Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkylenglykolestern (PAGE) mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (I)

R-COO-(Z-O) _n OC-R (I)

worin

R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

Z für eine verzweigte oder geradkettige C ₂ bis C] ₅ Alkylengruppe steht und

n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht

als Fließverbesserer in thermoplastischen Formmassen, bevorzugt in thermoplastischen Form- massen auf Basis von Polyamiden oder Polyestern.

WO 98/11164 A lehrt den Einsatz der PAGE gemäß Formel (I), worin Z für eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -) steht, in Polyamiden als weichmachende Verbindung, wobei zu 99,9-30 Gew.-% einer Polyamid enthaltenden Verbindung 0,1 -20 Gew.-% PAGE der Formel (I) ₅ worin Z für eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -) steht, zugegeben werden. Ziel der WO 98/11164 A ist die Ver- besserung der Schweißnahtfestigkeit aus derartigen Formmassen hergestellter Bauteile die man durch Zusammenschweißen gesonderter Teile erhält. Insbesondere der Berstdruck einer Pressnaht eines Hohlkörpers, hergestellt aus zwei Halbschalen, soll durch den Einsatz von PAGE der Formel (I), worin Z für eine Ethylengruppe steht, verbessert werden.

Hochfließfähige thermoplastische Zusammensetzungen sind für eine Vielzahl von Spritzguss- anwendungen interessant. Beispielsweise erfordern Dünnwandbauteile in der Elektro-, Elektronik- und Kfz-Industrie niedrige Viskositäten der Thermoplastzusammensetzung, damit ein Füllen der Form bei möglichst geringen Fülldrücken bzw. Schließkräften der entsprechenden Spritzgießmaschinen möglich ist. Dies trifft auch auf das gleichzeitige Füllen von mehreren Spritzgussbauteilen über ein gemeinsames Angusssystem in so genannten Vielfachwerkzeugen zu. Des Weiteren können häufig mit niederviskosen thermoplastischen Zusammensetzungen auch kürzere Zykluszeiten realisiert werden, Darüber hinaus sind gute Fließfähigkeiten gerade auch bei hochgefüllten thermoplastischen Zusammensetzungen beispielsweise mit Glasfaser- und/oder Mineralgehalten von über 40 Gew.-% sehr wichtig.

Trotz hoher Fließfähigkeit der thermoplastischen Zusammensetzungen werden jedoch hohe mechanische Anforderungen an die daraus herzustellenden Bauteile selber gestellt, so dass durch die Viskositätserniedrigung keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften verursacht werden darf.

Es gibt mehrere Möglichkeiten hochfließfähige, niederviskose thermoplastische Formmassen zu realisieren.

Eine Möglichkeit ist der Einsatz von niederviskosen Polymerharzen mit geringerem Molekulargewicht als Basispolymere für die thermoplastischen Formmassen. Der Einsatz niedermolekularer Polymerharze ist aber häufig mit Einbußen bei den mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zähigkeit, verbunden. Außerdem erfordert die Herstellung eines niederviskosen Polymerharzes auf einer bestehenden Polymerisationsanlage oftmals aufwändige und mit Investitionen verbundene Eingriffe.

Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von sogenannten Fließhilfsmitteln, auch als Fließmittel, Fließhilfen oder innere Gleitmittel bezeichnet, die dem Polymerharz als Additiv zugegeben werden können.

Derartige Fließhilfsmittel sind aus der Literatur wie z.B. aus Kunststoffe 2000, 9, S. 116-118 be- kannt und können beispielsweise Fettsäureester von Poϊyolen oder Amide aus Fettsäuren oder Aminen sein. Derartige Fettsäureester, wie beispielsweise Pentaerythritoltetrastearat oder Ethylen- glykoldimontanoat, sind jedoch mit polaren Thermoplasten wie Polyamiden, PoIy- alkylenterephthalaten oder Polycarbonaten nur begrenzt mischbar. Sie sind besonders an der Grenzfläche zwischen Polymer und Metall aktiv und werden deshalb auch als Entformungs- hilfsmittel eingesetzt. Sie können allerdings besonders bei höheren Konzentrationen bei Wärmelagerung oder im Falle von Polyamiden auch bei der Feuchteaufnahme aus diesen Formteilen an die Oberfläche migrieren und sich dort anreichern. Dies kann beispielsweise zu Problemen hinsichtlich Lack- oder Metallhaftung bei beschichteten Formteilen führen.

Alternativ zu den oberflächenaktiven Fließhilfsmitteln können interne Fließhilfsmittel eingesetzt werden, die mit den Polymerharzen verträglich sind. Hierfür eignen sich beispielsweise niedermolekulare Verbindungen oder verzweigte, hochverzweigte oder dendritische Polymere mit einer dem Polymerharz ähnlichen Polarität. Derartige hochverzweigte oder dendritische Systeme sind aus der Literatur bekannt und können beispielsweise auf verzweigten Polyestern, Polyamiden, Polyesteramiden, Polyethern oder Polyaminen basieren, wie sie in Kunststoffe 2001, 10, S. 178- 190, oder in Advances in Polymer Science 1999, 143 (Branched Polymers II), S. 1-34 beschrieben sind.

EP-A 0 682 057 beschreibt den Einsatz des stickstoffhaltigen 4-Kaskadendendrimers der ersten Generation: 1,4-Diaominobutan[4]propylarm ^' n (N,N'-tetrabis(3-aminopropyl)-l,4-butandiamin) DAB(PA) ₄ zur Erniedrigung der Viskosität m Polyamid 6, Polyamid 6,6 und Polybutylente- rephthalat (PBT) Wahrend beim Einsatz von DAB(PA) ₄ zur Viskosiiatserniedngung und der damit verbundenen Erhöhung der Fließfahigkeit in Polyamiden die Schlagzähigkeit der erhaltenen Formmassen praktisch unbeemflusst bleibt (Unterschied < 5%), nimmt die Schlagzähigkeit bei PBT um mehr als 15% ab

WO-A 95/06081 (= US 5 493 000) Al beschreibt den Einsatz von dreidimensionalen verzweigten Polymeren mit starren aromatischen Einheiten in Blends mit Polyamid zur Erhöhung der Mateπalsteifigkeit und der Reißfestigkeit bei gleichzeitiger Reduktion der Viskosität, was zu einer Erhöhung der Fließfahigkeit und der Reißdehnung der Blends führt

EP-A 0 994 157 (= AU 6 233 499 A) beschreibt den Einsatz von hochverzweigten, auf Aromaten basierenden Polymeren, die bei der Caprolactam-Polykondensation zugesetzt und damit empolymeπsiert werden Dabei zeigen Zusammensetzungen aus Polyamiden, bei denen hochverzweigte Polymere empolymeπsiert wurden, bessere mechanische Eigenschaften und bessere Fließfahigkeiten, als Vergleichszusammensetzungen ohne die hochverzweigten Komponenten Beschrieben wird die Zugabe der hochverzweigten Polymere wahrend der Polymerisation, nicht aber die Zugabe zu einer Polymerschmelze

Grundsatzlich lassen sich Verbesserungen der Fließfahigkeit von Polyamiden auch durch Zusatz von Phenolen, Bisphenolen und ahnlichen niedermolekularen Additiven erzielen EP-A 0 240 887 (= US 5 212 224) beschreibt Formmassen aus Polyamid, einem Kautschuk und einem Bisphenol, die eine durch das Additiv hervorgerufene verbesserte Fließfahigkeit aufzeigen

In DE-A 32 48 329 (- US 4 628 069) wird der Zusatz von phenohschen Verbindungen zu Polyamid zur Verringerung der Wasseraufnahme beschrieben

Neben der Verbesserung der Fließfahigkeit ist es oft erwünscht die Zähigkeit der Materialien zu verbessern Dazu können den eingesetzten Thermoplasten zusatzlich weitere Copolymere auf Basis von Ethen und Acrylsaure- oder Methacrylsaureestern zugesetzt werden, die eine Verbesserung der Zähigkeit bewirken

DE-A 2 758 568 (= US 4 362 846) und DE-A 2 801 585 (= US 4 362 846) beschreiben die Zahmodifizierung von Polyamiden mit Acrylat-gepfropften Polyolefinen Es wird betont, dass die Verwendung der Acrylat-modifizierten Polyolefine zu einer Erhöhung der Schmelzeviskositat und damit zu einer Reduktion der Fließfahigkeit fuhrt

EP-A 1 191 067 (= US 6 759 480) beschreibt die Zahmodifizierung von Thermoplasten, unter anderem von Polyamid und Polybutylenterephthalat durch eine Mischung aus einem Copolymeπsat aus Ethen mit einem nichtreaktiven Alkylacrylat sowie einem Copolymeπsat aus Ethen mit einem Acrylat mit zusätzlicher reaktiver Gruppe. Die Fließfähigkeit der Forπttnassen wird nicht diskutiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, eine Erniedrigung der Viskosität und eine damit verbundene Erhöhung der Fließfahigkeit thermoplastischer Polykondensatzusammen- Setzungen durch Additivierung der Polymerschmelze zu erreichen, ohne dabei Verluste bei Eigenschaften wie Schlagzähigkeit und Hydrolysebeständigkeit in Kauf nehmen zu müssen, wie dies beim Einsatz niederviskoser linearer Polymerharze oder bei literaturbekannten Additiven auftritt. Bezüglich Steifigkeit und Reißfestigkeit sollten sich die Zusammensetzungen, basierend auf Thermoplasten möglichst nicht signifikant von den nicht additivierten Polykondensat- Zusammensetzungen unterscheiden, damit ein problemloser Austausch der Materialien für Kunststoffkonstruktionen auf Basis von thermoplastischen Polymeren ermöglicht wird. Im Gegensatz zur oben beschriebenen WO 98/11164 A bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung also darin, nicht die Schweißnahtfestigkeit Polyamid-basierter Formteile zu verbessern, sondern die Fließfähigkeit thermoplastischer Formmassen allgemein zu verbessern.

Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenglykolestern mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (I)

R-COO-(Z-O) _n OC-R (I) worin

R für einen verzweigten oder geradkettigen Ci-C ₂ o-Alkylrest steht,

Z für eine verzweigte oder geradkettige C ₂ bis C ₁₅ Alkylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht

als Fließverbesserer in thermoplastischen Formmassen.

Polykondensate oder Thermoplasten und daraus herzustellende thermoplastische Formmassen sind bevorzugt Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, besonders bevorzugt Polyamide oder Polyester, ganz besonders bevorzugt Polyester bzw. ganz besonders bevorzugt Polyamide.

Überraschend wurde gefunden, dass Mischungen aus mindestens einem teilkristallinen thermoplastischen Polymer mit einem Polyalkylenglykolester der Formel (I) zur gewünschten Erniedrigung der Schmelzviskosität der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Formmassen führen. Im Vergleich zu reinen thermoplastischen Polykondensaten gleicher Fließfähigkeit zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Polykondensat-Formmassen hergestellten Formteile durch eine höhere Schlagzähigkeit aus Die Formmassen sind zum Einsatz in der Dύnnwand- technologie hervorragend geeignet

Erfindungsgemäß bevorzugt in ihrer Fließfähigkeit zu verbessernde Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allem oder m Kombination mit Verarbeitungs- hilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien (wie z.B. mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern) zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Elends mit Anteilen von anderen Polymeren, z.B. von Polyethylen, Polypropylen, ABS (Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer), wobei gegebenenfalls ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z.B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit von z.B. verstärkten Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.

Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.

Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die PoIy- kondensation in der Schmelze In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.

Erfindungsgemäß bevorzugt in ihrer Fließfähigkeit zu verbessernde Polyamide sind teilkristallme Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können Als Edukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsaure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamm, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclo- hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamme, Amϊnocarbonsäuren wie z.B. Aminocapronsäure, bzw die entsprechenden Lac- tame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt in ihrer Fließfähigkeit zu verbessernde Polyamide sind auf Basis von Caprolactam, ganz besonders bevorzugt ε-Caprolactam sowie die meisten auf PA6, PA66 und auf anderen alipϊiatischen und/oder aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.

Die erfindungsgemäß in ihrer Fließfähigkeit zu verbessernden teilkristallinen Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.

Den Polyamiden können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.

In ihrer Fließfahgikeit in einer alternativen Ausfuitrungsform bevorzugt zu verbessernde thermoplastische Polyester sind teilaromatische Polyester. Die erfindungsgemäß in ihrer Fließfähigkeit zu verbessernden teilaromatischen Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenterephthalate, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenterephthalate, der Polytrimethylenterephthalate und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylenterephthalate und Polyethylenterephthalate, ganz besonders bevorzugt des Polybutylenterephthalats. Unter teilaromatischen Polyestern versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch aliphatϊsche Molekülteile enthalten.

Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphati sehen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktions- produkte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäsure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C- Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695-703, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-1 ,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäurereesten bis zu 20 MoI-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder Reste aliphatischer

Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsaure, Bernstein-, Adipm-, Sebacinsaure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsaure, Cyclohexandicarbonsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw.

Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol-% andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloahphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3 _> 2-

Ethylpropandioi-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol- 1 ,4,

3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Tnmethylpentandiol-l,3 und -1,6,

2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2 ₅ 4-Dihydroxy-l,l,3 _s 3-tetramethyl-cycobutan, 2,2- bis(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07

674 (= US 4035 958), DE-A 24 07 776, DE-A 27 15 932 (= US 4 176224).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 (= US-A 3 692 744) beschrieben sind, verzweigt werden Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesmsäure, Trimellitsäure, Tπmethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allem aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten, bevorzugt deren Dialkylestern und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt werden und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate Insbesondere bevorzugt sind Polyethylen- und Polybutylenterephthalat sowie deren Mischungen

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten undVoder aus mindestens zwei der obengenannten Alkohol- komponenten hergestellt werden, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly(ethylen- glykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,3 cm ³ /g bis 1,5 cm ³ /g, vorzugsweise 0,4 cm ³ /g bis 1,3 cm ³ /g, besonders bevorzugt 0,5 cm ³ /g bis 1,0 cm7g jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (I ¹ I Gew.-Teile) bei 25 ⁰ C.

Die erfindungsgemäß in ihrer Fließfähigkeit zu verbessernden Polyester können auch im Gemisch mit anderen Polyestem und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester können übliche Additive wie z.B. Entformungs- mittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.

Bevorzugte Fließverbesserer der Formel (I) sind Polyalkylenglykolester, worin R für eine verzweigte oder geradkettige C _t -C ss-Alkylgruppe steht,

Z für eine verzweigte oder geradkettige C ₂ -Ci ₅ Alkylengruppe steht und

n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.

Besonders bevorzugte Fließverbesserer der Formel (I) sind Polyalkylenglykolester, worin

R für eine verzweigte oder geradkettige Ci-Ci ₅ - Alkylgruppe steht,

Z für eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -) steht und

n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.

Insbesondere bevorzugte Fließverbesserer der Formel (I) sind Polyalkylenglykolester, worin

R für eine verzweigte oder geradkettige Ci -C] ₅ - Alkylgruppe steht,

Z für eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -) steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.

Insbesondere besonders bevorzugte Fließ verbesserer der Formel (I) sind Polyalkylenglykolester, worin

R für eine verzweigte C ₃ -Ci ₅ -Alkylgrappe steht,

Z für eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -) steht und

n für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.

Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt steht R für CH(C ₂ H ₅ )(C ₄ H ₉ ), Z für eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -) und n für eine ganze Zahl von 2 bis 9.

Erfmdungsgemäß insbesondere ganz besonders bevorzugt wird die Verbindung Triethylenglykol- di-2-ethylhexanoat (TEG-EH) eingesetzt (CAS:94-28-0). Wahrend vom thermoplastischen Polymer, bevorzugt Polyamid oder Polyester, bevorzugt 99,9- 85 Gew.-Teile eingesetzt werden, wird der Fließverbesserer bevorzugt zu mehr als 0,1 Gew -Teile, besonders bevorzugt zu 3 bis 15 Gew -Teile, ganz besonders bevorzugt zu 4 bis 10 Gew -Teile, insbesondere zu 5,1 bis 8 Gew.-Teile eingesetzt Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle aufgeführten, allgemein oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter m beliebigen Kombinationen umfasst sind.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform können die m ihrer Fheßfahigkeit zu verbessernden Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) Thermoplast und B) Fheßverbesserer eine oder mehrere der Komponenten der Reihe C) Füll- oder Verstarkungsstoffe, D) Flammschutzadditiv, E) Elastomermodifϊkator, F) übliche Additive oder G) Vertraglichkeitsvermittler enthalten

In einer solchen bevorzugten Ausführungsform können also zusatzlich zu den Komponenten A) und B) noch gegebenenfalls

C) 0,001 bis 70 Gew -Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew -Teile, besonders bevorzugt 9 bis 47 Gew.-Teile mindestens eines Füll- oder Verstarkungsstoffes in den thermoplastischen

Polyamid-Formmassen enthalten sein

Als Füllstoff oder Verstärkungsstoff können aber auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstarkungsstoffen beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastomt, Kaolm, amorphe Kieselsauren, Magnesium- carbonat, Kreide, Feldspat, Banumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern eingesetzt werden Bevorzugt werden mineralische teilchenfbrrmge Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastomt, Kaolm, amorphe Kieselsauren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Banumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastomt, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt.

Insbesondere für Anwendungen, m denen Isotropie bei der Dimensionsstabihtat und eine hohe thermische Dimensionsstabil ltät gefordert wird, wie beispielsweise m Kraftfahrzeug- Anwendungen für Karosseπeaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere Talk, Wollastomt oder Kaolm

Besonders bevorzugt werden ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfrndungsgemaß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelformigen Charakter verstanden Als Beispiel seien nadelfόrmige WoI- lastonite genannt Bevorzugt weist das Mineral ein Länge: Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadeiförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm, bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER.

Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzenden Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 μm, bevorzugt zwischen 9 und 15 μm haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.

Gebräuchliche Haftvermittler auf Silanbasis für die Vorbehandlung sind Silanverbindungen beispielsweise der allgemeine Formel (II)

(X-{CH ₂ ) _q ) _k -Si-(O-C _r H _2! ^V _k (II)

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X für NH ₂ -, HO- oder H ₂ C C — steht,

H

q für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht,

r für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und

k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht.

Bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Die teilchenformigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw Form- korper in der Formmasse bzw im Formkόrper einen kleineren d97- bzw d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw Formkörper in der Formmasse bzw im Formkörper kürzere Langenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Polyamid-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) oder anstelle von C) noch

D) 0,001 bis 65 Gew -Teile mindestens eines Flammschutzadditivs enthalten

Als Flammschutzmittel der Komponente D) können handelsübliche organische Halogenverbmdun- gen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbmdungen oder orgamsch/anor- gamsche Phosphorverbmdungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg- Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122(= CA 210 9024 Al)) können eingesetzt werden Ebenso kommen Salze aliphaüscher oder aromatischer Sulfonsauren in Frage Als halogenhalüge, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt Ethylen-l,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-ohgocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A- ohgocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol und Decabrom-diphenylether Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbmdungen gemäß WO-A 98/17720 {= US 6 538 024) geeignet, besonders bevorzugt Tπphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenyl- phosphat) (RDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere, ferner organische oder anorganische Phosphonsauredenvate und deren Salze, organische oder anorganische Phosphmsauredenvate und deren Salze, insbesondere Metalldialkylphosphinate, insbesondere ganz besonders bevorzugt Alumimum-tπs[dialkylphosphmate] oder Zmk-bis[dialkylphosphmate], außerdem roter Phospshor, Phosphite, Hypophosphite, Phospinoxide, Phosphazene, Melammpyrophosphat und deren Mischungen Als Stockstoffverbindungen kommen solche aus der Gruppe der Allantoin-, Cyanursasure-, Dicyandiamid, Glycouril-, Guanidm-, Ammonium- und Melamindenvate, bevorzugt Allantoin, Benzoguanamm, Glykouπl, Melamm, Kondensationsprodukte des Melamins z B Meiern oder Melom bzw hoher kondensierte Verbindungen dieses Typs und Addukte des Melamins mit Sauren wie z B mit Cyanursäure (Melammcyanurat), Phosphorsaure (Melaminphosphat) oder kondensierten Phosphorsauren (z.B. Melammpolyphosphat) m Frage Als Synergisten sind z B Antimonverbindungen, insbesondere Antimontnoxid, Natnumantunonat und Antimonpentoxid, Zmkverbindungen wie z B Zinkborat, Zmkoxid, Zmkphosphat und Zinksulfid, Zinnverbmdυngen wie z B Zmnstannat oder Zmnborat sowie Magnesiumverbmdungen wie z.B Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumborat geeignet Auch können dem Flamm- scrnitzrrattel sogenannte Kohlenstofϊbildner wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyphenylether, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfoπe, Polyphenylosulfide oder Polyether- ketone sowie Antitropfrnittel wie Tetrafluorethylenpolymensate zugesetzt werden.

In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Polyamid-Formmassen zusatzlich zu den Komponenten A), B), C) und/oder D) und/oder anstelle von C) und/oder D) noch

E) 0,001 bis 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators enthalten

Die als Komponente E) einzusetzenden Elastomermodifϊkatoren umfassen ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von E l 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew -%, wenigstens eines Vmylmonomeren auf

E.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasubergangstemperaturen < 10 ⁰ C, vorzugsweise < 0 ⁰ C, besonders bevorzugt < -2O ⁰ C.

Die Pfropfgrundlage E.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d ₅ o-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.

Monomere E 1 sind vorzugsweise Gemische aus

E 1.1 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kemsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacryl- saure-(C]-Cg)-Alkylester (wie z.B Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und

E.1.2 1 bis 50 Gew -% Vinylcyanide (ungesättigte Nitπle wie Acrylnitnl und Methacrylnitπl) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C _r C _s )-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacry- lat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid undN-Phenyl-Malemimid).

Bevorzugte Monomere E 1.1 smd ausgewählt aus mindestens eraem der Monomere Styrol, α-Me- thylstyrol oder Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere E 1 2 smd ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylmtril, Maleinsaureanhydnd oder Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind E 1 1 Styrol und E 1.2 Acrylnitnl

Für die in den Elastomermodifikatoren E) einzusetzenden Piropfpolymerisate geeignete Pfropfgrundlagen E 2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethy len/Vinylacetat-Kautschuke .

Bevorzugte Pfropfgrundlagen E.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß E.l.l und E.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente E.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.

Besonders bevorzugte Propfgrundlagen E.2 sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280-295 beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage E.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).

Die Elastoniermodifikatoren bzw. Pfropfpolymerisate E) werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.

Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfmdungsgemäB unter Pfropfpolymerisaten E auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.

Geeignete Acrylatkautschuke basieren auf Pfropfgrundlagen E2, die vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf E.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestem gehören Ci-Cs-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2- Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cg-alkyl-ester, wie Chlorethyl- acrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copoly- merisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Mono- carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Ethy- lenglykoldimethacrylat, AOylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallykyarrarat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, bevorzugt Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen autweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrandlage E.2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage E.2 zu beschränken.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acryl- säureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-Cβ-alkylether, Methylmethacrylat, Buta- dien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.

Weitere geeignete Pfropgrundlagen gemäß E.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 S06 593) und DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515) beschrieben werden.

Neben Elastomermodifikatoren, die auf Propfpolymeren beruhen, können ebenfalls nicht auf Propfpolymeren basierende Elastomermodifikatoren als Komponente E) eingesetzt werden, die Glasübergangstemperaturen < 10 ⁰ C, vorzugsweise < O ⁰ C, besonders bevorzugt < -20 ⁰ C aufweisen. Hierzu können z.B. Elastomere mit einer Blockcopolymerstruktur gehören. Hierzu können weiterhin z.B. thermoplastisch aufschmelzbare Elastomere gehören. Beispielhaft und bevorzugt sind hier EPM-, EPDM- und/oder SEBS-Kautschuke genannt.

In einer weiteren alternativen bevorzugten Austiihrungsform können die Poϊyamid-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A), B), C) und/oder D) und/oder E oder anstelle von C) und/oder D) und/oder E) noch

F) 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile weitere übliche Additive enthalten.

Übliche Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren), Antistatika, Fließhilfs- mittel, Entfoπnungsmittel, Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente und Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeiten. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff- Additive, 3. Ausgabe, Hanser- Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München, 2001. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können bevorzugt sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcme, Salicylate, Benzotriazole oder Ben- zophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen ein- gesetzt werden.

Als Pigmente bzw. Farbstoffe können bevorzugt Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.

Als Nukleierungsmittel können bevorzugt Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden

Als Gleit- und Entformungsmittel können bevorzugt Esterwachse, Pentaerytritoltetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure) und Ester, deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C- Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse eingesetzt werden.

Als Weichmacher können bevorzugt Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthal- säurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt werden.

Als Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können bevorzugt Ruße, Leitfähigkeitsruße, Carbonfibrillen, nanoskalige Grafit- und Kohlenstofffasern, Graphit, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden. Als nanoskalige Fasern können bevorzugt sogenannte „single wall Kohlenstoff- Nanotubes" oder „multi wall Kohlenstoff-Nanotubes" (z.B. der Firma Hyperion Catalysis) eingesetzt werden.

In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Polyamid-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) und B), und/oder C), und/oder D), und/oder E), und/oder F) noch gegebenenfalls G) 0,5 bis 30 Gew.-Teüe, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.- Teile und höchst bevorzugt 3 bis 7 Gew.-Teile Verträglichkeitsvermittler (Compatibilizer / Kompatibilisator) enthalten.

Als Verträglichkeitsvermittler werden vorzugsweise thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen eingesetzt.

Erfindungsgemäß kommen demgemäß Polymere zum Einsatz, die

G.1 ein vinylaromatiscb.es Monomer,

G.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C ₂ bis Cu-Alkylmethacrylate, C ₂ bis Ci2-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und

G.3 α,ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride enthalten.

Vorzugsweise werden als Komponente G.l, G.2 und G.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt. Demgemäß kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2 bis 5 Mol-%. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Mol-%. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Reißdehnung erzielt.

Das Terpolymer kann nach bekannter Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen von Monomerkomponenten des Terpolymers, z. B. des Styrols, Maleinsäureanhydrids oder

Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt Methylethylketon (MEK). Zu dieser

Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Bevorzugt geeignete Initiatoren sind Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhten

Temperaturen polymerisiert. Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.

Das Verhältnis zwischen der Komponente G.l (vinylaromatisches Monomer) und der Komponente G 2, z.B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Terpolymer liegt vorzugsweise zwischen 80:20 und 50:50.

Als vinylaromatisches Monomer G.l ist Styrol besonders bevorzugt.

Für die Komponente G.2 ist besonders bevorzugt Acrylnitril geeignet.

Als Komponente G.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid geeignet. Beispiele für erfϊndungsgemaß einsetzbare Vertraghchkeitsveπnittler G) sind m den EP-A O 785 234 (= US 5 756 576) und EP-A O 202 214 (= US 4 713 415) beschrieben. Erfmdungsgemaß bevorzugt sind insbesondere die m der EP-A 0 785 234 genannten Polymere.

Die Verträglichkeitsverrnittler können in Komponente G) allem oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten sem.

Eine weitere, als Verträglichkeitsvermittler besonders bevorzugte Substanz ist ein Terpolymer von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhaltnis 2,1 1 enthaltend 1 Mol-% Malemsäureanhydrid.

Komponente G) wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Formmasse Pfropfpolymensate, wie unter E) beschrieben, enthält.

Erfindungsgemäß ergeben sich folgende bevorzugte Kombinationen der Komponenten:

A,B; A,B,C; A,B,D; A,B,E; A,B,F, A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E, A,B,C,F, A ₅ B ₃ C ₁ G; A,B,D,E; A,B,D,F; A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B ₃ C,D,E; A3,C,D,F; A,B,C,D,G; A,B,C,E,F; A ₁ B ₅ C ₁ E ₁ G; A3,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,E,F; A3,D,E,G, A3,D,F,G, A,B,C,D,E,F; A3,C,D,E,G; A,B,C,D,F,G; A3,D,E,F,G; A ₅ B ₁ C ₁ E ₅ F ₃ G; A3,C _! D,E,F,G

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften thermoplastischer Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen die Fließeigenschaft verbessernden Gehalt an Polyalkylenglykolestem (PAGE) mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (I)

R-COO-(Z-O) ₁₁ OC-R (I) worin

R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, Z für eine verzweigte oder geradkettige C ₂ bis Ci ₅ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Formmassen auf Basis wenigstens eines Polymers der Reihe Polyamid, Polyester, Polycarbonat oder Polyurethan, besonders bevorzugt Polyamid oder Polyester basierter Formmassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften unter Einsatz von mehr als 0,1 Gew.-Teilen des FlieBverbesserers, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 5,1 bis 8 Gew.-Teile. Erfindungsgemäß ist unter diesen Gew.-Teilen der die Fließeigenschaft verbessernde Gehalt an PAGE zu verstehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch Formmassen enthaltend

A) 99,9-85 Gew.-Teile, bevorzugt 97-90 Gew.-Teile mindestens eines Thermoplasten der Reihe Polyester, Polycarbonat oder Polyurethan und

B) 0,1-15 Gew.-Teile, bevorzugt 3-10 Gew.-Teile mindestens eines Polyalkylenglykolesters (PAGE) mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (F)

R-COO-(Z-O) _n OC-R (I) worin

R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, Z für eine verzweigte oder geradekettig C ₂ bis C ₁₅ Alkylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Formmassen enthalten Polyester.

Diese Formmassen erhält man nach bekannten Verfahren durch Vermischen der oben aufgeführten Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 220 bis 330 ⁰ C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40 ⁰ C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend) vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen. Die aus den erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Formmassen hergestellten Formteile, Formkörper oder Halbzeuge zeichnen sich durch eine höhere Schlagzähigkeit aus als Formteile, Formkörper oder Halbzeuge aus Formmassen vergleichbarer Schmelzviskosität, die durch Einsatz eines niedrigerviskosen Basisharzes als Komponente A) hergestellt wurden. Dabei ist vielfach auch die Reißdehnung der aus den erfindungsgemäß verbesserten Formmassen hergestellten Formteile, Formkörper bzw. Halbzeuge im Vergleich zu Formteilen, Formkörpern bzw. Halbzeugen aus Formmassen auf Basis eines niedrigerviskosen Basisharzes höher, wobei der Zugmodul bei den erfindungsgemäßen aus fließverbesserten Formmassen hergestellten Formteilen nur geringfügig reduziert wird und somit eine Materialsubstitution möglich ist. Die erfindungsgemäß fließverbesserten Formmassen zeigen im Vergleich zu gleichviskosen Formmassen auf Basis niedrigerviskoser Basisharze zusätzlich weiterhin häufig folgende Vorteile:

geringere Dichte isotroperes Schwindungsverhalten, das zu geringerem Verzug der Formteile führt - reduziertes Schwindungsverhalten, das zu geringerem Verzug der Formteile führt verbesserte Hydrolysebeständigkeit verbesserte Oberflächenqualität der Formteile.

Die erfindungsgemäß fließverbesserten Formmassen zeigen im Vergleich zu gleichviskosen Formmassen auf Basis niedrigerviskoser Basisharze eine verbesserte Fließfähigkeit, insbesondere bei für die Spritzgießverarbeitung relevanten Scherraten. Dies zeigt sich u.a. auch an reduzierten Fülldrücken.

Die erfindungsgemäß fließverbesserten Formmassen können nach üblichen Verfahren, bevorzugt durch Spritzguss oder Extrusion, zu Formteilen oder Halbzeugen verarbeitet werden. Beispiele für Halbzeuge sind Folien und Platten. Besonders bevorzugt ist die Spritzgießverarbeitung. Die erfindungsgemäß aus den fließverbesserten Formmassen herzustellenden Formteile, Formkörper oder Halbzeuge können klein- oder großtεilig sein und beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Informationstechnoiogie-, Computer- Industrie, im Haushalt, Sport, in der Medizin oder der Unterhaltungsindustrie angewandt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäß fließverbesserten Polyamid-Formmassen für An- Wendungen eingesetzt werden, für die eine hohe Schmelzefließfähigkeit erforderlich ist. Ein Beispiel für derartige Anwendungen ist die so genannte Dünnwandtechnologie, bei der die aus den Formmassen herzustellenden Formteile Wanddicken von weniger als 2,5 mm, bevorzugt weniger als 2,0 mm, besonders bevorzugt weniger als 1,5 mm und am meisten bevorzugt weniger als 1,0 mm aufweisen. Ein weiteres Beispiel für derartige Anwendungen ist die Zykluszeitverkürzung z.B. durch Absenkung der Verarbeitungstemperatur. Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist die Verarbeitung der Formmassen über so genannte Multiwerkzeuge, bei denen über ein Angusssystem mindestens 4 Formen, bevorzugt mindestens 8 Formen, besonders bevorzugt mindestens 12 Formen, am meisten bevorzugt mindestens 16 Formen in einem Sprätzgussvorgang gefüllt werden.

Ferner können Formteile aus den erfmdungsgemäß fließverbesserten Formmassen für Teile des Kühlkreislaufs und/oder des Ölkreislaufs von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Beispiele Komponenten für Beispiele auf Basis PA6:

Komponente Al: Lineares Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,4 (gemessen in m-Kresol bei 25 ⁰ C) Komponente Bl: Triethylenglycoi-bis(2-ethylhexanoat) (TEG-EH) TEG-EH-Piasticizer der

Eastman Chemical B. V., Den Haag, Niederlande

Komponente Cl: Mit silanhaltigen Verbindungen beschlichtete Glasfaser mit einem Durchmesser von 11 μm (CS 7928, Handelsprodukt der Lanxess Antwerpen N.V., Antwerpen, Belgien) Komponente Fl: Als weitere Additive wurden die folgenden, für die Verwendung in thermoplastischen Polyamiden gebräuchlichen Komponenten eingesetzt:

Kautschuk: Paraloid ^® EXL-3300 von Rohm & Haas Deutschland GmbH in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Nukleierungsmittel: Talkum [CAS-Nr. 14807-96-6] in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%. Ruß: Plasblak ^® UN2014 von Cabot Plastics Deutschland von 0,01 bis 1 Gew.-%.

Entformungsmittel: Ethylenglykoldimontanat [CAS-Nr. 74388-22-0], in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%.

Die verwendeten weiteren Additive (Komponente F) stimmen in Art und Menge jeweils für die Beispiele und Vergleiche überein. Zusammensetzungen auf Basis von PA6 der Beispiele in der Tabelle 1 wurden auf einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK32 (Werner und Pfleiderer) bei Massetemperaturen von 260 bis 300 ⁰ C zu Formmassen compoundiert, die Schmelze wurde in ein Wasserbad ausgetragen und anschließend granuliert.

Die Prüfkörper der Zusammensetzungen der Beispiele in Tabelle 1 wurden auf einer Spritz- gießmaschine des Typs Arburg 320-210-500 bei Massetemperaturen von ca. 270 ⁰ C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80 ⁰ C zu Schulterstäben (4 mm Dicke gemäß ISO 527), Prüfstäben 80x10x4 mm (gem. ISO 178) verspritzt.

Bis auf die Schmelzeviskositätsmessung und die Bestimmung der Fließspirallänge wurden alle in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchungen an o.g. Prüfkörpern durchgeführt: Zugversuch zur Ermittlung von Zugmodul und Bruchspannung nach DIN EN ISO 527-2/ IA

Biegeversuch zur Ermittlung von Biegemodul, Biegefestigkeit und Randfaserdehnung nach DIN EN ISO 178 Schlagzähigkeit: IZOD-Methode nach ISO 180/1 U bei Raumtemperatur

Schmelzeviskosität: Bestimmt nach DIN 54811 / ISO 11443 bei 28O°C und einer Scherrate von 1500s ^"! mit dem Gerät Viscorobo 94.00 der Fa. Göttfert nach Trocknung des Granulates bei 8O ⁰ C für 48 Stunden im Vakuumtrockner.

Fließspirallänge: Zur Ermittlung der Fließfähigkeit wurde auf einer Spritzgussmaschine eine halbrunde 4 x 2 Fließspirale ( x = Multiplikation) gespritzt und der erreichte Fließweg in cm ermittelt. Die Herstellung erfolgte mit einer Massetemperatur von 270°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C. Der angegebene Wert ist der Mittelwert aus fünf Bestimmungen der Fließspirallänge. Tabelle 1: Verstärkte PAό-Formmassen

Komponenten für Beispiele auf Basis FBT; Komponente A2: Lineares Polybutylenterephthalat (Pocan® B 1300, Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit einer Intrinsischen Viskosität von ca. 0,93 cm ³ /g (gemessen in Phenol : 1,2- Dichlorbenzol = 1:1 bei 25°C) Komponente Bl: Triethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat) (TEG-EH) TEG-EH-Plasticizer der Eastman Chemical B.V., Den Haag, Niederlande

Komponente C2: Mit silanhaltigen Verbindungen beschlichtete Glasfaser mit einem Durchmesser von 10 μm (CS 7967, Handelprodukt der Lanxess N.V., Antwerpen, Belgien)

Komponente F2: Als weitere Additive wurden die folgenden, für die Verwendung in thermoplastischen Polyamiden gebräuchlichen Komponenten eingesetzt:

Nukleierungsmittel: Talkum [CAS-Nr. 14807-96-6] in Mengen von 0,01 bis 0,59 Gew.-%.

Thermostabilisator: Übliche Stabilisatoren auf Basis von Phenylphosphiten in Mengen von 0,01 bis 0,59 Gew.-%.

Entformungsmittel: Handelsübliche Fettsäureester in Mengen von 0,1 bis 0,68 Gew.-%.

Die verwendeten weiteren Additive (Komponente F2) stimmen in Art und Menge jeweils für die Beispiele und Vergleiche überein.

Zusammensetzungen auf Basis von PBT der Beispiele in der Tabelle 2 wurden auf einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK26 (Coperion - Werner und Pfleiderer) bei Massetemperaturen von 260 bis 300 ⁰ C zu Formmassen compoundiert, die Schmelze wurde in ein Wasserbad ausgetragen und anschließend granuliert.

Die Prüfkörper der Zusammensetzungen der Beispiele in Tabelle 2 wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs ARBURG-520 C 2000 - 350 bei Massetemperaturen von ca. 26O ⁰ C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80 ⁰ C zu Prüfstäben 80x10x4 mm (gem. ISO 178) verspritzt.

Bis auf die Schmelzeviskositätsmessung wurden alle in Tabelle 2 aufgeführten Untersuchungen an o.g. Prüfkörpern durchgeführt:

Biegeversuch zur Ermittlung von Biegemodul, Biegefestigkeit und Randfaserdehnung nach DIN EN ISO 178. Schlagzähigkeit: IZOD-Methode nach ISO 180/1 U bei Raumtemperatur.

Schmelzeviskosität: Bestimmt nach DIN 54811 / ISO 11443 bei 28O ⁰ C und einer Scherrate von 1500s ^"1 mit dem Gerät Rosand RH7 der Fa. Malvern nach Trocknung des Granulates bei 120 ⁰ C für 4 Stunden im Vakuumtrockner. Tabelle 2: Verstärkte PBT-Formmassen

Tabelle 3: Beispiele für erfindungsgemäße Polyalkylenglykolester (Komponente B)