Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches Polyetheramid

Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polyetheramide mit hoher

Wärmeformbeεtändigkeit, deren Herstellung über Lösungs- oder

Schmelzkondensation sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern, Folien und

Beεchichtungen.

Aromatische Polyamide sind eine bekannte Klasse von Hochleiεtungspolymeren (Comprehenεive Polymer Sei. Vol 5, Seite 375 (1989), Encyclopedia of Polymer Science Vol. 11, S. 361 (1986); US-A- 3,063,966; US-A- 3,671,542; GB 1,246,168) .

Aromatische Polyamide sind generell hochkristalline, oft nicht unzerεetzt schmelzende Polymere mit hohen Glastemperaturen. Sie weisen ausgezeichnete mechanische, thermische und chemische Eigenschaften auf. So besitzt das aromatische Polyamid aus Terephthalsäure und p-Phenylendiamin (Formel 1)

sehr gute mechanische Eigenschaften, auf Gewichtsbasiε vergleichbar mit Stahl.

Ein weεentlicher Nachteil dieεer Materialien ist jedoch die sehr schwierige und aufwendige Verarbeitung. Aufgrund der hohen Kriεtallinität liegt der Schmelzpunkt (ca. 550 °C) weit oberhalb der Zerεetzungεtemperatur (ca. 350 °C) , so da eine thermoplastische Verarbeitung nach S ^* car.d rd~ec niken wie Extruεion oder Spritzgu.3 nicht mcσiich ist.

Als Methode kommt daher nur die Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien in Frage. Oft sind dazu nur aggressive Medien wie konzentrierte Schwefelsäure, Chlorεulfonsäure oder stickstoffhaltige Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid mit erheblichen Salzzusätzen (bis zu 6 Gew.-%) verwendbar (DE-A-22 19 703). Der Gehalt an anorganischen BegleitεtoJTfen, bestimmt durch Veraschung, liegt bei diesem Verfahren typischerweise bei mehreren tausend ppm (CO. Pruneda, R.J. Morgan, R. Lim, J.Gregory, J.W. Fischer, "The Impurities in Kevlar 49 Fibers", SAMPE Journal, Sept./Oct. 1985, 17).

Bessere Löslichkeit läßt sich erreichen durch den Einbau von meta-Verknüpfungen, z.B. durch Reaktion von Iεophthalεäurechlorid mit m-Phenylendiamin (US-A-30 63 966) Diese Polyamide (Formel 2)

sind zwar besser löslich, lassen sich aber nicht thermoplaεtiεch verarbeiten.

Für einen breiten Einsatz als polymerer Werkstoff ist die thermoplastische Verarbeitung unabdingbare Voraussetzung.

Amorphe Polymere zeigen in der DSC (Differential Scanning Calorimetry) eine Glastemperatur, die das Einsetzen von kooperativer Kettenbeweglichkeit anzeigt. Kurz oberhalb der Giaεtemperatur ist jedoch die Viskosität der Schmelze so hoch (> 10 000 Pa-s), daß eine Verarbeitung im Spritzguß oder Er-itrusion nicht möglich iεt. Erεt bei weiterer Temperat ^* rerhöhung sinkt die Schmelzviskosität auf Werte, die für diese Verarbeitung notwendig sind. Typiεcherweise

liegt der Verarbeitungεbereich für amorphe Polymere mindestens 100 °C über der Glaεtemperatur, z.E. Polyetherεulfon mit einer Glastemperatur von 225 °C wird bei 340 - 360 °C im Spritzguß verarbeitet.

Teilkriεtalline Polymere zeigen neben einem Glaεpunkt in der DSC einen Schmelz-Peak. Verarbeitung über die Schmelze ist daher nur oberhalb des Schmelzpunktes möglich. Typischerweiεe liegen die Verarbeitungεtemperaturen ca. 10 - 50 °C über dem Schmelzpunkt.

Die erwünschte Abnahme der Schmelzviskosität läßt sich - vor allem bei amorphen Polymeren - durch Temperaturerhöhung erreichen. Dem steht jedoch die begrenzte thermische Stabilität der Polymeren entgegen. Daher lassen sich Polymere durch Temperaturerhöhung zwar oft in den flüssigen Zustand bringen, eine Verarbeitung aus der Schmelze ist damit jedoch nicht implizit verbunden. Für eine praxiεnahe Verarbeitung über Spritzguß oder Extruεion ist eε notwendig, daß daε Material bei der Verarbeitungstemperatur über längere Zeit praktisch keine Änderung der Schmelzviskosität, z.B. durch Abbau oder Vernetzung, erfährt.

Eε hat nicht an Versuchen gefehlt schmelzbare Polyamide mit hohen Glastemperaturen und guten mechanischen Eigenschaften (hohe Elastizitätsmodule, gute Reiß- und Durchεchlagfeεtigkeiten) , welche ferner eine thermoplastische Verarbeitung nach den Standardtechniken erlauben, herzustellen.

Aromatische Polyamide mit flexibiliεierenden Ethergruppierungen im Diaminanteil, die in der Schmelze fließfähig und formbar sind, werden in der DE-A-26 36 379 (US-PΞ 4,278,786) beschrieben. So liegt die Fließfähigkeit eines aromatische Polyamidε auε Iεcphthalεäuredichlorid,

Terephthalεäurechlorid und 2,2-Bis[4- (4-aminophenoxy)- phenyl]propan, welches eine reduzierte Viskosität von 0,81 dl/g besitzt, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300 °C unter einer 300 kg Last bei 5,6 • 10 ^"3 cm ³ /ε. Eine Verarbeitung dieser Polymere mit Hilfe von Spritzgu߬ oder Extruεionεtechniken ist bei derartig geringen Fließfähigkeiten jedoch nicht gegeben.

Strukturelle Variationen (Einbau von eta-Verknüpfungen) führen zu keiner Fließfähigkeitserhöhung (DE-A-26 36 379, Beispiele 2, 3, 4, 5; Vergleichsbeispiel E dieser Anmeldung) .

Grenzflächenkondensation zur Herstellung derartiger Polyamide führt durch partielle Hydrolyse zu in der Schmelze reaktiven Carboxyl- und Aminogruppen an den Enden der Polymerkette.

Aromatische Polyamide und Polyarylate, die sich aus der Schmelze verarbeiten lassen, werden in der EP-A-263593 beschrieben. Als Säurekomponente wird

5-tert.-Butylisophthalsäure eingesetzt. Der Nachteil der hier beschriebenen Materialien liegt hauptsächlich in ihrer ungenügenden Temperaturbeständigkeit, da die aliphatische Seitenkette bei höheren Temperaturen zu Nebenreaktionen neigt, was zu einer draεtiεchen Schmelzviskositätsänderung führt.

Ferner sind thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polyetheramide bekannt, welche beispielsweise zu Platten verpreßt oder ramextrudiert werden können (DE-A-38 18 208 (US-Serial No. 357527), DE-A-38 18 209 (US-Serial No. 358180) . Die Löεungεkondenεation deε aromatischen Dicarbonsäurechloridε mit dem aromatischen Diamin erfolgt unter Einsatz äquimolarer Mengen in aprotischen, polaren Lösungsmitteln vom Amidtyp. Zur Molekulargewichtεbegrenzung werden bereits während des Polymerisationsvorganges, d.h. in Gegenwart des Disäurechloridε, Kettenabbruchsmittel, z.Ξ. mcnofunktionelle A ine oder Benzoylchlorid, zugegeben.

Auf dieεe Keiεe kommt eε zur vorzeitigen Beendigung des Polymeriεationεvorganges, wobei nur die Hälfte der Endgruppen mit dem Abbruchsmittel reagiert und die andere Hälfte reaktiv bleibt. Ein vergleichbarer Effekt tritt auf, wenn ein oder zwei verschiedene

Abbruchεreagenzien nach Erreichen des experimentell maximal möglichen Molekulargewichts zugegeben werden (Vergleichεbeiεpiel C dieser Anmeldung) .

Die intrinεiεchen Viεkoεitäten dieεer Polymere liegen in einem Bereich von 1,5 biε 4 dl/g, was Schmelzviε ositäten von über 10 000 Pa-s unterhalb Zersetzungεtemperatur entspricht. Daher ist auch hier eine

Verarbeitung über Spritzguß oder Extruεion nicht möglich (εiehe Vergleichεbeiεpiel B dieser Anmeldung).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplaεtiεche aromatische Polyetheramide zu entwickeln, die sich über Spritzguß- oder Extrusionεverfahren verarbeiten laεεen und die gute mechaniεche Eigenεchaften auf eiεen.

Ziel der vorliegenden Erfindung iεt eε daher, aromatische Polyamide mit hoher Glastemperatur und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aus günstigen Ausgangεkomponenten bereitzustellen, die sich thermoplaεtiεch verarbeiten laεεen, mit der Maßgabe, daß die aromatiεchen Polyamide stabile Schmelzen bilden, Schmelzviskositäten von weniger als 10 000 Pa-ε unterhalb Zersetzungstemperatur aufweisen und sich durch Spitzguß oder Extrusio ^' n verarbeiten laεεen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden bereitzustellen, das zu Produkten mit reproduzierbarem Molekulargewicht und stabilem Schmelzviεkositätεverhalten führt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung iεt, ein Verfahren zur Formung von Fäden, Fasern, Folien und Formt;eiler. über thermoplastische Verfahren, vorzugsweise Spritzguß oder Extrusion, bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft ein thermoplaεtiεch verarbeitbareε aromatisches Polyetheramid der Formel (I)

worin die Symbole Ar, Ar', Ar- _j _, Ar ₂ , / ^f / Y, x, y und z folgende Bedeutungen haben:

Ar bedeutet einen zweiwertigen, substituierten oder unsubεtituierten, aromatiεchen oder heteroaromatiεchen Reεt oder eine Gruppe

-Ar -Q-Ar -

worin für eine Bindung oder eine -0-, -C(CH ₃ ) ₂ , -CO-, -S-, -S0- oder -S0 ₂ -Brücke und Ar für einen aromatiεchen Reεt εteht; die Carbonylgruppen deε Ar-Reεteε befinden sich an nicht benachbarten Ringkohlenstoffato en (z.B. in para- oder meta-Stellung) . Dieser ist gegebenenfalls mit einem oder zw ^r ei verzweigten oder unverzweigten C-^-Cg-Alkyl- oder

Alkoxyresten, Aryl- oder Aryloxyreεten oder

C-^-Cg-Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxyresten oder mit

Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen substituiert sein, wobei Ar biε zu drei verschiedene Reste bedeutet;

Ar und Ar' sind unabhängig voneinander und sind gleich oder verschieden, wobei Ar" die für Ar angegebene Bedeutung hat oder eine Gruppe Ar-Z-Ar darstellt. Z steht in diesem Fall für eine -C(CH ₃ )2*- oder -O-Ar -0 Brücke.

Y stellt eine -C(CK ₃ ) ₂ -, -CO-, -S0 ₂ -, -S- oder eine -C(CF ₃ ) ₂ - Brücke dar, wobei Y im gleichen Polymer gleichzeitig biε zu zwei verschiedene Bedeutungen hat;

Ar-, und Ar ₂ εind gleich oder verεchieden voneinander und εtehen jeweilε für einen substituierten oder unεubεtituierten para- oder meta-Arylenrest, beiεpielεweiεe meta- oder para-Phenylen, wobei Ar ₂ vorzugεweiεe für einen para-Phenylenreεt εteht.

Die Summe der Molenbrüche (molaren Anteile) x, y und z ist eins, die Summe von x und z darf aber nicht gleich y sein und x kann den Wert Null annehmen. In einer bevorzugten Ausführung ist z größer als x. Die Molekulargewichtskontrolle erfolgt durch nichtstöchiometriεche Zugabe der Monomere.

Nach Abεchluß der Polykondenεationεreaktion werden die Enden der Polymerkette durch Zugabe von monofunktionellen Reagenzien, in mindeεtenε εtöchiometriεchen Mengen, die im Polymer zu nicht weiterreagierenden Gruppen R und R' reagieren, vollständig verschloεεen. Die Endgruppen R und R' sind dabei unabhängig voneinander und gleich oder verεchieden, vorzugεweiεe gleich, und werden aus einer Gruppe der Formeln V, VI, VII und/oder VIII ausgewählt.

(V) (VI) (VII) (VIII)

Für den Fall der Endgruppen VII und/oder VIII iεt der terminale Stickstoff in Formel (I) ein Imidεtickεtoff.

E εtellt in den oben angegebenen Formeln ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, inεbeεondere ein Chlor- , Brom- oder Fluoratom, oder einen organiεchen Reεt, beiεpielεweiεe eine Aryl(oxy)gruppe, dar.

Das erfindungεgemäße aro atiεche Polyetheramid, bei dem die Sτ - aus den wiederkehrenden Einheiten

besteht, wobei Ar, Ar' , Ar-ι , Ar ₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, wird durch Umsetzung von ein oder mehreren Dicarbonsäurederivaten mit einem oder mehreren Diaminen nach dem Löεungε- oder Schmelzkondensationεverfahren hergestellt, wobei eine der Komponenten im εtöchiometriεchen Unterschuß eingesetzt wird und nach Beendigung der Polykondenεation ein Kettenverschlußmittel zugegeben wird. In einem bevorzugten Fall werden jeweils biε zu drei verschiedene Einheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV) zur Herstellung der erfindungεgemäßen Polyetheramide eingesetzt. Eε wurde gefunden, daß sich ther oplaεtische aromatische Polyetheramide, die sehr gute mechanischen Eigenschaften besitzen über konventionelle Verfahren, wie beiεpielεweiεe Extruεion oder Spritzguß, verarbeiten lassen, wenn

a) das Molekul rgewicht durch Verwendung nicht εtöchio etriεcher Mengen der Monomeren gezielt kontrolliert wird,

b) die Enden der Polymerkette durch monofunktionelle, im Polymer nicht weiter reagierende Verbindungen vollεtändig verschlossen werden, und vorzugεweise

c) der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen im Polymer nach der Aufarbeitung und Isolierung 500 ppm nicht übersteigt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen aromatischen Polyamide zeichnen sich ferner dadurch auε, daß diese ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 biε 50000 und eine

niedrige Schmelzviεkoεität, die 10 000 Pa-ε bei Verarbeitungstemperatur nicht überschreitet, aufweiεen.

Die Verarbeitung zu Formteilen, Folien und Drähten oder auch zu Beεchichtungen erfolgt auε Lösung oder Schmelze, die über die üblichen Polykondensationεprozeεse hergestellt wurden, bevorzugt aber über die Schmelz- oder Löεungεpolykondenεation.

Zur Herstellung der Polyetheramide gemäß der Erfindung eignen sich folgende Verbindungen:

Dicarbonεäurederivate der Formel (VIII)

W - CO - Ar - CO - W (VIII)

v.'obei Ar die oben angegebene Bedeutung hat und W ein Fluor- , Chlor- , Brom- oder Jodatom, bevorzugt ein Chloratom, oder eine -OH oder OR' ' Gruppe, wobei R' ' ein verzweigter oder unverzweigter aliphatiεcher oder aromatischer Reεt iεt, darstellt.

Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind:

Terephthalsäure

Terephthalεäuredichlorid

Terephthalεäurediphenylester

Iεophthalsäure

Isophthalεäu ediphenylester

Iεophthalεäurechlorid

Phenoxyterephthalsäure

Pher.oxyterephthalεäuredichlorid

Phenoxyterephthalsäurediphenylester

Biε(n-Hexyloxy)terephthalsäure

Biε- (n-Hexyloxy)terepthalsäuredichlorid

Bis- (n-Hexyloxy) e ephthalsäu ediphenylester

2, 5-F ar.dicarbcnεäure

2,5-Furandicarbonsäurechlorid

2,5-Furandicarbonsäurediphenyleεter entsprechend auch die Dicarbonεäuredichloride und

-diphenylester von

Thiophendicarbonεäure

Naphthalin-2,6-dicarbonεäure

Diphenylether-4,4'-dicarbonεäure

Benzophenon-4,4"-dicarbonεäure

Isopropyliden-4,4'-dibenzoeεäure

Diphenylεulfon-4,4'-dicarbonsäure

Tetraphenylthiophen-dicarbonsäure

Diphenylεulfoxid-4,4'-dicarbonεäure

Diphenylthioether-4,4'-dicarbonεäure

Trimeth^yIpheny1indandicarbonεäure

Als aromatische Diamine der Formel (IX)

K ₂ N - Ar' - NH ₂ (IX)

in der Ä.r'- die oben angegebene Bedeutung hat, eignen εich vorzugεweiεe folgende Verbindungen*.

m- P eny 1 end i a in p- Pher.ylendiamin

2,4-Dichlor-p-phenylendiamin

Diaminopyridin

Biε (aminophenoxy) benzol l,4-Biε(4-aminophenoxy)benzol

1, 3-Eiε(4-aminophenoxy)benzol l,4-Biε(3-aminophenoxy)benzol

1,3-Biε(3- aminophenox ) benzol

1 , 2- Bis ( - aminophenoxy ) benzol

1 , 2- Biε ( 3- aminophenoxy ) benzol

2, 6-5iε ( minophenoxy )pyridin

3,3' -Diπethylbenzidin

4,4'- und 3,4' -Diamincdiphenylether

Iεcprcpyliden-4,4'-dianilin

p,p'- und m,m'-Bis(4-aminophenylisopropyliden)benzol

4,4'- und 3, 3 '-Diaminobenzophenon

4,4'- und 3,3 ' -Diaminodiphenylεulfon

Biε (2-amino-3-methylbenzo)thiophen-S,S-dioxid

Alε aromatiεche Diamine kommen ferner solche der Formel (X) in Betracht

H ₂ N Ar-i - 0 - Ar- Ar - 0 - Ar- H.

(X)

wobei Ar- _j _, Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Alε aromatische Diamin der Formel (X) kommen in Betracht:

2,2-Biε-[4- (3-trifluormethy1-4-aminophenoxy)phenyl]propan

Eiε- [4- (4- aminophenoxy)phenyl]εulfid

Biε- [4- (3-aminophenoxy)phenyl]sulfid

Biε- [4- (3-aminophenoxy)phenyl]εulfon

Biε- [4- (4-aminophenoxy)phenyl]εulfon

2,2-Biε- [4- (4-aminophenoxy)phenyl]propan

2,2-Biε- [4- (3-aminophenoxy)phenyl]propan

2,2-Biε- [4- (2-aminophenoxy)phenyl]propan

1,1, l,3,3,3-Hexafluor-2,2-biε- [4- (4-aminophenoxy)phenyl] pro n,

Die Herstellung der erfindungεgemäßen Polyetheramide erfolgt bevorzugt über Löεungεkondenεationεprozeεεe.

Die Löεungεkondenεation des aromatischen Dicarbonεäuredichloridε mit den aromatiεchen Diaminen erfolgt in aprotischen, polaren Lösungsmitteln vom Amidtyp, z.B. N,N-Dimethyl-acetamid, vorzugsweise in N-Methyl-2-pyrrolidon. Gegebenenfalls werden diesen Lösungεmitteln in bekannter Weiεe zur Erhöhung der Lösefähigkeit, bzw. zur Stabilisierung der Polyetheramidlöεungen, Halogenidεalze von Metallen der ersten und/oder zv.'eiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente zuσesetzt. Eεvorzucte Zusätze sind Calciumchlorid

und/oder Lithiumchlorid. In einer bevorzugten Aueführungεform wird die Kondenεation ohne Salzzuεatz durchgeführt, da sich die oben beschriebenen aromatischen Polyamide durch eine hohe Löslichkeit in den obengenannten Lösungsmitteln des Amidtyps auszeichnen.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten

Polyaramidεtrukturen wurde bei dem erfindungsgemäßen Polyara iden nun gefunden, daß sich schmelzbare Polyetheramide mit guten mechanischen Eigenschaften- , die sich insbesondere durch hohe Anfangsmodule und gute Reiß- und Durchschiagεfeεtigkeiten auszeichnen und eine thermoplastische Verarbeitung nach den Standardmethoden erlauben, herstellen lassen, wenn mindestenε eine der Ausgangεkomponenten im εtδchiometrischen Unterεchuß eingesetzt wird. Auf dieεe Weiεe iεt eε möglich eine Begrenzung des Molekulargewichteε entsprechend der bekannten Carothers Gleichung zu erreichen:

1 + σ

P =

wobei σ 1 und gleichzeitig g = ist. x + z

P = Polymerisationsgrad q = Kolverhältnis der Disäurekomponenten zu Aminkomponenten

Beim Arbeiten mit einem Unterεchuß an Säuredichlorid wird am Ende der Polyreaktion alε Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles aromatiεcheε Säurechlorid oder Säureanhydrid zugegeben, beispielsweiεe

Benzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid Diphenylcarbonεäurechlorid, Phenoxybenzoylchlorid Phthalεäu eanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, 4-C icr aphthalsäuranhydrid.

Derartige Kettenverεchlußmittel können gegebenenfalls substituiert sein, vorzugεweiεe mit Fluor- oder Chloratomen. Bevorzugt wird Benzoylchlorid oder Phthalεäureanhydrid, besonderε bevorzugt Benzoylchlorid, eingeεetzt.

Wird mit einem Unterεchuß an Diaminkomponente gearbeitet, εo wird nach Ende der Polykondensation alε

Kettenverεchlußmittel ein monofunktionelleε, vorzugsweise aromatisches Amin eingesetzt, beispielsweise Fluoranilin, Chloranilin, 4-Aminodiphenylamin, Aminobiphenylamin, Aminodiphenylether, Aminobenzophenon oder A inochinolin.

In einer besonders bevorzugten Auεführungsform des Polykondenεationsverfahrens wird Diεäurechlorid im Unterschuß mit Diamin polykondenεiert, und anschließend werden die verbliebenen reaktiven Aminogruppen mit einem monofunktionellen Säurechlorid oder Disäureanhydrid deεaktiviert.

In einer weiteren bevorzugten Auεführungεform wird das Diεäurechlorid im Unterschuß eingeεetzt und mit einem Diamin polykondensiert. Anschließend werden mit einem monofunktionellen, vorzugεweiεe aromatiεchen, gegebenenf lls subεtituierten Säurechlorid oder Säureanhydrid, die verbliebenen reaktiven Aminoendgruppen deεaktiviert.

Daε Kettenverεchlußmittel, monofunktionelleε Amin bzw. Säurechlorid oder Säureanhydrid, wird dabei bevorzugt in einer εtöchiometriεchen oder überεtöchiometriεchen Menge, bezogen auf die Disäure- bzw. Diaminkomponente, eingeεetzt.

Zur Kerετellung der erfindungεgemäßen aromatiεchen Polyamide kann das Mol-Verhältnis g (Säurekomponenten zu Diamin cmponenten) im Bereich von 0,90 biε 1,10 variiert

werden, wobei exakte Stöchiometrie (q = 1) der bifunktionellen Komponenten ausgeschlossen ist. Besonders bevorzugt liegt das Mol-Verhältnis im Bereich von 0,90 bis 0,99 und 1,01 bis 1,10, besonders bevorzugt im Bereich von 0,93 bis 0,98 und 1,02 bis 1,07, insbesondere im Bereich von 0,95 bis 0,97 und 1,03 bis 1,05.

Die Polykondenεationstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von -20 bis +120 °C, bevorzugt von +10 bis +100 °C.

Besonders gute Ergebnisεe werden bei Reaktionstemperaturen von +10 biε + 80 °C erzielt. Die

Polykondenεationεreaktionen werden vorzugεweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew ^τ .-% an Polykondenεat in der Lösung vorliegen. Für spezielle Anwendungen kann die Lösung bei Bedarf mit N-Methyl-2-pyrrolidon oder anderen Lösungsmitteln, beiεpielεweiεe Dimethylformid, N,N-Dimethylacetamid oder Butylcelloεolve, verdünnt werden oder unter vermindertem Druck konzentriert werden (Eünnεchichtverdampfer) .

Nach Beendigung der Polykondensation wird der entstandene, lecker an das Amidiöεungεmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe εäurebindender Kilfεεtoffe entfernt. Geeignet sind dafür beiεpielεweiεe Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, inεbeεondere aber Calciumoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid oder Ammoniak. In einer besonderen Ausführungsform wird alε "εäurebindendeε" Mittel reines Waεεer verwendet, welcheε die Salzεäure verdünnt und gleichzeitig zur Ausfällung des Polymeren dient. Zur Herεtellung von geformten Gebilden gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen erfindungεgemäßen Copolya idlöεungen filtriert, entgast und in bekannter und im folgenden geschilderter Weise wei~erverarbeitet.

Gegebenenfalls werden den Lösungen noch geeignete Mengen an Additiven zugesetzt. Beispiele εind Lichtstabilisatoren, Antioxidationεmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Farbstoffe, Farbpigmente, Füllstoffe oder Polymere wie z.B. Polytetrafluorethylen.

Zur Isolierung deε Polyetheramidε kann die Löεung mit einem Fällungεmittel verεetzt und daε koagulierte Produkt abfiltriert werden. Typische Fällungεmittel sind beispielsweise Wasεer, Methanol, Aceton, die gegebenenfallε auch pH-kontrollierende Zusätze wie z.B. Ammoniak oder Essigsäure enthalten können.

Bevorzugt erfolgt die Isolierung durch Zerkleinern der Polymerlösung mit einem Überschuß an Waεεer in einer Schneidmühle. Die fein zerkleinerten koagulierten Polymerteilchen erleichtern die nachfolgenden Waschεchritte (Entfernen der aus dem Chlorwaεεerεtoff gebildeten Folgeprodukte) und die Trocknung deε Polymeren (Vermeiden von Einschlüssen) nach Abfiltration. Auch eine nachträgliche Zerkleinerung erübrigt sich, da direkt ein rieεelfähigeε Produkt entεteht.

Außer der beschriebenen Lösungεkondensation, die alε leicht zugängliches Verfahren gilt, können wie bereits erwähnt, auch andere übliche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wie beiεpielεweiεe Schmelz-, oder Feststoffkondenεation, angewendet werden. Diese Verfahren können neben der Kondenεation unter Regelung der Molmaεεe auch Reinigungε- oder Waschεchritte sowie den Zusatz geeigneter Additive beinhalten. Die Additive können darüber hinaus auch nachträglich dem isolierten Polymer bei der thermoplastischen Verarbeitung zugesetzt werden.

Die aromatischen Polyamide entsprechend der Erfindung besitzen überraschend gute mechanische Eigenschaften und hohe Glaεtemnerar ren.

Der Staudingerindex [η-J liegt im Bereich von 0,4 biε 1,5 dl/g, bevorzugt im Bereich von 0,5 biε 1,3 dl/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,1 dl/g. Die Glaεtemperaturen liegen im allgemeinen über 180 °C, bevorzugt über 200 °C, die Verarbeitungεtemper turen im Bereich von 320 biε 380 °C, bevorzugt im Bereich von 330 biε 370 °C, beεonderε bevorzugt im Bereich von 340 biε 360 °C.

Die Verarbeitung der erfindungεgemäßen Polyamide kann über Spritzguß- oder Extruεionεprozeεse erfolgen, da die Schmelzviεkositäten 10 000 Pa-ε bei Verarbeitungεte peratur nicht überεchreiten.

Alε geeignete Apparaturen kommen herkömmliche Spritzgußmaεchinen mit Schließkräften von 60 biε 120 t und Spritzdrücken von 1000 biε 2000 bar in Frage. Die Extrusion kann auf üblichen Ein- oder Zweiεchneckenextrudern erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polyetheramide eignen sich zur Herstellung einer Vielzahl von Formteilen wie Lagerteile, Dichtungen, Verεchlüεεe, Clipε, elektriεche Iεolatoren, elektriεche Stecker, Gehäuεe für elektriεche Teile, Karosεerieteile im Kraftfahrzeugbau, Kolben, Zahnräder, Turbinenflügel, Laufräder, Fadenführungen, Steuerwellen, Bremsbeläge, Kupplungsscheiben.

Fäden, Fasern oder Pulp aus den erfindungsgemäßen Copolyetherεmiden können beispielsweise als Verεtärkungsmaterialien für Gummi, thermoplastische Kunststoffe oder wärmehärtende Harze, zur Herstellung von Filtergεweben oder als leichter Dämmstoff verwendet werden. Durch Zusatz gaεliefernder Zuεätze lassen sich hochter. ^* eraturfeste Schäume erzeugen.

Folien und Papier eigenen sich alε hitzebeεtändigeε Isolationsmaterial; Folien inεbeεondere alε Subεtrat für flexible Leiterplatten und für den Einεatz im Bereich der Datenverarbeitung.

Die Polyetheramide gemäß der Erfindung bzw. die darauε hergeεtellten Formteile εind nach folgenden Test-Methoden geprüft worden:

Staudingerindex [η] ₀

Der Staudingerindex [τι] ₀ iεt nach Gleichung 1 definiert:

wobei η und η^ die Viεkoεitäten der Lösung bzw. deε Lösungsmittels und c ₂ die Konzentration des Polymers bedeuten. Gemeεεen wurde in N-Methyl-pyrrolidon bei 25 °C.

Mechaniεche Eigenεchaften

Reißfeεtigkeit, Reißdehnung, Streckεpannung, Ξtreckdehnung und Elaεtizitätεmodul (E-Modul) wurden mit Hilfe von Zug-Dehnungε-Geräten der Marke Instron bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bestimmt.

Beispiele

Bei den Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet

EAE = 2,2-Biε- [4- (4-aminophenoxy)phenyl]propan

T?C = Terephthaloylchlorid

IP = Isoiohthalcvlchlorid

F C = 2,5-Furandicarbonεäurechlorid

FEC = 4-Fluorbenzoylchlorid

ECi = Benzoylchlorid

KM? = N-Methylpyrrolidon

CaO = Calciumoxid

E-Modul = Elaεtizitätεmodul

MΞI = Melt Flow Index (Schmelzflußindex)

DSC = Differential Scanning Calorimetry (Dynamiεche Thermoanalyεe)

M _v = Gewichtεmittel der mittleren Molmaεεe

K = Zahlenmittel der mittleren Molmaεse

D=M./- ^" = Polydisperεität, Uneinheitlichkeit, Molmaεεenverteilung

TGA = Ther ogravimetriεche Analyse

T_ = Glaεübergangεtemperatur (beεtimmt alε Wendepunkt der Glasstufe in der DSC)

PS = Polystyrol, M(PS)=apparente Molmasse ermittelt in der GPC relativ zu Polystyrol

PO = 1,2-Propylenoxid

ΞA-rΞ = Biε[4- (4- minophenoxy)phenyl]εulfon

ΕZ = Gelτoermeationschrcma ^** ogra ^* Dhie

PSA = Phthalεäureanhydrid

E-V,'aεεer = Entioniεierteε Waεεer

UL 94 = Underwriters Laboratorieε (USA)

Bulletin 94 (Prüfnorm für Brennbarkeit)

MH = Mark-Houwink Gleichung: [η] ₀ = k • M _w ^a

[η] = Staudingerindex, Einheit dl/g

η _m = Schmelzviεkoεität, Einheit Pa.ε

BMF = Dimethylformamid

DMAC = N,N-Dimethylacetamid

Beispiel 1

Polyetheraramid auε 2,2-Biε- [4- (4-aminophenoxy)phenyljpropan, Terephthalεäure und Benzoylchlorid in N-Methylpyrrolidon:

In einem emaillierten 40 1-Rührkesεel mit Heizmantel wurden unter Stickstoff 4105 g (10 mol) BAB in 15,24 1 NM? gelöst. Nach Temperierung auf 25 °C wurden 1959 g (9,65 ol = 96,5 %) TPC gelöεt in 5 1 NMP zugegeben. 30 Min. nach Erreichen von 70 °C wurden 112,5 g (0,8 mol) BC1 zugeεetzt, weitere 30 Min. später auf 60 °C gekühlt und 566 g (10,1 mol) CaO alε Suεpenεion in 305 g NMP zugeεetzt. Nach 1 h wurde die klare, viεkoεe Löεung abgelasεen, mit ca. 13 1 NMP von 20 % auf ca. 13 % Polymergehalt verdünnt, unter 3 bar N ₂ -Druck filtriert und εchließlich mit Waεεer alε feines Pulver (Korngröße < 1 mm) gefällt. In einer Rüh άrucknutsehe wurde daε Polymerpulver viermal jeweils 2 h mit 60 1 frischem E-Waεεer bei 95 - 98 °C gewaschen, im heißer. Stickstoffström grob getrocknet und noch zweimal mit 60 1 Acetcn (2 h, 60 °C) gewaschen. Über Nacht wurde im

Stickstoffström vorgetrocknet, anschließend 14 h bei 130 < ^* C

(100 mbar) und zuletzt 8 h bei 150 °C (< 10 mbar) fein-getrocknet. Ausbeute 5,0 kg (93 %) . [η] _Q = 1,06 dl/g;

M _w = 40.000 g-mol ^-1 Aschegehalt: 200 ppm; GPC: _w (PS) =

49.000 g-mol ^"1 , _n (PS) = 50.000, D = 2,1.

Die Schmelzeεtabilität wurde im Knetverεuch überprüft

(Fig. 1).

Das freifließende Polymerpulver wurde unter Argonschutzgasatmosphäre in einem Zweischneckenextruder (Haake Rheocord System 90 mit DoppelSchneckenextruder T," 100 und Düsendurchmesser 1 mm) mit der Temperaturzoneneinstellung 310/320/330/340 °C, wobei die letzte Angabe der Düsentemperatur entspricht, und einer Maεsetemperatur von 360 °C zu einem 2 mm-Schmelzeεtrang geformt, der nach Granulierung und erneutem Feintrocknen (150 °C, < 10 mbar, 8h) spritzgegossen wurde.

Gerät und Bedingungen: KRAUSS MAFFEI 90/340 A, Schließkraft 900 k , Schneckendurchmesser 35 (20D), Düsente p. 350 °C, Kerkzeugte p. 180 ^D C, Spritzdruck 1500 bar ( s), Nachdruck 1200 bar (12 s), Gesamtcycluεzeit 35 ε.

A den erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Dichte:1,22 g.cm ^"3

Waεεe auf hme: 2,3 % (23°C, 85 % rel. Luftfeuchte)

Reißdehnung: 6 %

Zug-E-Modul: 3,4 GPa (Zugεtab Nr. 3, DIN 53 455)

Biege-E- odul: 3,2 GPa

Kerbschlagzähigkeit: 83 J/m

Schlagzähigkeit: 281 J/m

Kugeldruckhärte: 162 Pa

MFI (340 ^Q C, 10 kg): 15 ccm/10 Min.

Tg = 210 °C (DSC)

Brennbarkeit (UL-94) : V-0 (0,8 mm), d.h. günstigεte

Erennbarkeitεklaεεe, bereitε ohne Flammεchutzadditive

Vergleichεbeiεpiel A

Polyetheraramid aus BAB und TPC ohne Zugabe von BC1 :

314,1 g (0,7651 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1.264 g trockenem NMP gelöst. Nach Abkühlung auf -10 °C wurden 155,5 g (0,7659 mol) TPC unter Rühren zugegeben. Es wurde eine Stunde bei -10 °C weitergerührt, dann das Kältebad entfernt und nach Erreichen der Raumtemperatur noch weitere 3 h gerührt. Zur viεkoεen Poly erlöεung wurden 766 g DMF zugesetzt und unter Rühren homogenisiert. Das Polymere wurde unter Rühren in einem Fällbad aus 5 kg Ethanol und 20 1 Waεεer ausgefällt, abfiltriert und mehrmals mit heißem E- asser intensiv gewaschen. Daε farbloεe Polymere wurde intenεiv getrocknet, zuletzt 8 h bei 120 °C im Vakuum (< 10 mbar). Der Staudinger- Index betrug [η] ₀ = 2,45 dl/g ^"1 entsprechend M _w = 170.000 g.mol ^"1 . CΕC : M _n (PS) = 189.000 g/mol; D=6,l. Aεchegehalt: 2.700 ppm

Im Knetverεuch unter Argon-Schutzgaεatmoεphäre wurden 60 g bei 36C °C untersucht. Das Drehmoment fällt nach 3 min auf 10 % deε Maximalwerts ab (Fig. 2). Nach 6 min iεt daε Drehmoment praktiεch auf Null abgeεunken. Nach 30 min wurde eine schwarz-braune, brüchige Maεεe entnommen, die keine Anzeichen eines Schmelzprozeεεeε aufwiesen.

Vergleichsbeiεpiel B

Polyetheramid auε BAB und TPC ohne Zugabe von Benzoylchlorid (BCI)

164,21 g (0,4 mol) EA5 wurden unter Stickεtoff in 2.193 g KM? gelöst und zwischen 15 und 70 °C innerhalb von ca. 60 Min. 81,21 g (0,4 mol) TPC zugegeben. Die viskose und klare Lesung wurde noch. ca. 40 Min. lang bei 70 °C nachgerührt und dann mit 24,54 g (0,438 mol, 96 %ig) CaO neutralisier- u d weitere 3C Min. bei 70 °C nachgerühr . Die Lösung wurde

filtriert und in einer Schneidmühle (Hersteller: Condux) unter Zugabe von Wasser koaguliert und zerkleinert. Das ausgefällte Polymer wurde fünfmal mit entsalztem Wasεer und dann zweimal mit Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 130 °C im Vakuum bei 50 - 80 mbar unter leichter Stickstoff-Überlagerung.

Staudingerindex [η] _Q = 4,2 dl/g, Mw = 400.000 g.mol -1

Aεchegehalt: 3.200 ppm

DSC: Glaεübergangεtemperatur Tg = 230 °C,

TGA: deutlicher Gewichtεverluεt bei 400 °C.

Im Knetverεuchen unter Argon-Schutzgaεat oεphäre bei 340 °C, 350 °C bzw. 360 °C wurden jeweils wenige Minuten nach dem vollständigen Einfüllen von jeweils 60 g eine εchwarz-braune, porös-εpröde Maεεe entnommen, die keine sichtbaren Spuren eines Schmelzvorgangs aufwies.

Beispiel 2 - 1

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurden

4105 g (10 mol) BAB mit

1949 (9,6 mol= 96 %) TPC bzw. IεophthalsäureChlorid und

126,5 g (0,9 mol) BC1 in

20,8 kg KM? umgesetzt:

a) Bεp. 7 wie Bεp. 4, jedoch TPC/BAB = 965/1000 (Molverhältnis)

b) Die Polymeren 3-7 sind röntgenamorph.

Extrudiert wurde auf einem Extruder der Marke Leistritz (Typ LSM 30.34 GH) unter den unten angegebenen Bedingungen (40 Upm). Spritzguß, wie im Beispiel 1 angegeben, ergab folgende mechanische Eigenschaften:

Bnp. Masse- Stau- Durch- MFI ^a ) E-Modul/ Reiß- Reiß- Streck- Kerb- Temp. druck/ satz 340 °C GPa dehnung/% spann./ Dehn. Spann./ schlag- Düse/°C bar kg/h 5 kg MPa % MPa Zähigkeit/ J

81/J/m ^b )

86 220

210

210 ^•

200 89 200

a) Schmelzflußindex in dg/min b) Schlagzähigkeit 281 J/m

Die Löεungεmittelreεiεtenz wurde an einem Normprüfkörper (Nr. 3) überprüft. Nach 10 Tagen Lagerung in Chloroform hatte der Probenkörper 5,7 Gew.-% deε Löεemittelε aufgenommen. Die Reißεpannung erhöhte εich auf 81 MPa, während die anderen mechaniεchen Eigenεchaften unverändert blieben.

Beiεpiel 8

Polyetheraramid auε BAB, TPC, 4-Fluorbenzoylchlorid und 1,2-Propylenoxid in NMP:

246.3 g (0,6 mol) BAB wurden unter Stickεtoff in 1615 g trockenem NMP gelöεt. Bei 10 °C wurden 118,16 g (0,582 mol = 97 %) TFC zugeεetzt. Nach Erwärmen auf 50 °C (ca. 0,5 h) wurden 5,7 g (36 mmol = 6 %) FBC zugeεetzt. 40 Min. εpäter wurde über einen Tropftrichter eine Mischung auε 73,2 g (1,26 mol) PO und 88 g NMP zugetropft. Nach Filtration wurde in entsalztem Waεεer (E-Waεεer) ausgefällt, mehrmals mit heißem E-Waεεer und anεchließend ehrmalε mit Aceton ausgewaschen. Nach Vortrocknung bei ca. 100 mbar wurde zuletzt 8 h bei 150 °C und < 10 mbar getrocknet. Aεchegehalt: 460 ppm.

Eeiεpiel 9

287.4 g (0,7 mol) BAB wurden unter Stickεtoff in 1708 g trockenem NMP gelöst. Bei 3 °C wurden 139,27 g (0,686 mol = 98 %) TFC zugeεetzt. Nach Erwärmen auf 50 °C wurden 5,6 g (35 mmol = 5 %) FEC zugeεetzt. 1 h εpäter wurden über einen Trop trichter eine Miεchung auε 85,4 g (1,47 mol) PO und

88 g KT^? zugetrcpft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beiεpiel 8. Aεchegehalt: 350 pcrr..

Beiεpiel 10

Polyethera id aus BAB, TPC, Iεophthaloylchlorid, FEC und PO in NMP:

410,5 g (1,0 mol) BAB wurden unter Stickεtoff in 1816 g trockenem NMP gelöεt. Bei 5 °C wurde ein homogenes Gemisch von je 99,48 g TPC und IPC (jeweils 0,49 mol, zusammen 0,98 mol = 98 %) zugegeben und mit 100 ml NMP nachgespült. Nach Erreichen von 50 °C Innentemperatur (ca. 0,5 h) wurden 6,34 g (40 mmol = 4 %) FBC zugesetzt. 1 h εpäter wurde eine Mischung auε 122 g (2,1 mol) PO und 147 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beiεpiel 8. Aεchegehalt: 100 pp .

Vergleichεbeiεpiel C zeigt, daß keine Endgruppenkontrolle möglich iεt, wenn die Endgruppenverεchlußreagenzien zu einem Polymeren mit experimentell maximal erreichbaren Molekulargewicht zugeεetzt werden.

129,75 g (0,316 mol = 100 %) BAB wurden in 2110 g trockenem NMP gelöεt. Bei 15 °C wurden zunächεt 60,96 g (0,300 mol = 95 % TPC zugesetzt. Nach Erreichen von 70 ^Q C wurden portionsweiεe weitere 3,8 g (18,7 mmol zuεammen 100,29 %) TPC zugeεetzt biε kein weiterer Anεtieg der Viskosität der Polymerisationεlöεung beobachtet wurde. 0,95 g (6 mmol = 1,9 %) FBC wurden zugegeben und 80 Min. bei 70 °C nachgerührt. Anschließend wurden 0,67 g (6 mmol = 1,9 %) 4-Fluoranilin zugegeben. 80 Min. εpäter wurden 34,96 g (0,623 mol) CaO zugeεetzt. Nach 1 h bei 70 °C wurde filtriert und wie im Beiεpiel 8 aufgearbeitet.

Tabel le :

Eeispiele 8-10 und Vergleichεbeiεpiel C

ε) Staudingerindex in dl/g

b) gemessen als 4-Fluorbenzamidendgruppe im ^** " £- .'.Λ-Spektrum

c) Elementaranalyse (EA)

d) berechnet nach n = 1+q . 270 = 3800 und

1-q F/%

e) Polymer zersetzt sich beim Erwärmen zu einer schwarzen Masεe

f) unterhalb Nachweiεgrenze

In der. erfindungsgemäßen Polymeren 8-10 wurden 79 - 100 % deε Fluors auε den 4-Fluorbenzamidendgruppen wiedergefunden. Im nicht erfindungεgemäßen Beiεpiel C kennte kein Fluor gefunden werden, d. h. weniger alε 33 % der Polymerendgruppen trugen Fluor (unvollständiger Er.drr prer.verSchluß) .

Beispiele 11, 12, 13

Dieεe Versuchsreihe zeigt, daß ein Überschuß an Endgruppenverschlußreagenz (hier BCl) unschädlich für das schmelzbare Polymere iεt.

Bεp. % ^a > [η] _Q /dl/g M _n (PS)/gmol -1

11 8 0,95 62.000 1.81

± 0,04

12 9 0,96 63.000 1.82

±0,04

13 10 1,03 61.000 1.83

± 0,05 Durchschnitt / 0,98 62.000 1.82

a) Mclprozent Endgruppenverschlußreagenz Benzoylchlorid (BCl); 7 % = stöchicmetriεch

Die Untersuchungen ergaben - im Rahmen der Meßgenauigkeit - keinen Unterschied zwischen den Polymeren 11, 12 und 13. Auch im Meßkneter bei 340 °C verhielten εich die Proben vergleichba .

Beiεpiel 11

410,5 g (1,0 mol = 100 %) BAB wurden unter Stickεtoff in 2009 g trockenem NMP bei 3 °C vorgelegt und 195,91 g (0,965 mol = 96,5 %) TPC zugesetzt. Zunächεt wurde auf 50 °C und anschließend auf 70 °C erwärmt (ca. 0,5 h) . Nach Zugabe von 11,24 g (0,08 mol = 8 %) BCl wurde 30 min bei 70 °C w-eitergerührt und εchließlich eine flüεεige Miεchung auε 128 g PO und 154 g KM? zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Eeiεpiel 8 angegeben. Aεchegehalt: 98 ppm

Beispiel 12

Durchführung wie Beiεpiel 11; jedoch wurden εtatt 8 % BCl hier 9 % = 0,09 mol = 12,65 g BCl zugegeben.

Beiεpiel 13

Durchführung wie Beiεpiel 11; jedoch wurden εtatt 8 % BCl hier 10 % = 0,1 mol = 14.57 g BCl zugegeben. Aschegehalt: 59 ppm

Beiεpiel 14

Polyetherεulfon-amid auε Biε- [4(4- aminophenoxy)phenyl]εulfon, TFC, IPC und BCl in NMP:

Wie Beiεpiel 1 jedoch mit folgenden Einεatzεtoffen:

3676 g (8,5 mol) BAPS (Reinheit 98,6 %) jeweilε 828,3 g (4,08 mol) IPC und TPC (8,16 mol = 96 %)

106,8 g (0,76 mol = 9 %) BCl und

518 g (9,24 mol) CaO in inεgeεamt 18.270 g NMP εtatt Aceton, daε- alε Weichmacher wirkt, wurde Methanol zum

Nachwaεchen verwendet.

Staudingerindex: [η] _c = 0,81 dl/g

C-FC: M _n (PS) = 56.000 g/mol; D=M _W /M _n = 2,2

Vergleichεbeispiel D zeigt den negativen Einfluß ionischer Verunreinigungen auf die Schmelzbarkeit.

Zu einem nach Beiεpiel 11 hergeεtellten Polymeren mit < 500 ppm Veraεchungεgehalt, daε an εich im Knetverεuch bei 340 °C unter Schutzgaε innerhalb 30 min keine drastische Veränderung aufwies, wurde ein Gemisch der εtabilen Acetylace onate folgender Ionen εo zugeεetzt, daß εich folgende Verunreinigungskonzentrationen im Polymeren in ppm ergaben: 33C Fe, 130 Cr, 130 Ni, 10 Mo, 10 Mr., IC Cu, 10 Co, 10 V.

Innerhalb weniger Minuten wurde im Knetversuch bei 340 °C eine glänzend schwarze zerεetzte Maεεe erhalten, die εich nicht mehr völlig in NMP lösen ließ.

Beiεpiel 15 und 16

Zwei Polymerchargen, gemäß Beiεpiel 8 - jedoch mit 96 % TPC - hergestellt, wurden unter sonst gleichen Bedingungen unter Argon extrudiert.

Bεp. Heizzonen ^a V ^τ Maεεe/ Staudingerindex/dl/g

°C °C vor nach nach 20 min.

Extruεion Extrusion Standzeit extrudiert

15 310/320/330/340 360 0,83 0,58 0,60

16 330/340/350/360 380 0,74 0,66 0,57

a) Die letzte Eintragung gibt die jeweilige Düsentemperatur an.

Alle extrudierten Proben - auch die, die zusätzlich 20 min bei Temperaturen von 360 biε 380 °C im Extruder εtanden - zeigen eine gelb-braune Färbung. Die ca. 2 mm dicken Prcbestränge sind mechanisch fest, d. h. sie laεεen εich von Hand nur mit Mühe - bevorzugt an Gaεeinεchlüεεen - brechen.

Beiεpiel 17

Phthalεäureanhydrid alε Kettenverεchlußmittel

Polyetheraramid auε BAB, TPC und Phthalεäureanhydrid und PO in NMP:

410,5 g (1,0 mol = 100 %) BAE wurden unter Stickstoff in C2C g trockenem KM? bei 3 °C vorgelegt und 196,93 g (C,97 mol = 97 %) TPC zugegeben. Anschließend wurde unter

fortgesetztem Rühren auf 50 °C aufgeheizt und 8,89 g (0,06 mol = 6 %) PSA zugesetzt. 1 h später wurde eine Mischung auε 118 g PO und 143 g NMP zugetropft. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 beschrieben und zusätzlicher Trocknung bei 200 °C (3h), wurden 505 g (93 %) eines farbloεen Polymerpulverε erhalten, daε folgende Eigenschaften aufwies: Staudingerindex: [η] = 1,1 dl/g GPC: M _n (PS) = 66.000 g/mol, D = M _w /M _n = 2,4

Daε 300 MHz - ^** Η-NMR-Spektrum und daε entεprechende ¹³ C-NMR-Spektrum (Löεungεmittel DMSO-d _& ), wieε folgende für die Phthalimido-Endgruppe charakteristische Signale auf: 7,86-7,96 ppm ( , 2 mol-%) , bzw. 124, 132, 135, 167 ppm. Im Rahmen der Meßgenauigkeit liegen alle Endgruppen in Form deε Phthalimidε vor. Der Knetversuch bei 340 °C zeigte nach 30 min keine Zersetzung der Schmelze.

Beiεpiel 18 a

Polyetheramid unter Verwendung von NH ₃ -Gaε alε Neutraliεationεmittel

Beiεpiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 30 min nach BCl- ugabe NH -Gaε in die Lösung eingeleitet wurde und nach weiteren 30 min 50 ml Eiεeεεig zum Abpuffern deε NH -Überεchuεεeε zugeεetzt wurde. Vom ausgef llenen NH^Cl wurde abfiltriert und - wie bereitε in Beiεpiel 8 beεchrieben - aufgearbeitet. Staudingerindex: [η] _Q = 0,96 dl/g GPC: M _n (GPC) = 53.000 g/mol, D = 2,1 Aεchegehalt: 156 ppm.

Beiεpiel 18 b

Polyetheramide unter Verwendung von Waε-εer alε HC1-bindendem Mittel

Beiεpiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Neutraliεationεmittel zugeεetzt, sondern die salzsaure Polymerlösung aus einem gläεernen Tropftrichter direkt in E-Waεεer eingetropft. Daε Waεεer diente somit nicht nur zum Ausfällen des Polymers, sondern auch zur Bindung der gebildeten HC1 als wäßrige, verdünnte Salzsäure. Nach Aufarbeitung wie in Beiεpiel 8 wurde ein Aεchegehalt von 30 ppm beεtimmt.

Beiεpiel 18 c

An 8 Proben deε gemäß den vorgenannten Beiεpielen hergeεtellten Terephthala ids deε

2,2-Biε-[4- (4-aminophenoxy)phenyl]propan wurden folgende Daten gemeεsen:

[η] ₀ /dl/g M^/g/mol ^* - ¹ ) M _w (PS)/g/mol ^b ) n _m /Pa.s ^c >

a) Lichtstreumeεεung liefert absolutes Molekulargewicht

b) GPC-Mesεung liefert Molekulargewicht relativ zu Polystyrol

c) Kuilεcherviεkoεität in der Schmelze bei 340 °C

Durch graphiεche Auftragung der Nullεcherεchmelzviεkoεität bei 340 °C über dem Molekulargewicht (Fig. 3) wird unmittelbar einsichtig, daß Polymere mit _w > 80.000, d. h. M _n > 20.000 - 40.000, je nach Uneinheitlichkeit, entsprechend [η] > 1,5 dl/g keine durch normalen Spritzguß formbare Maεεen ergeben. Inεbeεondere erhält man unterhalb ungefähr [n] _Q = 1,1 dl/g (M _w = 50.000) Polymere mit Schmelzviεkoεitäten von weniger 10 000 Pa-s, die ohne größere verarbeitungstechniεche Probleme im Spritzguß verarbeitet werden können.

Beiεpiel 19

Copolymer mit einem zweiten Diamin.

Beiεpiel 8 wurde wiederholt; jedoch wurden 20 mol-% deε BAB durch 4,4' -Diamino-3, 3 ' -dimethylbiphenyl und FBC durch BCl erεetzt. Daε wie in Beiεpiel 8 aufgearbeitet und getrocknete Polymer wieε eine Glaεübergangεtemperatur (DSC) T _c = 226 °C auf. Staudingerindex: [η] _Q = 1.09 dl/g entspricht M _w = 51.000 g/mol. GPC: _n = 66.000 g/mol; D = 2,1. Homogene Preßplatten wurden bei 320 °C erhalten unter einem Druck von zunächst 10 bar (10 Min.) und 210 bar (5 Mir..). Daraufhin wurden 60 g deε Pulverε im Meßkneter unter Argen bei 340 °C 25 Min. bei 100 U/Min. untersucht. Die abgebildete Meßkurve (Fig. 4) zeigt zunächεt Schwankungen deε Drehmoment, die vom Einfüllvorgang herrühren. Der Anεtieg zum Maximalwert entspricht dem Plaεtifiziervorgang, der εchließlich in einem praktiεch konstanten Plateau ausläuft. Dies entspricht einer vollständigen, stabilen Schmelze. Die nach dieser Behandlung erhaltenen masεiven Polymerεtücke εind in NM? faεt völlig löslich, verändern εich jedoch in Methvlenchlorid nicht.

Beispiele 20-25

Entεprechend den vorgenannten Beispielen wurden Aramide aus BAB und 2,5-Furandicarbonsäuredichlorid als eine der Säurekomponenten hergestellt.

Bεp. %FDC %IPC %TPC Molverhältnis S/%

50 97

94,5

50 97

97

95 20 60 96,5

Auε den Polymerpulvern aus Bsp. 20 - 25 ließen εich bei 340 °C problemlos tranεparente Platten preεεen. Beiεpiel 20 zeigt in der DSC eine Glaεεtufe bei 230 °C und keine (Re- ) Kriεtalliεation, d. h. eε liegen überwiegend amorphe Polymere vor.

Die Polymerpulver auε Beiεpiel 21 und Beiεpiel 23 wurden unter den in Beiεpiel 1 angegebenen Bedingungen extrudiert. Die Extrusion bei 40 und 80 rpm erfolgte problemlos, obwohl in Beispiel 23 anfangs Schmelzebruch auftrat. Es wurden glatte, braun-transparente Stränge erhalten, die sich nach Abkühlen in Wasser zu Granulat verarbeiten ließen.

Beiεpiel 26:

Polyetheramid aus 2,6-Naphthalindicarbonεäuredichlorid (KDC) und BAB

410,5 g (1,0 mol) BAB wurden unter Stickεtoff in 2051 g trockenem KM? gelöε-. Bei 5 °C wurden 244,3 g (0,965 mol) l» ^' ZZ zugegeben. Die Innentemperatur stieg zunächεt auf

35 °C; anschließend wurde auf 70 °C erwärmt. 60 min εpäter wurden 11,8 g (0,084 mol) BCl zugeεetzt und, nach weiteren

30 min, 62 g- (1,1 mol) CaO alε Suεpenεion in 33 g NMP zugegeben. Eε wurde 90 min nachgerührt und wie in Beiεpiel

8 aufgearbeitet.

Die Unterεuchungεergebniεεe εind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 27-31:

Copolyetheramide auε NDC und anderen Diεäurechloriden

Analog Eeiεpiel 26, jedoch wurde BAB in 1200 g NMP vorgelegt und die homogene Löεung der in folgender Tabelle angegebenen Säurechloride in 763 g NMP zugegeben. Die erhaltenen Polymerproben wurden unter Vakuum zu Platten gepreßt (340 °C: 10 min aufheizen, 2 min Preßkuchen 100 bar) Die glaεblaεenfreien, gelblichen Platten εind mechaniεch εtabil und zeigen Fließεpuren, die auf eine gute Schmelzverarbeitbarkeit schließen lasεen.

1 nπp. %NDC %TPC %IPC %FDC |n] ₀ /dl-g- GPC-Auswertung

M _n (PS-Standard)D

^a ' Glastemperatur des Polymerpulvers l er» ^b ) Glastemperatur der Preßplatte (Vak. 340 °C, 15 min: 0 bar; 5' :100 bar) ^c * zusätzlich schwacher Schmelzpeak bei 350 °C (1,1 J/g) ^c1 ' zusätzlich schwacher Schmelzpeak bei 335 °C (0,5 J/g)

Beiεpiel 32 :

Copolyetheramid auε TPC, BAB und 2,2-Biε(4-aminophenyl) propan (PEA)

Analog Beiεpiel 26, jedoch wurden 246,3 g (0,6 mol) BAB mit 135,6 g (0,6 mol) PBA in 2030 g NMP vorgelegt und mit 235,1 g (1,158 mol = 96,5 %) TPC polykondenεiert. Schließlich wurden 14,2 g (0,11 mol) BCl und zuletzt 74 g (1,3 mol) CaO, suεpendiert in 40 g NMP zugesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 angegeben wurden gemessen:

Staudinger-Index [η] _o =0,82 ± 0,01 dl/g GPC (PS): _n = 35.000 g/mol; D = 2 , 2 . Daε Polymerpulver konnte unter Vakuum zu einer durchscheinenden, biegsamen Platte gepreßt werden (340 °C) : Aufheizzeit 10 min, Preßzeit 2 min mit Preßdruck 100 bar. Die DSC-Untersuchung ergibt eine Glastemperatur T =258 °C (amorph). Die Preßplatte zeigt dasselbe Verhalten, woraus auf eine gute Schmelzestabilität des Polymeren geschlossen werden darf.

Verqleichsbeiεpiel E demonstriert, daß Polymere gleicher Brutto-Zuεammenεetzung wie Bsp. 3-7 dieser Anmeldung durch Grenzflächenkondensation hergestellt, und daher ohne Molekulargewichtskontrolle und effizienten Endgruppenverschluß zu nicht thermoplastischen verarbeitbarem Material führen.

Vergleichsbeiεpiel E:

Äquimolares Verhältnis von Säure- zu Aminkomponente, Grenzflächenkondensation, Variation des Verhältnisses TPC/IPC.

Eine Lösung von 76,30 g (1,907 mol) NaOH und 0,82 g (7,5 mmcl) Hypophoεphoriger Säure in 800 g Eis wurde in einem V. ^' arring Blender mit der Lösung von 323,4 g (0,8 mol)

EAΞ ^" in 1,2 kg trockenem Cyclohexanon durchmiεcht. Dazu wird eine Lösung von 182,41 g (0,8 mol) der jeweiligen Miεchung vcr. T?C und IPC in 1,2 kg Cyclohexanon unter kräftiger Durchmischung gegeben und mit 100 g Cyclohexanon nachgespült. Unter weiterem Rühren wurde von außen mit Eiεwasεer gekühlt, um die Temperatur bei 2-5 °C zu halten. Nach 3 h werden 6,0 g( 0,043 mol) Benzoylchlorid gelöst in 100 g Cyclohexanon eingetragen und innerhalb von ca. 1 h auf Raumtemperatur erwärmt. Nach weiteren 2 h bei Raumtemperatur wird die pastöεe Maεεe mit ca. dem doppelten Volumen Methanol behandelt und daε εo ausgefüllte Polymerpulver weiter aufgearbeitet wie in Beiεpiel 1 angegeben, wobei εorgfältig auf vollεtändige Entfernung des restlichen Cyclohexanonε im Oelpumpenvakuum - zuletzt bei

00 ^C C - geachtet wurde

An den εo hergeεtellten, nicht erfindungεgemäßen Polymeren wurden folgende analytischen Daten ermittelt:

Alle vier Polymerproben ergaben im Knetversuch unter Argen-Schutzgasat oεphäre (60 g, 340 -°C) innerhalb von 4-10 min dunkelbraune biε εchwarze, brüchige Materialien, die ohne Anzeichen einer Schmelze, offenεichtlich zerεetzt waren. Eine weitergehende thermoplastische Verarbeitung, z. 5. Ex~ruεicn war unter diesen Umεtänden nicht möglich.

Allgemeines zur Untersuchung der Polymere:

Zur Charakterisierung der Polymeren, insbesondere der Schmelzviskoεität und der zeitlichen Stabilität der Schmelze, lassen sich Kneter einsetzen. (Kneter/Meßextruder: HAAKE Rheocord System 90 mit Knetkammer 400 °C und DoppelSchneckenextruder TW 100). Üblicherweise wird dazu das Drehmoment des Kneters über die Zeit aufgenommen. Der Verlauf der Kurve läßt Rückschlüεεe über die Stabilität der Schmelze zu.

Die Abεolutmeεεung der Schmelzviεkosität kann in kommerziell erhältlichen Viskosimetern, z. B. Kapillarviεkosimeter oder Platte-Platte-Viskoεi eter (Göttfert Werkεtoff Prüfmaεchine, Schmelzindex-Prüfgerät, Modell MPS-D; Rheometrics Dynamic Spectrometer System 4 mit Platte/Platte-Geometrie, N ₂ erfolgen. Neben der wichtigen Ausεage über Abhängigkeit der Schmelzviεkcεität von der Scherrate lassen diese Kessungen auch eine Beurteilung der Schmelzeεtabilität zu.

Anwendungεbeiεpiele

A. Ketallack auε der Lösung des Polyetheraramidε

Die Polykondenεationεlöεung aus Beispiel 8 wurden auf jeweils 3 Drähte aus Kupfer bzw. Edelstahl aufgebracht, die zuvor mit NMP entfettet worden waren. Nach 16 h Trocknung bei ca. 200 mbar (120 °C) und anschließend 8 h bei < 10 mbar wurde ein klarer Lackfilm erhalten, der seine Kratz- und Biegefestigkeit auch nach 4 h Lagerung in kochendem Kasser und nachfolgender 4 h Lagerung in Aceton bei Raumtemoeratur beibehielt.

E. Metallack auε Pulver des Polyetheraramidε

Daε Polymerpulver auε Beiεpiel 5 wurde auf ein vorher mit NMP gereinigteε Kupferblech aufgetragen und im vorgeheizten Vakuumtrockenschrank bei 0,5 mbar und 370 °C innerhalb 5 h eingebrannt. Auch nach Auskochen mit Wasser und anschließender Behandlung mit Aceton, blieb die hervorragende Haft- und Kratzfestigkeit der Beεchichtung erhalten.