本发明涉及一种树脂组合物， 尤其涉及一种热固性树脂组合物以及使 用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板。 背景技术

当前， 电子电气工业发展迅猛， 电子产品的发展方向为轻薄化、 高性 能化、 高可靠性以及环保等。 电子线路板的具体要求也表现为高耐热、 低 热膨胀系数、 高耐湿热、 环保阻燃、 低介电常数和介电损耗及高弹性模量 等。 因此， 传统的环氧树脂已无法完全满足电子线路板的 发展需求， 而具 有高耐热性、 低介电常数和介电损耗、 韧性优良的聚苯醚树脂在电子线路 板中的应用也越来越突出。 但是传统的聚苯醚树脂因其分子量过高， 在加 工方面依然存在不足。

由于卤素阻燃对环境的污染等问题， 目前工业上普遍采用含磷化合物 等来实现阻燃效果， 如含磷有菲型化合物 DOPO及其衍生物等。 目前用于 电子线路板的无卤聚苯醚树脂组合物通常采用 添加型的含磷阻燃剂实现阻 燃要求， 但其在耐湿热性和耐化学性等方面存在不足。 发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物 ， 具有低介电常数和介 电损耗、 高耐热性、 难燃性、 低吸水性、 高玻璃化转变温度、 及低热膨胀 系数等性能， 适用于预浸料及印刷电路板用层压板的制作。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述热固 性树脂组合物制作的预 浸料， 具有低介电常数和介电损耗、 高耐热性、 难燃性、 低吸水性、 高玻 璃化转变温度、 及低热膨胀系数等性能。

本发明的又一目的在于提供一种使用上述热固 性树脂组合物制作的印 刷电路板用层压板， 具有优异的金属箔剥离强度， 耐热性和介电性能， 适 用于高频高速用电子线路板。

为实现上述目的， 本发明提供一种热固性树脂组合物， 其包括组分及 其重量份为： 含磷低分子量聚苯醚树脂 100份、 环氧树脂 10-300份、 氰酸 酯树脂 10-300份、 及促进剂 0.01-1.0份。

所述含磷低分子量聚苯醚树脂是在引发剂的存 在下， 将数均分子量大 于 10000 的原料聚苯醚与悬浮于其溶液中的含磷酚类化 合物进行再分配反 应得到的数均分子量为 1000-6000的含磷低分子量聚苯醚树脂。

所述含磷酚类化合物为含有一个或两个及其以 上酚羟基的含磷化合 物。

所述引发剂为过氧化二枯基、 叔丁基过氧化枯基、 过氧化二叔丁基、 过氧化异丙基碳酸叔丁酯、 2,5-二甲基 -2,5-二叔丁基枯基过氧基己炔 -3、 2,5-二甲基 2,5-二叔丁基过氧化己烷、 过氧化对孟烷， 1,1-双（叔戊基过 氧）环己烷、 过氧化氢二异丙基苯、 过氧化苯甲酰、 及过氧化苯甲酰衍生 物中的一种或多种的组合。

所述环氧树脂为无 无磷的双酚 A型、 双酚 F型、 双酚 S型或含有双 环戊二烯、 苯、 萘、 联苯、 脂环、 甲酚酚醛、 异氰酸酯、 乙内酰脲等结构 的环氧树脂中的一种或多种的组合； 所述氰酸酯树脂为 2,2-双（4-氰酸苯 基） 丙烷、 双（3,5-二甲基 -4-氰酸苯基） 甲烷、 2,2-双（4-氰酸苯基） 乙烷 或其衍生物的芳香族氰酸酯化合物中的一种或 者多种的组合； 所述促进剂 为 2-甲基咪唑， 2-苯基咪唑， 2-乙基 -4-甲基咪唑， 三正丁胺， 三苯基磷， 三氟化硼的络合物， 辞、 铜、 铁、 锡、 钴、 铝的辛酸， 乙酰丙酮、 环烷 酸、 水杨酸或硬脂酸盐中的一种或多种的组合。

还包括含磷阻燃剂， 以热固性树脂组合物的固形物总量为 100 份计 算， 其用量为 5-80份； 该含磷阻燃剂包括缩合磷酸酯类及磷腈化合物 类阻 燃剂中的一种或者多种的组合。

还包括无机填料， 以热固性树脂组合物的固形物总量为 100份计算， 其用量为 5-300 份； 该无机填料为二氧化硅、 氮化硼、 氢氧化铝、 勃姆 石、 滑石、 粘土、 云母、 高岭土、 硫酸钡、 碳酸 4弓、 氢氧化镁、 硼酸辞中 的一种或者多种的组合。

进一步地， 本发明提供一种使用上述热固性树脂组合物制 作的预浸 料， 其包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的 热固性树脂组合物。

所述基料为织物或无纺织物。

另外， 本发明还提供一种使用上述热固性树脂组合物 制作的印刷电路 板用层压板， 包括数个叠合的预浸料、 及压覆在叠合的预浸料的一面或两 面上的金属箔， 每一预浸料包括基料及通过浸渍干燥后附着在 基料上的热 固性树脂组合物。

本发明的有益效果： 本发明采用含磷低分子聚苯醚树脂， 其不仅具有 很好的加工工艺性， 而且有助于增强阻燃， 达到无卤要求， 将其与环氧树 脂、 氰酸酯树脂等组合制得的热固性树脂组合物具 有低介电常数和介电损 耗因数、 高耐热性、 高玻璃化转变温度及难燃性等性能， 用该热固性树脂 组合物制得的预浸料， 具有低介电常数和介电损耗因数、 高耐热性、 高玻 璃化转变温度、 低吸水性及难燃性等性能； 用该热固性树脂组合物制得的 印刷电路板用层压板， 具有优异的金属箔剥离强度， 耐热性和介电性能， 适用于高频高速用电子线路板。 具体实施方式

本发明的热固性树脂组合物， 其主要包括组分及其含量如下： 含磷低 分子量聚苯醚树脂 100重量份、 环氧树脂 10-300重量份、 氰酸酯树脂 10- 300重量份、 促进剂 0.01-1.0重量份。

基于现有技术中存在的问题， 本发明人在研究聚苯醚树脂的再分配反 应时发现将含磷酚类化合物分散于原料聚苯醚 的溶液中， 在引发剂的作用 下也可进行再分配反应， 得到分子结构上含磷的低分子量聚苯醚树脂。 该 含磷低分子聚苯醚树脂不仅具有更好的加工性 ， 而且有助于增强阻燃。 将 其与环氧树脂、 氰酸酯等热固性树脂组合制得的热固性树脂组 合物具有低 介电常数和介电损耗因数、 高耐热性等性能， 而且可以避免或降低添加型 阻燃剂带来的负面影响， 适用于高频高速用电子线路板。

其中所述含磷低分子量聚苯醚树脂， 具体的， 其是在带有冷凝管、 搅 拌装置和控温装置的反应容器中， 在引发剂的存在下， 将数均分子量大于 10000 的原料聚苯醚与分散悬浮于其反应溶液中的含 磷酚类化合物进行再 分配反应， 从而制得数均分子量为 1000-6000 的低分子量的改性聚苯醚树 脂， 即含磷低分子量聚苯醚树脂。 所述的含磷酚类化合物为含有一个或两 个及其以上酚羟基的含磷化合物， 以原料聚苯醚为 100重量份计算， 其用 量为 4-80份。 该含磷酚类化合物为 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化 物 （DOPO )分别与苯醌、 1,4-萘醌、 对羟基苯马来酰亚胺或玫红酸等的加 成物 （分别为 DOPO-HQ、 DOPO-NQ, DOPO-HPM和 DOPO-triol等） ， 以及其他含磷的酚类化合物中的一种或多种的 混合。 DOPO-HQ、 DOPO- NQ、 DOPO-HPM和 DOPO-triol的化学结构式分别如下所示：

式一： DOPO-HQ

式二： DOPO-NQ

-: DOPO-I WM

所述引发剂为过氧化二枯基、 叔丁基过氧化枯基、 过氧化二叔丁基、 过氧化异丙基碳酸叔丁酯、 2,5-二甲基 -2,5-二叔丁基枯基过氧基己炔 -3、 2,5-二甲基 2,5-二叔丁基过氧化己烷、 过氧化对孟烷， 1,1-双（叔戊基过 氧）环己烷、 过氧化氢二异丙基苯、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酰衍生物 等过氧化物中的一种或多种的组合。 上述制备含磷低分子量聚苯醚树脂的 再分配反应中也可使用催化剂， 以促进引发剂的效率， 所述催化剂选自环 烷酸的金属盐、 五氧化钒、 苯胺、 胺化合物、 季铵盐、 咪唑以及鱗盐等中 的一种或多种组合。

本发明的热固性树脂组合物中， 所述环氧树脂为无 无磷的双酚 A 型、 双酚 F型、 双酚 S型或含有双环戊二烯、 苯、 萘、 联苯、 脂环、 甲酚 酚醛、 异氰酸酯、 乙内酰脲等结构的环氧树脂中的一种或多种的 组合。

本发明中所述氰酸酯树脂在加热条件下可以自 聚合， 也可以与环氧树 脂聚合， 反应过程中不产生羟基等极性结构， 有利于提高金属片层压板的 介电性能。 所述氰酸酯树脂， 其分子中具有两个以上氰酸基的化合物， 氰 酸酯树脂为 2,2-双（4-氰酸苯基） 丙烷、 双（3,5-二甲基 -4-氰酸苯基） 甲 烷、 2,2-双（ 4-氰酸苯基） 乙烷或其衍生物的芳香族氰酸酯化合物等中的 一种或者多种。

本发明中所述促进剂为咪唑类化合物、 叔胺类、 有机金属盐类或络合 物等中的一种或多种混合， 主要为 2-甲基咪唑， 2-苯基咪唑， 2-乙基 -4-甲 基咪唑， 三正丁胺， 三苯基磷， 三氟化硼的络合物， 或者辞、 铜、 铁、 锡、 钴、 铝的辛酸， 乙酰丙酮、 环烷酸、 水杨酸或硬脂酸盐中的一种或多 种的组合。

本发明的热固性树脂组合物中还可以添加含磷 阻燃剂， 其可以为缩合 磷酸酯类及磷腈化合物类阻燃剂等中的一种或 者多种， 该含磷阻燃剂主要 可补充含磷低分子量聚苯醚树脂的阻燃效果， 以上述热固性树脂组合物的 固形物总量为 100重量份计算， 该含磷阻燃剂的用量为 5-80重量份。

本发明的树脂组合物中还能够添加无机填料来 调节组合物的性能， 该 无机填料可为二氧化硅、 氮化硼、 氢氧化铝、 勃姆石、 滑石、 粘土、 云 母、 高岭土、 硫酸钡、 碳酸 4弓、 氢氧化镁、 硼酸辞等中的一种或者多种。 无机填料可根据使用目的进行适当的比例调整 ， 以上述热固性树脂组合物 的固形物总量为 100重量份计算， 无机填料用量为 5-300重量份。

将上述氰酸酯树脂、 促进剂或及含磷阻燃剂组分和含磷低分子量聚 苯 醚树脂及环氧树脂混合， 在常温下， 加入液体溶剂， 搅拌至完全溶解后， 加入无机填料， 继续高速剪切使分散均匀平衡， 制成固含量为 45-70%的 热固性树脂组合物胶液， 用基料浸渍该组合物胶液， 然后在 100-200 °C下 烘烤 2-10分钟， 制得预浸料， 所用基料为织物或无纺织物。

本发明的热固性树脂组合物制得的预浸料， 包括基料及通过浸渍干燥 后附着在基料上的热固性树脂组合物， 所述基料为织物或无纺织物， 如天 然纤维、 有机合成纤维及无机纤维等均可采用。

本发明的印刷电路用层压板， 包括： 数个叠合的预浸料、 及压覆在叠 合的预浸料的一面或两面上的金属箔， 每一预浸料包括基料及通过浸渍干 燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。 制作时， 取数个由热固性树脂组 合物制得的预浸料进行叠合， 在其叠合后的一面或两面上覆上金属箔， 在

2-5MPa压力和 180-250°C温度下压制 1-4小时， 即可制得印刷电路用层压 板。 所述金属箔为铜箔、 镍箔、 铝箔及 SUS箔等， 其材质不限， 基料为织 物或无纺织物。

针对上述制成的印刷电路板用层压板测其玻璃 化转变温度、 热分解温 度、 剥离强度、 介电损耗因数、 介电常数、 及耐燃烧性， 如下述实施例进 一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下， 但本发明并非局限在实施例范围。 实施例 1

将 50份数均分子量为 20000 的聚苯醚树脂 （旭化成化学株式会社， 商品名： S201A )和 50份双环戊二烯环氧树脂 （长春人造树脂厂股份有限 公司， 商品名： DNE260 )加入到 120份甲苯中， 搅拌并加热至 90°C使其 完全溶解， 然后将 10份 DOPO-HQ (惠州盛世达科技有限公司， 商品名： ODOPB ) 充分分散于反应物料中， 然后将 8份 BPO (东莞康新试剂， 商 品名： 过氧化苯甲酰）分为 10份在 30min 内均匀投入， 90°C保温 90min 后停止加热， 待降温至 40°C附近时分别加入 50份双酚 A型氰酸酯（江都 市吴桥树脂厂， 商品名： CY-10 ) 、 0.02 份异辛酸辞和 30 份磷腈阻燃剂 (惠州盛世达科技有限公司， 商品名： SPB100 ) , 搅拌均匀后得到胶液。 取平整光洁， 型号为 2116 的 E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液， 在鼓风 烘箱中于 170°C烘烤 5min制得预浸料， 将 6张上述预浸料重叠， 上下各覆 厚度为 35μιη的铜箔， 于真空热压机中在 3MPa压力和 220°C温度下压制 90min得到印刷电路板用层压板。

实施例 2

将 50份数均分子量为 20000 的聚苯醚树脂 （旭化成化学株式会社， 商品名： S201A ) 和 50 份双酚 A 型环氧树脂 （陶氏化学， 商品名： D.E.R.330 )加入到 120份甲苯中， 搅拌并加热至 90°C使其完全溶解， 然 后将 10份 DOPO-HQ (惠州盛世达科技有限公司， 商品名： ODOPB )充 分分散于反应物料中， 然后将 8份 BPO (东莞康新试剂， 商品名： 过氧化 苯甲酰）分为 10份在 30min内均匀投入， 90°C保温 90min后停止加热， 待降温至 40°C附近时分别加入 50份双酚 A型氰酸酯（江都市吴桥树脂 厂， 商品名： CY-10 ) 、 0.02份异辛酸辞和 30份磷腈阻燃剂 （惠州盛世达 科技有限公司， 商品名： SPB100 ) , 搅拌均匀后得到胶液。 取平整光洁， 型号为 2116的 E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液， 在鼓风烘箱中于 170°C 烘烤 5min制得预浸料， 将 6 张上述预浸料重叠， 上下各覆厚度为 35μιη 的铜箔， 于真空热压机中在 3MPa压力和 220°C温度下压制 90min得到印 刷电路板用层压板。

实施例 3

将 50份数均分子量为 20000 的聚苯醚树脂 （旭化成化学株式会社， 商品名： S201A ) 和 50 份联苯型环氧树脂 （ 日本化药公司， 商品名： NC3000H )加入到 120份曱苯中， 搅拌并加热至 90°C使其完全溶解， 然后 将 10份 DOPO-HQ (惠州盛世达科技有限公司， 商品名： ODOPB ) 充分 分散于反应物料中， 然后将 8份 BPO (东莞康新试剂， 商品名： 过氧化苯 曱酰）分为 10份在 30min内均匀投入， 90°C保温 90min后停止加热， 待 降温至 40°C附近时分别加入 50份双酚 A型氰酸酯 （江都市吴桥树脂厂， 商品名： CY-10 ) 、 0.02份异辛酸辞和 30份磷腈阻燃剂 （惠州盛世达科技 有限公司， 商品名： SPB100 ) , 搅拌均匀后得到胶液。 取平整光洁， 型号 为 2116的 E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液， 在鼓风烘箱中于 170°C烘烤 5min制得预浸料， 将 6 张上述预浸料重叠， 上下各覆厚度为 35μιη 的铜 箔， 于真空热压机中在 3MPa压力和 220°C温度下压制 90min得到印刷电 路板用层压板。

表 1、 实施例 1-3制得的印刷电路用层压板性能评估

以上特性的测试方法如下：

( 1 ) 、 玻璃化转变温度 (Tg): 根据差示扫描量热法 （DSC ) , 按照 IPC-TM-650 2.4.25 所规定的 DSC方法进行测定。

( 2 ) 、 热分解温度 Td: 按照 IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。 ( 3 ) 、 剥离强度 ( PS )按照 IPC-TM-650 2.4.8 方法中的 "热应力 后" 实验条件， 测试金属盖层的剥离强度。

( 4 ) 、 介电损耗因数： 根据使用条状线的共振法， 按照 IPC-TM-650 2.5.5.9测定 1GHz下的介电损耗因数。

( 5 ) 、 耐燃烧性： 依据 UL 94垂直燃烧法测定。

综上所述， 本发明采用含磷低分子聚苯醚树脂， 其不仅具有 4艮好的加 工工艺性， 而且有助于增强阻燃， 达到无卤要求， 将其与环氧树脂、 氰酸 酯树脂等组合制得的热固性树脂组合物具有低 介电常数和介电损耗因数、 高耐热性、 高玻璃化转变温度及难燃性等性能， 用该热固性树脂组合物制 得的预浸料， 具有低介电常数和介电损耗因数、 高耐热性、 高玻璃化转变 温度及难燃性等性能； 用该热固性树脂组合物制得的印刷电路板用层 压 板， 具有优异的金属箔剥离强度， 耐热性和介电性能， 适用于高频高速用 电子线路板。

以上实施例， 并非对本发明的组合物的含量作任何限制， 凡是依据本 发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实 施例所作的任何细微修改、 等同变化与修饰， 均仍属于本发明技术方案的范围内。