重合して(メタ)アクリル酸エステル単量� �(a)単位(以下、単量体(a)単位ともいう)を与え る単量体としては、例えば、2-ヒドロキシプ� ��ピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチ ル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これ� ��を単独であるいは二種以上を併用して使用� ��ることができる。単量体(a)単位のエステル� ��位のアルキル基の炭素数は2~4であり、第2級 水酸基を有することが重要である。これは、 前記アルキル基の炭素数が5以上になると塗� �外観、ポットライフが低くなるためである� �また、前記アルキル基に結合する水酸基が� �1級である場合、または前記アルキル基の炭� ��数が1である場合は仕上がり外観が低下する ためである。この理由は、第1級水酸基と第2� ��水酸基との硬化速度の違いにあると考えて� ��る。すなわち、ベースコート用塗料を塗装� ��、次いでクリヤーコート用塗料を重ね塗り� ��た後、加熱硬化させて積層被覆を得る、い� ��ゆる2コート・1ベーク塗装方式においては� �ベースコート層が固まる前にクリヤーコー� �層が固まると外観が低下してしまうが、単� �体(a)単位に含まれる水酸基が第1級であると� ��化速度が速く、第2級だと遅いからであると 推測している。

 また、本発明では単量体(a)単位の含有量( 質量)が第2級水酸基含有ポリオキシアルキレ� ��モノ(メタ)アクリレート単量体(b)単位(以下� ��単量体(b)単位ともいう)の含有量よりも大き いことが重要である。これは、単量体(b)単位 は耐擦り傷性を付与する効果があるが、親水 性が高いため、単量体(a)単位より多いと耐汚 染性が不十分となるためである。また、単量 体(b)単位の含有量が多いと重合体の架橋間分 子量が大きくなり、それに起因して硬度、耐 候性、が低下するおそれがあり好ましくない 。

 単量体(a)単位の含有量はアクリル系共重� ��体(A)に対し、10~50質量%が好ましく、10~35質� �%がより好ましい。これは、10質量%未満では� ��化性、硬度が不十分になり、50質量%を越え� ��と、初期耐擦り傷性、耐候性試験後耐擦り� ��性が不十分となるためである。単量体(a)単� ��と第1級水酸基含有(メタ)アクリレートを併� ��してもよいが、外観の悪化を抑制するため� ��、第1級水酸基含有(メタ)アクリレートの使� ��量はアクリル系共重合体(A)に対し15質量%未� ��が好ましい。

 なお、アクリル系共重合体(A)中の各単量� ��単位の含有量はNMRやガスクロマトグラフ等� ��より定量することができる。

 重合して単量体(b)単位を与える第2級水酸基 含有ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリ� ��ートとしては、ポリアルキレングリコール� ��(メタ)アクリレートの反応生成物が挙げら� �る。詳しくは、以下の一般式を有する。

 (式(2)中、R1は水素原子又はメチル基であり� ��n、m、lはそれぞれ独立して0~10の整数であり 、n、m、lの少なくとも1つが1以上である。ポ� ��オキシアルキレン構造はブロック共重合体� ��けでなく、ランダム共重合体も含む。)
 上記式(2)で表されるポリアルキレングリコ� ��ル(メタ)アクリレートのうち、好ましくはm� ��1以上のポリプロピレングリコール部位を持 つものである。具体的には以下に示す日本油 脂製「ブレンマー」が挙げられる。なお、括 弧内は式(2)との対応を示す。

 ブレンマーPP-1000(R1=メチル基、n=0、m=4~6、 l=0の化合物)、ブレンマーPP-500(R1=メチル基、n =0、m=9、l=0の化合物)、ブレンマーPP-800(R1=メ� �ル基、n=0、m=13、l=0の化合物)、ブレンマーAP- 150(R1=水素原子、n=0、m=3、l=0の化合物)、ブレ� ��マーAP-400(R1=水素原子、n=0、m=6、l=0の化合物 )、ブレンマーAP-550(R1=水素原子、n=0、m=9、l=0� ��化合物)、ブレンマーAP-800(R1=水素原子、n=0� �m=13、l=0の化合物)、ブレンマー50PEP-300(R1=メ� �ル基、n=3.5、m=2.5、l=0の化合物)、ブレンマー 70PEP-350(R1=メチル基、n=5、m=2、l=0の化合物)、� ��レンマーAEP、ブレンマー55PET-400(R1=メチル基 、n=5、m=0、l=2の化合物)、ブレンマー30PET-800(R 1=メチル基、n=6、m=0、l=10の化合物)、ブレン� �ー55PET-800(R1=メチル基、n=10、m=0、l=5の化合物 )、ブレンマー30PPT-800(R1=メチル基、n=0、m=4、l =8の化合物)、ブレンマー50PPT-800(R1=メチル基� �n=0、m=7、l=6の化合物)、ブレンマー70PPT-800(R1= メチル基、n=0、m=10、l=3の化合物)、ブレンマ� ��APT、ブレンマー10PPB-500B(R1=メチル基、n=0、m= 1、l=6の化合物)、ブレンマー10APB-500B(R1=水素� �子、n=0、m=1、l=6の化合物)。

 これらは単独であるいは二種以上を併用し� ��使用することができる。本発明においては� ��硬化速度を適切に制御して塗膜外観を良好� ��するために、単量体(b)単位が第2級水酸基を 有することが重要である。
 単量体(b)単位の含有量はアクリル系共重合� ��(A)に対し、5~35質量%が好ましく、5~25質量%が より好ましい。これは5質量%未満では初期耐� ��り傷性、耐候性試験後耐擦り傷性が不十分� ��なり、35質量%を超えると、硬化性、耐汚染� ��が不十分となるためである。

 さらにアクリル系共重合体(A)はイソボル� ��ル(メタ)アクリレート単量体(c)単位(以下、� ��量体(c)単位ともいう)を含むことにより、初 期擦り傷性が良好となり、また、特に耐候性 試験後の耐擦り傷性の低下を防ぐことができ る。単量体(c)単位の含有量は、アクリル系共 重合体(A)に対し、10~50質量%が好ましい。10質� ��%未満では硬度、耐汚染性が低くなり、50質� ��%を超えると塗膜硬度が上がりすぎて耐擦り 傷性が低下してしまう。

 さらにアクリル系共重合体(A)には、上記� ��量体(a)単位~(c)単位以外のエチレン性不飽和 単量体に由来する単量体単位(d)(以下、単量� �(d)単位ともいう)が含有されていてもよい。� ��合して単量体(d)単位を与えるエチレン性不� ��和単量体としては、特に限定されるもので� ��ないが、先ず、カルボキシル基を有するエ� ��レン性不飽和モノマーを挙げることができ� ��。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、フ� ��ール酸、イタコン酸、マレイン酸、クロト� ��酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノブチ� ��エステル、イタコン酸モノメチルエステル� ��イタコン酸ブチルエステル等が挙げられ、� ��れらを単独であるいは二種以上を併用して� ��用することもできる。

 また、カルボキシル基を有するもの以外� ��エチレン性不飽和単量体の例としては、メ� ��ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブ チル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アク リレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、sec-� ��チル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)� ��クリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート 、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エ� �ルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル( メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ ート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチ� ��(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク リレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベ� ��ジル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク リレート、イソノニル(メタ)アクリレート、� ��クロヘプチル(メタ)アクリレート、アダマ� �チル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニ ルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジヒド� ��ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレー� �、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等 の(メタ)アクリレート類、スチレン、ビニル� ��ルエン、α-メチルスチレン等のスチレン誘� ��体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ� ��等のエチレン性不飽和ニトリル類、N-メト� �シメチルアクリルアミド、N-エトキシメチル アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリル� ��ミド等のN-アルコキシ置換アミド類、グリ� �ジル(メタ)アクリレート、メタリルグリシジ ルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不 飽和単量体類、ジメチルアミノエチル(メタ)� ��クリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)� �クリレート等のエチレン性不飽和塩基性単� �体類等が挙げられ、これらを単独であるい� �二種以上を併用して使用することができる� �

 単量体(d)単位の含有量はアクリル系共重� ��体(A)から単量体(a)単位~(c)単位の含有量の合 計を引いた値であり、5~50質量%が好ましい。

 アクリル系共重合体(A)は、水酸基価は130~ 180mgKOH/gの範囲が好ましく、より好ましくは� �135~175mgKOH/gの範囲である。これは、アクリル 系共重合体(A)の水酸基価が130mgKOH/g未満であ� �と、硬化塗膜の硬度、耐擦り傷性が低下す� �傾向にあり、180mgKOH/gを越えると、硬化塗膜� ��耐水性、耐衝撃性が低下する傾向にあるた� ��である。

 アクリル系共重合体(A)の酸価は1~30mgKOH/g� �範囲が好ましい。酸価が1mgKOH/gより小さいと 硬化性、硬度が低くなり、30mgKOH/gより大きい と外観が低下する傾向にあるためである。

 アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量� ��、2000~50000であることが好ましい。これは、 質量平均分子量が2000未満であると、形成し� �塗膜の耐溶剤性、硬度、耐候性が低下する� �向にあり、50000を越えると、美粧性や塗装時 の溶剤揮発性が低下する傾向にあるためであ る。

 本発明のアクリル系共重合体(A)は、重合� ��て単量体(a)単位~(d)単位を与える単量体を溶 液重合法、塊状重合法、懸濁重合、乳化重合 法等の既知の重合法により製造することがで きる。例えば、溶液重合法により上記アクリ ル系共重合体(A)を製造する場合には、有機溶 剤および重合開始剤の存在下に上記単量体を 共重合させる。

 有機溶剤としては、イソプロパノール、n -ブタノール、トルエン、キシレン、ソルベ� �ソ100、ソルベッソ150(エッソ社製の芳香族石� ��誘導体)、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート、EEPソルベント(イース� �マン製エステル溶剤)等の一般的なものを選� ��できる。重合開始剤としては、アゾビスイ� ��ブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメ� ��ヒドロペルオキシド等の通常用いられる重� ��開始剤から選択できる。また、必要に応じ� ��2-メルカプトエタノール、n-オクチルメルカ プタン等の連鎖移動剤を使用することができ る。

 本発明のアクリル系共重合体(A)は、ポリ� ��ソシアネート硬化剤(B)と共に熱硬化性被覆� ��樹脂組成物として使用することができる。� ��リイソシアネート硬化剤(B)は、特に限定さ� ��るものではなく、用途に合わせて適宜選択� ��ることができるが、例えば、テトラメチレ� ��ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ� ��アネート、トリメチルヘキサンジイソシア� ��ート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソ� ��ロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス (シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環族� ��イソシアネート類、キシリレンジイソシア� ��ート、トリレンジイソシアネート等の芳香� ��ジイソシアネート類等が挙げられる。

 ポリイソシアネート硬化剤(B)と共に、エ� ��レングリコール、プロピレングリコール、� ��オペンチルグリコール、トリメチロールプ� ��パン等の多価アルコールやイソシアネート� ��と反応する官能基を有する低分子量のポリ� ��ステル樹脂、イソシアネート基と水などの� ��加物、またはビュレット体もしくはジイソ� ��アネート同士の重合体、さらにポリイソシ� ��ネート硬化剤(B)と低級一価アルコールまた� ��メチルエチルケトオキシムなど公知のブロ� ��ク化剤でブロックしたもの等を併用するこ� ��ができる。

 ポリイソシアネート硬化剤(B)は、好まし� ��は熱硬化性被覆用樹脂組成物の10~60質量%の� ��囲で使用される。硬化剤が10質量%未満では� ��硬化塗膜の耐溶剤性、硬度が低下する傾向� ��あり、60質量%を越えると硬化塗膜が脆くな� ��、塗膜の耐衝撃性や耐候性が低下する傾向� ��ある。より好ましくは、15~50質量%である。� ��た、これらポリイソシアネート硬化剤(B)は� ��本発明のアクリル系共重合体(A)に含まれる� ��酸基当量とポリイソシアネート硬化剤(B)に� ��まれるイソシアネート基当量の比がOH/NCO=1/0 .5~1/2となる範囲で使用することが好ましく、 より好ましくは、OH/NCO=1/0.8~1/1.3の範囲である 。

 熱硬化性被覆用樹脂組成物を調製する際� ��は、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレー� ��等に代表される硬化促進剤や、硬化触媒(ア ミン系等)を使用することができる。

 また、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成� ��を塗料化する際には、酸化チタンなどの無� ��系顔料やシアニンブルー等の有機系顔料、� ��面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化� ��止剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じ� ��公知の手段を用いて配合し、最後に希釈用� ��機溶剤で適当な粘度となるように希釈調整� ��る。希釈用有機溶剤の具体例としては、キ� ��レン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150(エッ� ��社製芳香族石油誘導体)、ケトンの2-ヘプタ� ��ン(イーストマン社製)、エステル系溶剤のEE P(イーストマン社製)、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテートなどが挙げら れる。

 特に本発明の熱硬化性被膜用樹脂組成物� ��、多層塗膜のクリヤーコート層として使用� ��ることができる。該クリヤーコート層は、� ��発明の熱硬化性被膜用樹脂組成物のみから� ��る単層クリヤーコート層または公知の熱硬� ��性被膜用樹脂組成物、好ましくは熱硬化ア� ��リル樹脂からなるクリヤーコート層を含ん� ��多層クリヤーコート層のどちらでもよく、� ��れらは用途に応じて適宜選択することがで� ��る。

 本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物を含� ��塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸� ��塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装� ��ることができる。また、発明のクリヤー塗� ��組成物は、木、金属、ガラス、布、プラス� ��ック、発砲体等、特にプラスチック及び金� ��表面(例えば、スチール、アルミニウムおよ びこれら合金)に有利に用いることができ、� �動車用クリヤー塗料として好適に使用する� �とができる。