Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Pulverbeschichtungssy- steme auf der Basis von carboxylfunktionellen Polyesterhar- zen der Funktionalität 2 oder höher und von aus der Gruppe ausgewählter organischer Verbindungen, die zur Reaktion mit den Carboxylgruppen des Polyesters unter Herstellung einer kovalenten Bindung fähig sind, ausgewählten Vernetzern sowie ggf. gängigen Pigmenten, Füllstoffen und Additiven, deren Herstellung und Verwendung sowie Schutzschichten aus diesen Beschichtungssystemen. Weiters betrifft die Erfin- dung auch Polyesterharze, welche für die Formulierung hit- zehärtbarer Pulverbeschichtungssysteme geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Pulverbeschichtungssystemen sowie die Ver- wendung des hitzehärtbaren Pulverbeschichtungssystems zur Herstellung von Überzügen bzw. Schutzschichten durch Wir- belsintern, elektrostatisches Beschichten.

Seit den siebziger Jahren gelten Pulverlacke auf der Basis von carboxylfunktionellen Polyesterharzen und der polyfunk- tionellen Epoxyverbindung Triglycidylisocyanurat (=TGIC) als Industrie-Standard zur Herstellung wetterfester Be- schichtungen im Fassadenbau, bei Automobil-Zubehörteilen sowie allgemeinen industriellen Anwendungen. So beschreibt beispielsweise DE 26 18 729 Polyesterharze mit Säurezahlen von 50 bis 100 mg KOH/g Polyester für derartige Formulie- rungen.

Ein wichtiger Grund für die technische Vormachtstellung jener Pulverlacksysteme liegt im chemischen Charakter der Vernetzungsreaktion. Da es sich um eine Additionsreaktion

zwischen den Oxiran-und Carboxylgruppen der Bindemittel- partner handelt, werden keine Abspaltprodukte freigesetzt, was für das optische Erscheinungsbild eingebrannter Be- schichtungen höherer Schichtdicke, aber auch für die Umwelt vorteilhaft ist.

Beginnend vor wenigen Jahren wurde das toxikologische Ri- siko von Pulverlacken, welche TGIC enthalten, zunehmend diskutiert, was Anlaß zur Suche nach epoxyfunktionellen, aber auch sonstigen Alternativprodukten war und ist. Denn obwohl inzwischen TGIC und TGIC enthaltende Pulverlacke in vielen Ländern Europas und anderen Staaten wegen des muta- genen Potentials dieses Härters entsprechend gekennzeichnet werden müssen, bleibt festzuhalten, daß ein zu TGIC in allen Belangen technisch vollwertiger Ersatzstoff gegen- wärtig nicht zur Verfügung steht.

Als Alternativen zu TGIC als Härter für carboxylfunktio- nelle Polyesterharze bieten sich derzeit unter anderen ß- Hydroxyalkylamide wie PrimidR XL-552 (= Bis [N, N'-di- (ß-hy- droxyethyl)]-adipamid) oder PrimidR QM-1260 (= Bis [N, N'-di- (ß-hydroxypropyl) adipamid), beide EMS Chemie, an. Ein besonderes Merkmal dieser Härter liegt in ihrer nach heuti- gem Wissensstand völligen toxikologischen Unbedenklichkeit.

Die EP 0 818 487 A2 offenbart ß-hydroxyalkylamidgruppenhal- tige Polyester, die Polymere analoger Funktionalität und Verwendbarkeit darstellen.

Weitere mögliche Alternativen zu TGIC als Härter für car- boxylfunktionelle Polyesterharze sind beispielsweise die Glycidylester aromatischer oder cycloaliphatischer Dicar- bonsäuren, siehe EP 0 110 450 B1 ; ein entsprechender kom- merziell verfügbarer Härter von analogem chemischen Aufbau ist z. B. AralditR PT 910 (Terephthalsäurediglycidylester/ Trimellit (h) säuretriglycidylester, ca. 75 : 25) der CIBA Spe- zialitätenchemie GmbH. Die Anwesenheit des trifunktionellen Trimellit (h) säureesters in AralditR PT 910 ist für die Ver- netzungsdichte eingebrannter Beschichtungen als vorteilhaft

im Vergleich zu reinen Diglycidylestern zu bewerten. Eine weitere Möglichkeit stellt auch die Verwendung epoxidierter Öle dar, siehe EP 0 600 546 A1 ; Bindemittelsysteme dieser Art bietet die DSM Resins bv unter der Bezeichnung UranoxR an. Als weitere potentielle Alternative ist ein dem TGIC sehr ähnliches Polyepoxid, das Tris- (ß-methylglycidyl) iso- cyanurat, anzusehen, siehe PCT/JP95/02318. Als epoxidische Härter sind auch polymere Epoxide bekannt.

All diesen genannten Produkten kommt heute zur Formulierung von Pulverlacken aus carboxylfunktionellen Polyesterharzen zunehmend Bedeutung zu, wobei sich jedoch TGIC auf zahlrei- chen Märkten weiterhin behaupten konnte.

Polyesterharze zur Herstellung wetterstabiler Pulverbe- schichtungen, welche mit Polyepoxiden und/oder ß-Hydroxyal- kylamiden gehärtet werden, weisen i. a. eine Säurezahl im Bereich von 15 bis 70 mg KOH/g Polyester und eine Hydroxyl- zahl kleiner/gleich 10 mg KOH/g Polyester auf und bestehen im wesentlichen aus Einheiten aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthal-und Isophthalsäure, neben welchen ggf. ge- ringere Mengen an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie etwa Adipin-und/oder Cyclohexandicar- bonsäure, Anwendung finden, und aliphatischen Diolen, und zwar bevorzugt verzweigten, wie Neopentylglykol, neben geringeren Anteilen von linearen und/oder cycloaliphati- schen Diolen. Auch die Mitverwendung von Hydroxycarbonsäu- ren oder deren funktionellen Derivaten, wie etwa deren in- nere Ester (= Lactone), ist möglich. Bekannt ist auch die Modifizierung solcher Harze durch den Einsatz di-und tri- merer Fettsäuren. Daneben können geringere Anteile von tri- oder höherfunktionellen sowie ggf. monofunktionellen Ver- bindungen Anwendung finden.

Es ist nun zu beobachten, daß ein bei Pulverlacken in der Regel mehr oder weniger stark ausgeprägtes Phänomen, näm- lich jenes der physikalischen Alterung, auch bei solchen, die aus carboxylfunktionellen Polyesterharzen und Polyepo-

xiden formuliert werden, im allgemeinen stark, und noch stärker bei den aus carboxylfunktionellen Polyesterharzen und ß-Hydroxyalkylamiden formulierten, in Erscheinung tritt. Die physikalischer Alterung äußert sich unter an- derem in einer deutlichen Abnahme der Flexibilität einge- brannter Beschichtungen im Verlaufe von Tagen und Wochen, und zwar-je nach dem verwendeten System-selbst dann, wenn die Lagerung der beschichteten und eingebrannten Teile unter Normklimabedingungen (23°C, 50 % rel. Luftfeuchte) erfolgte, wie DE 44 01 438 A1 ausführlich und anschaulich darstellt.

Obige Anmeldung offenbart, daß Pulverbeschichtungen, deren Bindemittel sich aus a) dort näher definierten linearen carboxylfunktionellen Polyesterharzen und b) ß-Hydroxyal- kylamiden und/oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen zu- sammensetzen, dann keinen feststellbaren Abbau an Flexi- bilität infolge physikalischer Alterung erfahren, wenn der Anteil von Isophthalsäure in jenen Polyesterharzen, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Dicarbonsäuren, 10 Mol- % nicht übersteigt. Mittels derartiger Formulierungen kön- nen also die hohen mechanischen Anforderungen, wie sie in der Precoating Metal-und Coil-Coating-Technologie infolge späterer Verformungen beschichteter Teile an Pulverbe- schichtungen gestellt werden, erfüllt werden.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß die Beschichtungen ent- sprechend der in der DE 44 01 438 A1 geoffenbarten Bei- spiele hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Schnellbewit- terung im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäß ASTM G 53-77 nicht jenes Niveau erreichen, welches bei Pulver- lacken für die Anwendung an der Fassade heute allgemein vorauszusetzen ist.

Die DE 43 35 845 legt offen, daß Pulverbeschichtungsmassen aus Polyesterharzen mit einer Säurezahl von 15 bis 75 mg KOH/g Polyester, wobei Isophthalsäure mindestens 80 Mol-% der Gesamtmenge aller verwendeten Dicarbonsäuren ausmacht,

und mindestens einem ß-Hydroxyalkylamid als Härter eine au- ßerordentlich hohe Beständigkeit im Schnellbewitterungstest mit UVB-Belichtung aufweisen.

Die EP 0 389 926 Bl offenbart, daß Pulverbeschichtungsmas- sen aus Polyesterharzen mit einer Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyester mit mindestens 75 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Dicarbonsäu- ren, und Triglycidylisocyanurat als Härter eine außeror- dentlich hohe Beständigkeit im Schnellbewitterungstest mit UVB-Belichtung aufweisen.

Es ist aber anderseits bekannt, daß bei Pulverbeschich- tungsmassen mit derart hohen Anteilen von Isophthalsäure gerade die Flexibilität eine Schwachstelle darstellt und es bei zahlreichen Farbtönen überhaupt unmöglich ist, be- schichtete Objekte-sogar unmittelbar nach dem Einbrennen -entsprechend zu verformen, ohne diese Lackschichten-zu- mindest an ihrer Oberfläche-zu beschädigen.

Die EP 0 389 926 B1 sieht bei pulverförmigen Beschichtungs- massen auf der Basis von carboxylfunktionellen Polyester- harzen-mit mindestens 75 Mol-% Isophthalsäure als Saure- komponente-und Triglycidylisocyanurat, welche höchste Wetterbeständigkeit bei gleichzeitig bestmöglicher Flexi- bilität als Zielsetzung haben, die Mitverwendung von Harz- rohstoffen der Funktionalität > 2 im molaren Gesamtausmaß von maximal 8 % vor. Daneben liefert diese Patentschrift Hinweise, daß die Verwendung von Isophthalsäure im Ver- gleich zu Terephthalsäure (im allgemeinen) ungenügende Schlagfestigkeit zur Folge hat. Gleiches gilt auch für in der DE 43 35 845 C2 geoffenbarte pulverförmige Beschich- tungsmassen, bei welchen ß-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten sind.

In der GB 2 189 489 A wird für carboxylierte Polyesterharze ein hoher Anteil von Terephthalsäure als aromatische Dicar-

bonsäure als erforderlich zur Erreichung hochwertiger me- chanischer Eigenschaften bezeichnet.

Die im Vergleichsbeispiel der DE 44 01 438 A1 geoffenbarte Formulierung erbringt zwar die im europäischen Fassadenbau geforderte Beständigkeit gegen Schnellbewitterung, nicht jedoch entsprechend den in den Tabellen dieser Offenle- gungsschrift dargelegten Werten die erforderliche Bestän- digkeit gegen physikalische Alterung mit ihren für die Ver- formbarkeit der Beschichtung abträglichen Folgen.

Somit verfügen die Hersteller von Fassadenelementen, welche nach der rationellen Precoating Metal-oder der Coil- Coating-Technologie arbeiten, über keine-wegen des spaltproduktfreien Charakters ihrer Vernetzungsreaktion hoch geschätzten-Pulverbeschichtungsmassen aus carboxyl- funktionellen Polyesterharzen und Polyepoxiden oder-wegen ihrer nach heutigem Wissensstand völligen toxikologischen Unbedenklichkeit hoch geschätzten-Pulverbeschichtungsmas- sen aus carboxylfunktionellen Polyesterharzen und ß-Hydro- xyalkylamiden, welche den nachträglich zu verformenden Fas- sadenteilen jene Wetterfestigkeit verleihen, die für den Fassadenbau heute als Standard gilt. Dies ist im Hinblick auf das hohe Maß an Umweltfreundlichkeit, welches Pulver- lacke vor anderen Beschichtungen auszeichnet, ein unbefrie- digender Umstand, denn die alternativ verfügbaren lösemit- telhaltigen Beschichtungen erfordern aus ökologischen Grün- den die Entfernung der Emissionen durch aufwendige Nachver- brennung und/oder Filteranlagen aus der Abluft von Betrie- ben, welche solche Beschichtungssysteme verarbeiten, was Kosten verursacht und die Umwelt belastet.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Überwindung der dem vorgenannten Stand der Technik anhaf- tenden Nachteile.

Dies wird erfindungsgemäß durch eine Pulverlackformulie- rung, bestehend aus mindestens einem a) carboxylfunktionel-

len Polyesterharz, mindestens einem b) aus der Gruppe orga- nischer Verbindungen, die zur Reaktion mit den Carboxyl- gruppen des Polyesters unter Herstellung einer kovalenten Bindung fähig sind, ausgewählten Vernetzer und c) üblichen Additiven sowie ggf. Pigmenten und Füllstoffen, erreicht, wobei das a) Polyesterharz eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyesterharz und eine Hydroxylzahl von 10 oder weni- ger mg KOH/g Polyesterharz aufweist, und sich im wesentli- chen aus Dicarbonsäuren, Diolen sowie ggf. geringen Mengen an Monomeren der Funktionalität 3 oder höher sowie ggf. monofunktionellen Monomeren zusammensetzt, welche Pul- verlackformulierung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyesterharz gegebenenfalls maximal 80 Mol-% Isophthalsäure, mindestens 20 Mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 C-Atomen und/oder der cycloaliphatischen Dicarbon- säuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der dimerisierten Fettsäuren bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, nach Maßgabe einer Glasübergangstemperatur von mindestens 35°C, mindestens 50 Mol-% mindestens eines verzweigten aliphati- schen Diols mit 4 bis 12 C-Atomen, welches auch eine Ester- gruppe enthalten kann, maximal 50 Mol-% mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder mindestens eines cycloaliphatischen Diols mit 6 bis 16 C- Atomen, bezogen auf die Gesamtmenge an Diolen, nach Maßgabe einer Glasübergangstemperatur von mindestens 35°C enthält, wobei unter den genannten Diolen Pentandiol 1,5 und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichem Alkylsub- stituenten ausgestattetes Pentandiol 1,5 wie z. B. 3-Methyl- pentandiol 1,5 und/oder Diethylenglykol und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichen Alkylsubstituenten

ausgestattetes"Diethylenglykol" (z. B. Dipropylenglykol) vorzugsweise im molaren Gesamtausmaß von 0,5 bis 30%, bezogen auf die Menge aller Diole, ist/sind.

Als Diol ist, gegebenenfalls zusätzlich, ein dimerisierter Fettalkohol enthalten.

Bevorzugterweise wird das Pentandiol 1,5 eingesetzt.

Die Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 40° C und insbesondere mindestens 45° C.

Selbstverständlich ist auch die Mitverwendung von Hydroxy- carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie etwa deren innere Ester (= Lactone) möglich. Ebenso können an- stelle von Carbonsäuren deren funktionelle Derivate wie Ester oder gegebenenfalls Anhydride Anwendung finden. Mehr- wertige Alkohole, die vicinale Hydroxylgruppen enthalten, sind durch entsprechende Epoxidverbindungen substituierbar.

Als Vernetzer werden erfindungsgemäß ß-Hydroxyalkylamid oder Polyepoxide eingesetzt.

Vorzugsweise werden 5 bis 30 Mol-% Isophthalsäure verwen- det.

Die Menge der optional zu verwendenden Rohstoffe mit der Funktionalität 3 oder größer wird mit 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller verwendeten Rohstoffe, limitiert.

Das Überraschende der vorliegenden Erfindung liegt im ganz- lich unerwarteten Effekt, wonach infolge der Mitverwendung jener a, (l)-Diole, welche zwischen den Hydroxylgruppen 5 Atome in Folge aufweisen, diese Pulverbeschichtungen mit mehr als 10 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamt- menge der bei der Formulierung des Polyesters verwendeten Dicarbonsäuren, nicht nur jene Resistenz gegen physikali- sche Alterung zeigen, die gemäß durch die DE 44 01 438 A1

geoffenbarten Standes der Technik Beschichtungsmassen eigen ist, deren Polyesterkomponente einen Isophthalsäureanteil von höchstens 10 Mol, bezogen auf die Gesamtheit der ver- wendeten Dicarbonsäuren, aufweist, sondern überdies noch über eine ganz erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Schnellbewitterung im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäß ASTM G 53-77 aufweisen.

Als ganz besonders überraschend darf dabei gewertet werden, daß dieser unerwartete Effekt infolge der Mitverwendung je- ner a, (o-Diole, die zwischen den Hydroxylgruppen 5 Atome in Folge aufweisen, schon bei einem Anteil von 0,5 Mol, be- zogen auf die Gesamtheit aller verwendeten Diole, deutlich zutage tritt, wie die entsprechenden Beispiele und Ver- gleichsbeispiele belegen. Bei den zwischen den Hydroxyl- gruppen angeordneten Atomen kann es sich auch ausschließ- lich um C-Atome handeln.

Vorangegangene Versuche, Pulverbeschichtungen aus ß-Hydro- xyalkylamiden wie beispielsweise PrimidR XL-552 und car- boxylfunktionellen Polyesterharzen, die einen Isophthalsäu- reanteil von über 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, aufweisen, durch Mitverwendung von Harzrohstoffen, deren flexibilisierende Wirkung auf Pulverbeschichtungen vielfach dokumentiert wird [siehe z. B. die Ausführungsbeispiele in DE 43 35 845 C2 (welche 1,4-Cy- clohexandicarbonsäure, Adipinsäure oder Hexandiol 1,6 für sich oder in Kombination offenbaren) oder in DE 44 01 438 A1 (hier werden Adipinsäure und/oder 1,4-Cyclohexandicar- bonsäure geoffenbart)] gegen physikalische Alterung ent- sprechend zu stabilisieren, waren fehlgeschlagen, wie die Vergleichsbeispiele C und D demonstrieren.

Vorangegangene Versuche, Pulverbeschichtungen aus Polyepo- xiden, wie beispielsweise Triglycidylisocyanurat und car- boxylfunktionellen Polyesterharzen, die einen Isophthal- säureanteil von über 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, aufweisen, durch Mitverwen-

dung von Harzrohstoffen, deren flexibilisierende Wirkung auf Pulverbeschichtungen, z. B. gemäß EP 0 110 450 B1 mit- tels Adipinsäure und Hexandiol 1,6 in Kombination oder ge- mäß DE 44 01 438 A1 mittels Adipinsäure und/oder 1,4-Cyclo- hexandicarbonsäure, nahegelegt wird, gegen physikalische Alterung entsprechend zu stabilisieren, waren fehlge- schlagen.

Zwar offenbart DE 44 01 438 A1 die Verwendung von minde- stens 50 Mol-Teilen-bezogen auf die Gesamtheit der ver- wendeten Diole-mindestens eines verzweigten aliphatischen Diols mit 4 bis 12 C-Atomen, worunter beispielsweise auch 3-Methylpentandiol 1,5 verstanden werden kann, sowie die mögliche Mitverwendung mindestens eines linearen aliphati- schen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen, worunter auch 1,5-Pen- tandiol fällt. Es gibt aber hierin keinerlei Hinweis auf die besondere Eignung eben dieser Rohstoffe, erhöhte Resi- stenz gegen physikalische Alterung-trotz höherer Anteile an Isophthalsäure-neben einer verbesserten Beständigkeit gegen Schnellbewitterung-aufgrund erhöhter Anteile an Isophthalsäure-zu erreichen. Keinerlei Hinweis gibt DE 44 01 438 A1 auch hinsichtlich der Verwendung von Diolen, de- ren Kette neben Kohlenstoffatomen noch Sauerstoff enthält.

Sehr gute Ergebnisse resultieren aus der Mitverwendung von 5,8 Mol-% Pentandiol 1,5, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Diole, in einem Polyester, der unter anderem 13,6 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, enthält und mit Triglycidyliso- cyanurat oder PrimidR XL-552 zu einem Pulverlack formuliert wird. Neben entsprechender Resistenz gegen Flexibilitätsab- bau infolge physikalischer Alterung erbrachten Pulverbe- schichtungsmassen dieser Zusammensetzung nach ihrem Ein- brennen sehr gute Beständigkeit gegen Schnellbewitterung unter UVB-Belichtung. Besondere Hervorhebung verdient auch der exzellente Verlauf und Glanz jener Beschichtungen.

Ebenfalls hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Pentandiol 1,5 3-Methylpentandiol 1,5 verwen- det wird. Besonders überraschend dabei ist, daß bei der Verwendung von 1,6-Hexandiol anstelle von 3-Methylpentan- diol 1,5-trotz gleichen Molekulargewichts beider Roh- stoffe-die Formulierung mit 1,6-Hexandiol hinsichtlich ihrer Flexibilität nach Lagerung Nachteile aufweist, obwohl von einer unverzweigten Kette aus 6 Kohlenstoffatomen ei- gentlich ein höherer Beitrag zur Flexibilisierung der Be- schichtung erwartet werden könnte als von einer Kette aus 5 Kohlenstoffatomen mit seitlicher Methylgruppe. Betrachtun- gen dieser Art werden auch in der Broschüre IP-70 der Amoco Chemical Corporation (How Ingredients Influence Unsaturated Polyester Properties), Seite 20 im ersten Abschnitt, zwei- ter Absatz, angestellt.

In gleicher Weise haben auch Diethylen-sowie Dipropylen- glykol einen stark hemmenden Einfluß auf die physikalische Alterung.

Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung durch Maßnahmen gemäß dem Stande der Technik möglich, die durch die erfindungsgemäße Mitverwendung von (substitu- ierten) Pentandiol (en) 1,5 und/oder (substituierten) 3-Oxa- pentandiol (en) 1,5 gegen physikalische Alterung stabili- sierten mechanischen Eigenschaften der Pulverlackfilme hin- sichtlich ihrer Flexibilität und/oder Wetterbeständigkeit weiter zu verbessern.

Sehr guten Verlauf nebst hoher Resistenz gegen physikali- sche Alterung und sehr gute Wetterbeständigkeit zeigte bei eigenen Versuchen eine Formulierung, die neben 13,6 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, 4,5 Mol-% Pentandiol 1,5 und 3 Mol-% 3-Me- thylpentandiol 1,5, bezogen auf die Gesamtheit der ver- wendeten Diole, noch 0,4 Mol-% Trimethylolpropan, bezogen auf die Gesamtheit aller verwendeten Rohstoffe, enthielt.

Erfindungsgemäß (unter Verwendung von Pentandiol 1,5 und/ oder 3-Methylpentandiol 1,5) hergestellte Formulierungen mit einem molaren Terephthalsäure-Anteil > 85 % sowie einem Isophthalsäure-Anteil < 10%, bezogen auf die Ge- samtmenge aller verwendeten Dicarbonsäuren, waren-ver- glichen mit den beiden aus DE 44 01 438 A1 genannten Bei- spielen-auch im gekühlten Zustand noch sehr gut im Reserve Impact-Test verformbar, während sie im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäß ASTM G 53-77 den genannten nicht nachstanden. Die so formulierten Harze liegen somit zwar formell im Bereich der Offenbarung der DE 44 01 438 A1, unterscheiden sich jedoch durch ihre Lei- stungsfähigkeit von den dort offenbarten Beschichtungsmas- sen wesentlich.

Derartige grundsätzlichen Weiterverbesserungen der Lack- eigenschaften beispielsweise zugunsten der mechanischen Werte und-allfällig unter gewissen Einbußen beim Verlauf oder der Wetterfestigkeit-können in der Praxis aus ver- schiedenen Gründen durchaus wünschenswert und vorteilhaft sein. Man bedenke nur, daß im Zuge der industriellen Her- stellung der Pulverlackrohstoffe (Toleranzen in der Saure- zahl und Hydroxylzahl der Polyesterharze, im Hydroxyläqui- valentgewicht bzw. Epoxyäquivalentgewicht der ß-Hydroxyal- kylamide bzw. Polyepoxide, sowie in ihrer Körnung) wie auch ihrer industriellen Verarbeitung zu Pulverlack (Dispergier- qualität), dessen Applikation (Schichtdicke) sowie letzt- lich der Verformung der mit ihm beschichteten Teile (mbgli- cherweise unzureichende Temperierung der zu verformenden Teile) mit teilweisen Abweichungen von den Idealparametern zu rechnen ist. Als Beispiel sei nur EP 0 548 896 A1 genannt, wo ausgeführt wird, wie hilfreich optimale Korngröße und-form des Bindemittels für Pulverlacke sind, um den Dispergiervorgang des Pulverlack-Rohansatzes im Extruder, welcher einen erheblichen Einfluß auf die Qua- lität des fertigen Pulverlackes hat, bestmöglich ablaufen zu lassen. (Lackschichten, welche"pinholes"infolge von Dispergiermängeln-aufgrund nicht idealer Körnung oder aus

anderen Gründen-aufweisen, zeigen neben dem verschlech- terten Oberflächenaspekt auch verringerte Gebrauchstaug- lichkeit, z. B. geringere Elastizität und verringerte Wet- terfestigkeit.

Die Erfindung betrifft auch ein carboxylfunktionelles Poly- esterharz, das eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Poly- esterharz und eine Hydroxylzahl von 10 oder weniger mg KOH/g Polyesterharz aufweist, und sich im wesentlichen aus Dicarbonsäuren, Diolen sowie ggf. geringen Mengen an Mono- meren der Funktionalität 3 oder höher sowie ggf. monofunk- tionellen Monomeren zusammensetzt, welches Polyesterharz dadurch gekennzeichnet ist, daß das es gegebenenfalls maximal 80 Mol-% Isophthalsäure, mindestens 20 Mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 C-Atomen und/oder der cycloaliphatischen Dicarbon- säuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der dimerisierten Fettsäuren bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren nach Maßgabe einer Glasübergangstemperatur von mindestens 35°C, mindestens 50 Mol-% mindestens eines verzweigten aliphati- schen Diols mit 4 bis 12 C-Atomen, welches auch eine Ester- gruppe enthalten kann, maximal 50 Mol-% mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder mindestens eines cycloaliphatischen Diols mit 6 bis 16 C- Atomen nach Maßgabe einer Glasübergangstemperatur von min- destens 35°C enthält, wobei unter den genannten Diolen Pentandiol 1,5 und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichem Alkyl- substituenten ausgestattetes Pentandiol 1,5, wie z. B. 3- Methylpentandiol 1,5, und/oder Diethylenglykol und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichen Alkylsub-

stituenten ausgestattetes Diethylenglykol, z. B. Dipropy- lenglykol, vorzugsweise im molaren Gesamtausmaß von 0,5 bis 30%, bezogen auf die Menge aller Diole, ist/sind.

Bevorzugterweise wird das Pentandiol 1,5 eingesetzt.

Ferner kann als Diol ein dimerisierter Fettalkohol enthal- ten sein.

Die Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 40° C und insbesondere mindestens 45° C.

Selbstverständlich ist auch die Mitverwendung von Hydrocar- bonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie etwa de- ren innere Ester (= Lactone) möglich. Ebenso können an- stelle von Carbonsäuren deren funktionelle Derivate, wie Ester oder gegebenenfalls Anhydride, Anwendung finden.

Mehrwertige Alkohole, die vicinale Hydroxylgruppen enthal- ten, sind durch entsprechende Epoxidverbindungen substitu- ierbar.

Bei den unter b) als Vernetzer genannten ß-Hydroxyalkylami- den handelt es sich um solche, die mindestens zwei Hydro- xyalkylamidgruppen pro Molekül enthalten. Besonders ge- eignet im Sinne der Erfindung sindBis [N, N'-di- (B-hydroxy- ethyl)]-adipamid und Bis [N, N'-di- (ß-hydroxypropyl) adip- amid, welche unter den Bezeichnungen PrimidR XL-552 und PrimidR QM-1260 im Handel erhältlich sind. Zur >Erreichung guter lacktechnischer Eigenschaften werden für jede Car- boxylgruppe des carboxylierten Polyesters 0,5 bis 1,5, vor- zugsweise 0,75 bis 1,25 ß-Hydroxyalkylamidgruppen verwen- det. Ebenso sind ß-hydroxyalkylamidgruppenhaltige Polyester geeignet. In den anschließend vorgestellten Beispielen wer- den stöchiometrisch äquivalente Mengen der Bindemittel- Partner verwendet.

Als Vernetzerkomponente b) eignen sich ebenso Polyepoxide.

Dabei ist der Vernetzer ein monomeres oder polymeres Polye- poxid mit mindestens 2 Epoxidgruppen. Es kann ein Glyci-

dylester einer monomeren Polycarbonsäure sein, die insbe- sondere Terephthalsäure und/oder Trimellit (h) säure, vor- zugsweise deren Kombination und insbesondere deren Kombina- tion im Verhältnis von ca. 3 : 1 sein kann. Eine solche Kom- bination ist der im Handel erhältliche Härter AralditR PT 910.

Der Vernetzer kann auch ein Glycidylether der Cyanursäure oder Isocyanursäure sein, wobei dieser Triglycidylisocyan- urat (TGIC), z. B. im Handel erhältlicher AralditR PT 810, und/oder Tris- (B-methylglycidyl) isocyanurat ist. Der Ver- netzer kann aber auch ein Glycidylester eines carboxyfunk- tionellen Polyesterharzes und/oder ein glycidfunktionelles Polyacrylat sein.

Besondere Eignung weisen auch die in EP 0 600 546 A1 geof- fenbarten polyepoxidischen Verbindungen, wie z. B. epoxi- dierte Öle, epoxidierte modifizierte Öle und epoxidierte Alkyde auf. Zur Erreichung guter lacktechnischer Eigen- schaften werden für jede Carboxylgruppe des carboxylierten Polyesters 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Epoxid- gruppen verwendet.

Im Gegensatz zur Situation bei den ß-Hydroxylalkylamiden findet neben der gewünschten Polyester-Epoxid-Reaktion auch ein gewisser Anteil an Eigenpolymerisation des Epoxidhär- ters statt, so daß hier in der Praxis anstelle von streng stöchiometrischen Mengenverhältnissen empirisch ermittelte Bindemittel-Verhältnisse verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können weiters, wie unter c) genannt, herkömmliche anorganische oder organische Pigmente, Füllstoffe, Wachse und Wachsderivate, mikroni- sierte Kunststoffe wie Polyamide, Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, sowie für die Herstellung von Pulverlacken übliche Additive, beispielsweise Verlaufsmit- tel, Entgasungshilfsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Lichtschutzmittel in Form von UV-Absorbern und/oder HALS-

Verbindungen, Beschleuniger, Kieselsäure und/oder Alumini- umoxid zur Verbesserung der Rieselfähigkeit oder Tribo-Ad- ditive enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen carboxylfunktionellen Polyesterharze erfolgt in bekannter Weise, nach welcher in einer ersten Reaktionsstufe unter Diolüberschuß unter Er- hitzen der betreffenden Rohstoffe in Anwesenheit üblicher Veresterungskatalysatoren auf Temperaturen bis etwa 250°C und unter Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers ein hydroxylfunktioneller Polyester hergestellt wird, welcher in einer zweiten Reaktionsstufe mit einer oder mehreren di- basischen Carbonsäuren, bei welchen es sich auch um deren funktionelle Derivate handeln kann, zu einem carboxylfunk- tionellen Polyester umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur wärmehärtbarer Pulverlackformulierungen auf Basis von carboxylfunktionel- len Polyesterharzen darin, daß dem Bindemittelharz minde- stens ein Vertreter aus der Gruppe der ß-Hydroxyalkylamide oder Polyepoxide und gegebenenfalls weitere Additive nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüchen gemischt, bei 80 bis 130° C extrudiert, ausgetragen, granuliert, ge- mahlen und auf eine Korngröße < 100 um abgesiebt werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung oben genannter Pulverbeschichtungsmassen zur Herstellung von Schutzschich- ten bzw. Überzügen auf Gegenständen durch elektrostatisches Beschichten oder Wirbelsintern.

Erfindungsgemäß werden die Schutzschichten bzw. Überzüge auf den Gegenständen bei Temperaturen zwischen 120° bis 220° C, vorzugsweise 130 bis 200° C, insbesondere 140- 160°C eingebrannt. Auf solche Weise wird auch die Beschich- tung von a) wärmesensiblen Untergründen, wie Kunstoffe, Holz oder vom Holz abgeleitete Veredelungsprodukte, hochfe- ste (Leicht-) Metallegierungen, b) zum Ausgasen neigenden porösen Untergründen, wie (feuer-) verzinkte Metallteile,

Teile aus Metallguß, Keramik, aber auch von c) dickwandigen Objekten hoher Wärmekapazität in technisch und/oder wirt- schaftlich zufriedenstellender Weise ermöglicht.

Die Erfindung betrifft auch mit oben genannten Pulverbe- schichtungsmassen beschichtete bzw. überzogene Gegenstände.

Prinzipiell kann daneben auch nach anderen Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen aus ihren Komponenten vorge-gangen werden, indem etwa unter Zuhilfenahme von Lösemitteln homogene Mischungen hergestellt werden, aus welchen pulverförmige Massen durch Ausfällung oder destil- lative Abtrennung der Lösemittel (Sprühtrocknung) gewonnen werden können. Eine Sonderform dieses Verfahrens, bei wel- chem überkritisches Kohlendioxid den Part des Lösemittel übernimmt, ist aus der WO 94/09913 (PCT/US93/10289) be- kannt.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach Verfahren, welche für Pulverlacke üblich sind.

Es sind dies beispielsweise elektrostatische Sprühvorrich- tungen, welche nach dem Corona-oder Triboverfahren arbei- ten, daneben ist auch die Wirbelbett-Applikation gängig.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke sind von ausreichender Lagerstabilität und liefern nach ihrer Vernetzung bei Temperaturen von 120 bis 220°C sehr guten Verlauf ; ihre gute Beständigkeit gegen (Schnell-) Bewitterung und ihr ho- hes mechanisches Niveau, welches der Alterung sehr gut wi- dersteht, wurde zuvor schon hervorgehoben.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen sowie der zum Vergleich dienenden Polyesterharze sowie der daraus erzeugten Pulverlacke wird an Hand nachfolgender, den Umfang der Erfindung nicht einschränkender Beispiele beschrieben. Zur Charakterisierung der Endeigenschaften der Polyesterharze werden hierbei ihre Säurezahl (SZ), ihre Hy-

droxylzahl (OHZ) sowie ihre Glasübergangstemperatur (Tg) herangezogen.

Herstellung der carboxylfunktionellen Polyesterharze : Vergleichsbeispiel A In einem 2 1-Reaktionsgefaß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflußkolonne, Destillati- onsbrücke und Inertgaseinleitung- (Stickstoff) werden 440,08 g (4,225 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und 69,22 g (1,115 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und unter Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 801,63 g (4,825 Mol) Terephthalsäure so- wie 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 240°C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht und die Säurezahl des hydroxy-funktionellen Polyesterharzes < 10 mg KOH/g Polyesterharz ist.

Anschließend werden 47,35 g Isophthalsäure, 41,65 g Adipin- saure sowie 49,08 g Cyclohexandicarbonsäure 1,4 (jeweils 0,285 Mol) zugesetzt und die Veresterung bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl (etwa 34) fortgesetzt, wobei die Reaktion zuletzt durch die Anwendung von Vakuum, etwa 100 mbar, unterstützt wird. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 33,4, OHZ 3,4, Tg ca. 55,5°C.

Vergleichsbeispiel B Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 433,31 g (4,16 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 73,25 g (1,18 Mol) Ethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 802,46 g (4,83 Mol) Terephthalsäure zu einem hydro- xylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 70,61 g Isophthalsäure und 62,11 g Adipinsäure (jeweils 0,425 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,6, OHZ 2,4, Tg ca. 53,5°C.

Vergleichsbeispiel C Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 38,49 g (0,62 Mol) Ethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydro- xylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,7, OHZ 2,8, Tg ca. 58,0°C.

Vergleichsbeispiel D Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 36,64 g (0,31 Mol) Hexandiol bezogen auf die Gesamtmenge des ferti- gen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyester- harz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,0, OHZ 4,5, Tg ca. 56,0°C.

Vergleichsbeispiel E Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 445,28g (4,275 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 70,15 g (1,13 Mol) Ethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 794,98 g (4,785 Mol) Terephthalsäure zu einem hy- droxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 47,35 g Isophthalsäure, 41,65 g Adipinsäure sowie 49,08 g Cyclohexandicarbonsäure 1,4 (jeweils 0,285 Mol) zum ferti- gen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist fol- gende Kennzahlen auf : SZ 27,5, OHZ 3,7, Tg ca. 56,0°C.

Vergleichsbeispiel F : Analaog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 38,49 g (0,62 Mol) Ethylenglykol, 0,1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 777,54 g (4,68 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxyl- funktionellen Polyesterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99,68 g Isophthalsäure (0,60 Mol) und 58,46 g Adipinsäure (0,40 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,6, OHZ 4,5, Tg ca. 55,5°C.

Vergleichsbeispiel G : Analaog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 36,94 g (0,595 Mol) Ethylenglykol, 2,95 g (0,025 Mol) Hexandiol 1,6,0,1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fer- tigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 777,54 g (4,68

Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99,68 g Isophthalsäure (0,60 Mol) und 58,46 g Adipinsäure (0,40 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,4, OHZ 3,1, Tg ca. 55,0°C.

Beispiel 1 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 32,29 g (0,31 Mol) Pen- tandiol bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyester- harz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,2, OHZ 3,8, Tg ca. 56,0°C.

Beispiel 2 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 36,64 g (0,31 Mol) 3-Me- thylpentandiol 1,5,0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer-

tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,0, OHZ 3,8, Tg ca. 55,5°C.

Beispiel 3 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 472,89 g (4,54 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,24,83 g (0,40 Mol) Ethylenglykol, 41,66 g (0,40 Mol) Pentandiol bezogen auf die Gesamtmenge des fer- tigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 792,49 g (4,77 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 56,49 g (0,34 Mol) Isophthalsäure, 68,88 g (0,40 Mol) Cyclohexandicarbonsäure 1,4 und 24,84 g Adipinsäure (0,17 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,3, OHZ 4,1, Tg ca.

55,0°C.

Beispiel 4 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 472,89 g (4,54 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,24,83 g (0,40 Mol) Ethylenglykol, 20,83 g (0,20 Mol) Pentandiol 1,5,23,64 g (0,20 Mol) 3-Methylpentandiol 1,5, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn- haltiger Katalysator und 792,49 g (4,77 Mol) Terephthal- säure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umge- setzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 56,49 g (0,34 Mol) Isophthalsäure, 68,88 g (0,40 Mol) Cyclohexandicarbonsäure 1,4 und 24,84 g (0,17 Mol) Adipin- saure zum fertigen Polyesterhar umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,3, OHZ 4,1, Tg ca. 55,0°C.

Beispiel 5 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 475,49 g (4,565 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 25,00 g (0,24 Mol) Pentandiol 1,5,18,91 g (0,16 Mol) 3-Methylpentandiol 1,5, 5,90 g (0,044 Mol) Trimethylolpropan, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxyl- funktionellen Polyesterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g (0,77 Mol) Isophthalsäure und 29,23 g (0,20 Mol) Adipinsäure zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,4, OHZ 3,8, Tg ca. 54,0°C.

Beispiel 6 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 444,76 g (4,27 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,38,49 g (0,62 Mol) Ethylenglykol, 46,87 g (0,45 Mol) Pentandiol bezogen auf die Gesamtmenge des fer- tigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 810,76 g (4,88 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 137,76 g (0,80 Mol) Cyclohexandicarbonsäure 1,4 zum ferti- gen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist fol- gende Kennzahlen auf : SZ 33,5, OHZ 3,0, Tg ca. 52,5°C.

Beispiel 7 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 41,60 g (0,31 Mol) Dipropylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des

fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,5, OHZ 3,3, Tg ca. 58,5°C.

Beispiel 8 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 32,90 g (0,31 Mol) Diethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fer- tigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,2, OHZ 3,8, Tg ca. 57,5°C.

Beispiel 9 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 469,24g (4,505 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,27,94 g (0,45 Mol) Ethylenglykol, 46,87 g (0,45 Mol) Pentandiol 1,5,0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fer- tigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 808,27 g (4,865 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 103,84 g Isophthalsäure (0,625 Mol) und 14,61 g Adipinsäure

(0,10 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 27,3, OHZ 3,9, Tg ca. 57,5°C.

Beispiel 10 Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,36,94 g (0,595 Mol) Ethylenglykol, 2,61 g (0,025 Mol) Pentandiol bezogen auf die Gesamtmenge des fer- tigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 777,54 g (4,68 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Poly- esterharz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99,68 g Isophthalsäure (0,60 Mol) und 58,46 g Adipinsäure (0,40 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,6, OHZ 3,8, Tg ca. 55,2°C.

Beispiel 11 Analog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 33,83 g (0,545 Mol) Ethylenglykol, 7,81 g (0,075 Mol) Pen- tandiol 1,5,0,1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des ferti- gen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 794,15 g (4,78 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyester- harz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99,68 g Isophthalsäure (0,60 Mol) und 43,84 g Adipinsäure (0,30 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,2, OHZ 4,2, Tg ca. 55,0°C.

Beispiel 12 Analog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reak- tionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 28,87 g (0,465 Mol) Ethylenglykol, 16,14 g (0,155 Mol) Pen- tandiol 1,5,0,1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des ferti- gen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 794,15 g (4,78 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyester- harz umgesetzt.

Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99,68 g Isophthalsäure (0,60 Mol) und 43,84 g Adipinsäure (0,30 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fer- tige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 33,8, OHZ 3,0, Tg ca. 54°C.

Herstellung der Pulverlacke Sämtliche in den Tabellen angeführten Pulverlacke sind ge- mäß nachstehenden Formulierungen herstellbar : a) Pulverlacke, mit ß-Hydroxyalkylamid vernetzt : Rohstoff Gewichtsteile Polyesterharz 61,86 Primid* XL-552 3,26 Byk 364 P (Fa. Byk Chemie) 1,30 Benzoin 0,20 Titan 2310 (Fa. Kronos) 31,48

b) Pulverlacke, mit Polyepoxid vernetzt : Rohstoff Gewichtsteile Gewichtsteile Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel A, B, C, E Beispiele 1-8 Beispiel 9 Polyesterharz 59,48 58,18 Araldit PT 810 4,48---- Araldit PT 910----4,68 DT 3126 (Fa. CIBA) 1,16 2,26 Byk 364 P (Fa. Byk Chemie) 1,30 1,30 Benzoin 0,20 0,20 Titan 2310 (Fa. Kronos) 31,48 31,48 Die Formulierungsbestandteile werden in einem Henschel-Mi- scher bei 700 Upm während 30 Sekunden trocken gemischt und anschließend auf einem Buss-Co-Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 100°C extrudiert. Das erhaltene Extru- dat wird gekühlt, gebrochen, gemahlen und auf eine Korn- feinheit < 90 um abgesiebt.

Die lacktechnischen Prüfungen erfolgen auf gelbchromatier- ten Aluminiumblechen Al Mg 1 F 13, mill finish, Dicke 0,7, mm bei einer Einbrenntemperatur von 180°C und einer Ein- brennzeit von 10 Minuten (Objekttemperatur). Die Lackfilm- dicke lag bei etwa 80 um.

Zur Simulation der Alterung werden die beschichteten Bleche über einen Zeitraum von 4 Wochen einem Wechselklima ausge- setzt : jeweils 4 Tage bei Raumklima (23+/-2 °C, ca. 50 $ rel. Feuchte) und 3 Tage 55 °C im Wärmeschrank. Dieser Zy- klus wird wiederholt, wobei in Wochenabständen die be- schichteten Prüfbleche bei Raumtemperatur der Kugelschlag- prüfung gem. ASTM D 2794, Kugeldurchmesser 1/2 inch, bei maximal 70 inch pound (maximal mögliche Deformierung der Bleche, welche noch nicht zu deren ReiBen führt), unter- zogen werden, um die Flexibilität der Beschichtungen zu beurteilen. Nach Durchführung der letzten derartigen

Prüfrunde werden die Prüfbleche 24 h im Kühlschrank gela- gert und anschließend bei 8°C erneut auf ihre Impact-Resi- stenz untersucht.

Zur Prüfung der Wetterbeständigkeit werden die Prüfbleche im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäß ASTM G 53-77 unter Verwendung der UVB-313-Lampen des Geräteherstellers (The Q-Panel Company) 168 Stunden (Formulierungen, die ß- Hydroxyalkylamid enthalten) bzw. 336 Stunden (Formulierun- gen, die Polyepoxide enthalten) lang bewittert. Die Bedin- gungen sind wie folgt : 4 h UV bei 60 °C und 4 h Kondensa- tion bei 45 °C im ständigen Wechsel. Zur Bewertung der Bewitterungsresistenz der Prüflinge werden deren Ausgangs- und Endglanz nach Gardner, gemessen unter 60°, verglichen.

Die nachfolgenden Tabelle zeigen die dabei erhaltenen Ergebnisse a) für mit ß-Hydroxyalkylamiden vernetzte Pul- verlacke und b) für mit Polyepoxiden vernetzte Pulverlacke : Ergebnistabelle a (Pulverlacke, mit ß-Hydroxyalkylamid vernetzt) PrSfwerte IMPACT BVIPACT IMPACT I1VMPACT Ausgangs-ganx Baudglaaz Gtamverlust 1WoRT 2WRT 3Wo, RT 4WosKT 4Wo, 8°C laS Polyester CoFES, V.-Bci<p. A707070704094§77, 4gemMDE4401438AL, , Verachbe'ici gem8 DE 44 Ot 438 At, c4m V.-Beisp. B 70 70 70 70 40 94 85 9,6 V ch6dx ie ! Ci£S, V. ^ C 50 40 40 30 <20 94 94 0 V leichbeia id 70 70 60 50 25 94 94 0 Vemk 'Vc leichnei ; el COTE, V.-Beup. F 60 40 30 20 <20 94 92 2, 1 nhterfnidungStgcmM. Ve kEkbbo iel CoFES, V.-BeMp. G 70 60 50 35 20 93 91 271 nicht erfindung3gemiD, Ve cich'el CaPES, Behp. 1 70 70 70 70 40 94 94 0 eSmimgsgonX CSESB*g2 70 70 70 70 40 94 94 O ed-QQgwemS COPTES, Bel* 3 70 70 70 70 65 94 91 312 errindungigemid cos, B. 4 70 70 7 74 GS 94. 92 70 70 70 70 50 94 94 0"a'°°m° COPTES,70 70 70 70 70 93 2, 2 afn*qprN COPES, Bdsp. 8 70 70 E70 77O 60 93 90 392 erfindunMemB COPTES,B<Mp. lO 7070"656550 9391'2, 1 erfmdongsgeadtB Co « 5 p. 11 70 70 70 70 60 93 90 3, 2 ciidzgsgemB eors, bdsp. 12 70 70 70 70 65 _ 91 2,1 erriodungsgemin Ergebnistabelle b (Pulverlacke, mit Polyepoxiden vernetzt) Pr&fwerte IMPACT IMPACT IMPACT IMPACT IMPACT Acsgamgs-Ecdghmz G ! aBzver ! ast Anmefkaogea I NVo, RT WO, RT 3Wo, RT 4Wo, RT 4 Wo, 8°C glanz I Polyester 70 70 70 70 40 93 85 8, 6'c'''°' Ve dchbeis CoPES, V.-BdV. B 70 70 70 70 40 93 9, 7 nidteSndgemB Ver6e ie1 GEEiVZ. C 70 70 65 60 25 94 93 Ll mchtuuhtBpgemM v bbdw C. PES, V.-Bdap. E 40 40 40 30 <ZO 93 85 8y6 nich (erfauhtagagmlb Va0*bbimid CaPES. Beisp. 1 70 70 70 70 40 93 92 1 1ngsemB CoPES,Bis>2 70 70 70 Cops, Beisp. 3 7p 70 70 70 60 93 90 32 aTindun==AB COPTES, Beup. 4 70 70 70 70 60 93 91 2 2 e .. s COPF-. M* 5 70 70 70 55 93 92 171 erfindungsgaw erfindsge CoPES, BeMp. 6 70 70 70 70 55 93 92 171 enfin C0 70 70 70 70 40 94 91 3 2 COPS Bei 8 70 70 70 70 55 93 91 2, 2erßndaDg ! gemM Cers, Bebs 9 55 55 55 50 25 93 91 2,2 tifindungsgemu I