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Title:
THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR METAL THIN FILM COATING AND METAL LAMINATE USING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/117574
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to: a thermosetting resin composition for a metal thin film coating having high flowability and a pattern-filling property; and a metal laminate using the same.

Inventors:
YUN, Minhyuk (LG Chem Research Park, 188, Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
KIM, Young Chan (LG Chem Research Park, 188, Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
MIN, Hyunsung (LG Chem Research Park, 188, Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
SHIM, Changbo (LG Chem Research Park, 188, Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
SHIM, Hee Yong (LG Chem Research Park, 188, Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
Application Number:
KR2018/015649
Publication Date:
June 20, 2019
Filing Date:
December 11, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEM, LTD. (128 Yeoui-daero, Yeongdeungpo-gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
C09D7/65; B05D7/14; B32B15/01; C08L9/00; C08L21/00; C08L33/20; C09D7/61; C09D163/00; C09D167/00; C09D179/08
Foreign References:
KR20170084991A2017-07-21
KR20130091099A2013-08-16
KR20160007599A2016-01-20
KR20100103942A2010-09-29
KR20040015268A2004-02-18
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
Download PDF:
Claims:
2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

【청구범위】

【청구항 11

에폭시 수지, 시아네이트 에스터 수지, 비스말레이미드 수지 및 벤즈옥사진수지를포함한바인더 수지 ;

고무계성분; 및

무기 충진제를포함하고,

상기 고무계 성분은 스티렌 부타디엔계 고무 , 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을포함하며,

상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 상기 고무계 성분은 5 중량부 이상 20중량부이하로포함하고,

레오미터 최저 점도구간이 90내지 180°(:의 범위에서 3500?3.8 이하의 복소점도조건을만족하는,

금속박막코팅용열경화성 수지 조성물.

【청구항 2]

제 1항에 있어서, 상기 고무계 성분은부타디인계 고무, 실리콘계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.

【청구항 3】

제 1항에 있어서, 상기 고무계 성분은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 5내지 15중량부를포함하는금속박막코팅용열경화성 수지 조성물.

【청구항 4]

제 1항에 었어서, 상기 아크릴계 고무는 중량평분자량 30 X 104 내지 65>< 104이며 아크릴산 부틸 유래의 반복 단위와 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위; 또는 부타디엔 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체; 또는탄소수 2내지 10의 직쇄또는분지쇄의 알킬기 포함아크릴산 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

알킬 유래의 반복단위를포함하는혼합물인 금속 박막코팅용 열경화성 수지 조성물.

【청구항 5】

제 1항에 있어서 , 상기 실리콘계 고무는에폭시기 또는폴리에테르변성 실리콘 반복단위: 또는 말단기가 아민기 또는 에폭시기로 치환된 실리콘 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 I X 103 내지 5 ñ< 104 인 공중합체를 포함하는금속박막코팅용열경화성 수지 조성물. 【청구항 6】

제 1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 말단기가 히드록시기로 치환된 부타디엔 반복단위; 또는 아크릴기를 포함하는 부타디엔 반복단위; 또는 에폭시기를 포함하는 부타디엔 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 1>< 103내지 5>< 104인 공중합체를포함하는 금속 박막코팅용 열경화성 수지 조성물.

【청구항 7]

제 1항에 있어서, 상기 바인더는

에폭시 수지 10 내지 60 중량%, 시아네이트 에스터 수지 20 내지 70 중량%, 비스말레이미드수지 5내지 60 중량%및 벤즈옥사진 수지 2내지 15 중량%를포함하는금속박막코팅용열경화성 수지 조성물.

【청구항 8】

제 1항에 있어서,

상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스미세 파우더, 및중공글라스로이루어진군에서 선택된 1종이상의 화합물인, 금속박막코팅용열경화성 수지 조성물. 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

【청구항 9]

제 1항에 있어서,

상기 무기 충진제의 함량은바인더 수지 100중량부에 대하여 160내지 350중량부인금속박막코팅용열경화성 수지 조성물.

【청구항 10】

제 1항에 있어서,

용제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제 , 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제로이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를더 포함하는, 금속박막코팅용열경화성 수지 조성물.

【청구항 11】

금속 박막의 적어도 일면에 제 1항의 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지 코팅층을포함하며,

상기 수지 코팅층은,

에폭시 수지, 시아네이트 에스터 수지, 비스말레이미드 수지 및 벤즈옥사진수자를포함한바인더 수지와스티렌부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 고무계성분간의 경화물; 및

상기 경화물사이에 분산되어 있는충진제;

를포함하는금속적층체. 【청구항 12】

제 11항에 있어서,

상기 수지 코팅층의 두께가 5 내자 90 이고, 유리전이온도 0 )는 270내지 3101:인금속적층체. 【청구항 13】 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

제 1항의 열경화성 수지 조성물을금속 박막의 적어도 일면에 코팅하는 단계를포함하는금속적층체의 제조방법 .

【청구항 14】

5 제 11항의 금속적층체가 1매 이상적층된금속박적층판.

Description:
2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

【발명의 명칭】

금속박막코팅용열경화성 수지 조성물및 이를이용한금속적층체 【기술분야】

관련출원 (들)과의상호인용

본 출원은 2017년 12월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0169493호 및 2018년 12월 7일자한국특허 출원제 10-2018-0157084호에 기초한우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본발명은흐름성 및 패턴 채움성이 우수한금속박막코팅용열경화성 수지 조성물및 이를이용한금속적층체에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

종래의 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판 (copper cl ad laminate)은 유리 섬유 (Glass Fabri c)의 기재를상기 열경화성 수지의 바니시에 함침한후 반경화시키면 프리프레그가 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업 (bui ld-up)을하는용도로프리프레그가다시사용되게 된다.

최근 전자 기기, 통신기기, 개인용 컴퓨터, 스마트폰 등의 고성능화, 박형화, 경량화가 가속되면서 반도체 패키지 또한 박형화가 요구됨에 따라, 동시에 반도체 패키지용인쇄회로기판도박형화의 필요성이 커지고있다.

다시 말해, 최근 전자기기와 폼팩터가 줄어들면서 반도체 패키지의 두께도 점점 얇아지고 있다. 그런데, 종래 패키지 구성 성분 중 적층소재인 프리프레그 (prepreg)는 직조된 유리 섬유 (gl ass fabr i c)를 포함하고 있기 때문에 두께를일정 이상줄이기가어렵다.

한편, 프리프레그 대안 소재인 수지 코팅 동박 (RCC, resin coated copper)은 유리섬유를 포함하지 않기 때문에 프리프레그에 비해 두께를 더 얇게 만들수있다.

상기 언급된 적층 소재의 특성 중 가장 중요한 것은 패턴 채움성 (매립성)이다. 즉, 적층 소재로서 수지 코팅 동박은 패턴을 채워야 하므로 수지의 흐름성은중요한특성이다. 특히, 수지 동박적층의 두께가얇아질수록 수지량이 적어져 패턴을 채우기 어렵다. 패턴이 제대로 채워지지 않는 경우, 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

빈 공간 ( \ )가발생하게 되고 반도체 기판의 신뢰성, 성능등이 떨어지게 된다. 수지 코팅 동박의 두께가얇아지면수지의 양도줄어들기 때문에 패턴을 채우지 못하고 적층 후 빈 공간이 발생할 가능성이 높아진다. 즉, 기판의 박막화를위해수지 두께를얇게하면패턴채움성이 떨어지게 되는것이다. 따라서, 두께를 얇게 하면서도동시에 패턴 채움성을높이기 위해서는 수지의흐름성을높이는것이 필요하다.

통상적으로 사용되는 방법은 단분자 계열의 수지를 사용하는 것이다. 분자량이 낮은수지의 경우, 적층공정 온도구간내에서 경화전점도가낮기 때문에 흐름성 및 패턴 채움성이 우수하다. 하지만단분자계열의 수지는경화 전표면 끈적임이 있으므로보호필름이 필요하며, 상온보관시 경화반응이 서서히 진행되므로경시 변화및보관안정성에 취약한단점을가지고있다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명의 목적은 최소 점도를 유지하는 온도 구간을 넓혀 흐름성 및 패턴 채움성이 우수한 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 높은 유리 전이온도의 열적 특성과 기계적 물성도 우수한상기 열경화성 수지 조성물의 경화물인 수지 코팅증을 포함한 반도체 패키지용금속적층체 및그제조방법을제공하는것이다.

【과제의 해결수단】

본 명세서에서는, 에폭시 수지, 시아네이트 에스터 수지, 비스말레이미드수지 및 벤즈옥사진수지를포함한바인더 수지; 고무계성분; 및무기 충진제를포함하고,

상기 고무계 성분은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을포함하며,

상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 상기 고무계 성분은 5 중량부 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

이상 20중량부이하로포함하고,

레오미터 최저 점도구간이 90내지 18010의 범위에서 350아¾. 3 이하의 복소 점도 조건을 만족하는, 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본명세서에서는또한, 금속박막의 적어도일면에 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된수지 코팅층을포함하며,

상기 수지코팅층은,

에폭시 수지, 시아네이트 에스터 수지, 비스말레이미드 수지 및 벤즈옥사진수지를포함한바인더 수지와스티렌부타디엔계고무 , 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계고무, 부타디엔계고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 고무계성분간의 경화물; 및

상기 경화물사이에 분산되어 있는 충진제;를포함하는금속 적층체를 제공한다.

본 명세서에서는 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속 박막의 적어도일면에 코팅하는단계를포함하는금속적층체의 제조방법을제공한다. 본 명세서에서는 또한, 상기 금속 적층체가 1매 이상 적층된 금속박 적층판을제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 수지 코팅 금속 적층체 및 금속박 적층판에 대하여 보다 상세하게 설명하기로한다. 먼저, 본 발명에서 금속 적층체는 열경화성 수지 조성물이 금속 박막 상에 일정 두께로코팅된형태를포함할수있다.

상기 금속 박막은, 수지 조성물을 코팅하기 위한 기재로서, 후술하는 바와같이 단일또는복합금속성분을포함하는박막형태일 수있다. 또한, 금속박적층판은상기 금속적층체가 1종이상적층된구조를포함할수있다. 발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시 수지, 시아네이트 에스터 수지, 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

비스말레이미드수지 및 벤즈옥사진수지를포함한바인더 수지; 고무계성분; 및 무기 충진제를 포함하고, 상기 고무계 성분은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진군에서 선택된 1종이상을포함하며, 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 상기 고무계 성분은 5중량부 이상 20중량부 이하로포함하고, 레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 1801:의 범위에서 3500? 3.8 이하의 복소 점도 조건을만족하는, 금속박막코팅용열경화성 수지 조성물이 제공된다.

본발명은 경화반응을의도적으로지연시켜 흐름성 및 패턴 채움성을 향상시킨 열화성 수지 조성물및 이러한 열경화성 수지 조성물이 코팅된 금속 박막에 관한것이다.

기존에는 주로, 수지 조성물을 직조된 유리 섬유에 함침한 프리프레그를 이용하여 금속박 적층판을 제조하여 왔지만, 두께를 줄이는데 한계가있을뿐아니라두께가줄어들면동박의 적층공정 중에 수지 흐름성이 떨어져 패턴 채움성이 불량한 문제가 있었다. 또한, 수지가 코팅된 형태의 동박의 박막화가 가능해도, 단분자 계열의 수지가 사용되는 경우 보관성 및 안정성의 측면에서 불리한점이 많았다.

이에 따라, 본발명의 열경화성 수지 조성물은경화반응을의도적으로 지연시키고, 또한 점도 조절를 위해, 수지 종류 및 혼합 비율 최적화하는 특징이 있다.

구체적으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시, 시아네이트 에스터 수지와경화반응을조절하기 위한벤즈옥사진, 비스말레이미드수지를 적정 비율로 첨가하고 여기에 기계적 강도 향상을 위해 무기 충진제를 첨가하며, 또한 고무계 성분을 추가함으로써, 흐름성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명은 경화 반응의 의도적 지연에 따라, 레오미터 최저 점도 구간( \¥ 1 (1 0 )이 넓어져서 흐름성 및 패턴 채움성에 유리한 효과를 나타낸다. 바람직하게, 본 발명은 금속박 적층 공정의 온도 구간 내에서, 최소 점도를 유지하는 구간 ( 11 (1 0을 넓힘으로써, 수지의 흐름성 및 패턴 채움성을 향상시킬수있다.

예를 들어, 패턴을 채우는데 적합한 복소 점도를 3500 이하라고 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

가정할 때, 본 발명에서 제시하는 열경화성 수지 조성물의 경우, 상기 점도 조건을만족하는온도구간이 90내지 180ᄃ 혹은 약 115내지 180°(:로 매우 넓다. 즉, 적증공정 구간내흐름성이 높고패턴채움성이 우수해지는것이다. 그러나, 상기 열경화성 수지 조성물의 복소 점도조건이 상기 범위 이상으로 너무높아지면흐름성이 떨어지므로, 패턴채움성이 불량해질수있다. 또한, 상기 복소 점도 조건을 만족하더라도, 종래 열경화성 수지 조성물은 상대적으로작업 온도구간이좁아질수있다. 그러면, 본발명의 바람직한일구현예에 따른열경화성 수지 조성물의 구성 성분과상기 수지 조성물을이용한금속박막및금속박적층판에 대하여 보다구체적으로설명한다.

상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은 바인더 수지를 포함할 수 있다.

상기 바인더 수지는 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를포함할수있다.

이 때, 상기 에폭시 수지로는 통상 열경화성 수지 조성물에 사용되는 것을제한없이 사용할수 있으며, 그종류가한정되지는않으며, 비스페놀쇼 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 에폭시 수지는하기 화학식 1로표시되는비스페놀형 에폭시 수지, 하기 화학식 2로 표시되는노볼락형 에폭시 수지, 하기 화학식 3로 표시되는 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 하기 화학식 4로 표시되는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 하기 화학식 5및 6으로표시되는나프탈렌형 에폭시 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 및 하기 화학식 8로 표시되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을사용할수있다. 2019/117574 1»(:1/10公018/015649

[화학식 1]

II은 0또는 1내지 50의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 에폭시 수지는 묘의 종류에 따라, 각각 비스페놀 요형 에폭시 수지, 비스페놀 형 에폭시 수지, 비스페놀 형 에폭시 수지, 또는비스페놀 형 에폭시 수지일수있다.

[화학식到

상기 화학식 2에서,

요은 II또는(:¾이고,

11 은 0또는 1내지 50의 정수이다.

보다구체적으로, 상기 화학식 3의 노볼락형 에폭시 수지는요의 종류에 따라, 각각페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는크레졸 노볼락형 에폭시 수지일 수있다.

[화학식 3] 2019/117574 1»(:1/10公018/015649

상기 화학식 7에서,

은 0또는 1내지 50의 정수이다. 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, II은 0또는 1내지 50의 정수이다.

상기 에폭시 수지는 전체 바인더의 총 중량을 기준으로 1 0 내지 60 중량%로 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 사용량이 10 중량% 미만이면 높은 용의 구현이 어려운 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 흐름성이 나빠지는문제가있다.

상기 시아네이트에스터 수지는통상열경화성 수지 조성물에 사용되는 것을제한없이 사용할수있으며, 그종류가한정되지는않는다.

바람직한 일례를 들면, 상기 시아네이트 에스터 수지는 노볼락형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 , 비스페놀형 시아네이트수지 및 이들의 부분트리아진화된 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 시아네이트 에스터 수지는 하기 화학식 9로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지, 하기 화학식 10로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 하기 화학식 11로 표시되는 비스페놀형 시아네이트수지 및 이들의 일부트리아진화된프리폴리머를들수 있고, 이들은단독혹은 2종이상혼합하여사용할수있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

II은 0또는 1내지 5◦의 정수이다. 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

II은 0또는 1내지 50의 정수이다.

[화학식 11]

보다 구체적으로, 상기 화학식 11의 시아네이트 수지는 요의 종류에 따라, 각각 비스페놀 쇼형 시아네이트 수지, 비스페놀 묘형 시아네이트 수지, 비스페놀 I?형 시아네이트 수지, 또는 비스페놀 형 시아네이트 수지일 수 있다.

상기 시아네이트 수지는 전체 바인더의 총 중량을 기준으로 20 내지 70중량%로 사용할 수 있다. 상기 시아네이트 수지의 사용량이 20 중량% 미만이면 높은 용의 구현이 어려운 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 디스미어 등의 내화학성에 안좋은 영향을끼치며 발생이 많아지는문제가 있다.

그리고, 상기 비스말레이미드 수지는 통상 열경화성 수지 조성물에 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

사용되는것을제한없이 사용할수있으며, 그종류가한정되지는않는다 일 구현예에 따르면, 상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 12로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 13으로 표시되는 페닐렌형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 14로 표시되는 비스페놀 쇼형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 하기 화학식 15으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 및 페닐메탄형 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된비스말레이미드수지로이루어진군에서 선택된 1종이상일수있다.

[화학식 12]

상기 화학식 12에서,

¾및 ¾는각각독립적으로, II,(:¾또는 ¾¾이다.

[화학식 13]

[화학식 14] 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

상기 화학식 15에서,

II은 0또는 1내지 50의 정수이다.

상기 비스말레이미드수지는전체 바인더의 총중량을기준으로 5내지 60중량%로사용할수 있다. 상기 비스말레이미드수지의 사용량이 5중량% 미만이면 원하는 물성 구현이 안되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 미반응기가많아내화학성 등의 특성에 악영향을끼칠수있다.

또한, 상기 일 구현예의 바인더는 벤즈옥사진 수지를포함할수 있다. 본발명은기존경화제로사용하던페놀노볼락을 벤즈옥사진수지로변경하여 사용함으로써, 반응속도를제어할수있다. 즉, 기존에 주로사용되오던페놀 노볼락경화제는일반적으로히드록시기가자체 구조에 포함되어 상온에서부터 에폭시 수지 등과 반응하여 초기 반응 속도가 빠르다. 반면, 본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진 수지는 경화제로서의 역할을 나타내어 15010 이상의 온도에서 히드록시기가 생기는 특성이 있고, 이로 인해 상온 또는 초기에는 반응이 천천히 일어나지만 일정온도 이상에서 반응에 참여하여 반응속도를 조절하는것이 가능하다.

따라서 , 본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진

반응속도 조절이 가능하아 수지의 흐름성을 확보할 수 있게 한다. 또한, 벤즈옥사진은상술한에폭시 수지 및 ·비스말레이미드수지의 경화를가능하게 한다.

즉 , 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지에 대한경화제의 용도로사용될수 있다. 상기 벤즈옥사진수지를상기 비스말레이미드 수지의 경화제로 사용함에 따라, 기존의 페놀 노볼락 수지와 달리 건조공정과같은낮은온도에서도진행될 수 있는수지들의 경화반응이 적어, 적층 공정에서 수지 조성물의 경화정도를 낮추어 흐름성을 확보할 수있다. 이는 수지 코팅된 단일 금속박과 금속 적층판을 제조할 때 뿐만 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

아니라, 빌드업 공정에서 이용되는 프레스 공정에서 발생하는 외관 불량을 최소화할수있는효과도제공한다.

이러한 벤즈옥사진 수지는 비스페놀 쇼형 벤즈옥사진 수지, 비스페놀 I?형 벤즈옥사진 수지, 페놀프탈레인 벤즈옥사진 수지, 및 이들의 벤즈옥사진 수지와 일부 경화촉진제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 바인더에 포함되는 비스말레이미드수지의 충분한 경화가유도될 수있도록, 상기 벤즈옥사진수지는전체 바인더의 총중량을기준으로 2내지 15중량%로사용할수 있다. 이때, 상기 벤즈옥사진수지가과량으로포함될 경우 수지 조성물의 경화 반응 속도가 필요 이상으로 지연되어 공정 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더의 총 중량을 기준으로 15중량%이하로포함되는 것이 바람직하다. 다만, 그함량이 너무 적으면 원하는경화제로서의 효과를나타낼수 없기 때문에 내화학성 및 용를 향상시킬수없으므로, 상술한범위내로사용하는것이 좋다.

한편, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은 상기 바인더 성분과 함께고무계성분을포함할수있다.

본 발명은 바인더와 함께 특정 고무계 성분을 일정 비율로 포함함으로써, 상기 금속박막코팅용 열경화성 조성물은 레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 180° (:의 범위에서 3500 크 이하의 복소 점도 조건을 만족하며, 상기 복소 점도 조건의 하한은 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 100 500 이상일수있다.

구체적으로, 상기 복소 점도 조건을 만족하게 하는 화합물은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무계 성분일 수 있다. 더 바람직하게 , 상기 고무계성분은부타디인계 고무, 실리콘계 고무및 아크릴계 고무로이루어진군에서 선택된 1종이상일수있다.

또한, 본 발명에서 특징으로 하는 고무계 성분은, 상기 바인더 수지 100중량부에 대해스티렌부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

우레탄계 고무및 아크릴계 고무로이루어진군에서 선택된 1종이상의 고무계 성분 5내지 20중량부이하로포함할수있다.

바람직하게, 상기 고무계성분은상기 바인더 수지 100중량부에 대해, 5 내지 15 중량부 혹은 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 고무계 성분의 함량이 5 중량부 미만이면 수지의 흐름성이 너무 많아 두께 편차가 증가되는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 흐름성이 너무 적어 패턴 채움성이 떨어지는 문제가 있다. 이때, 흐름성 및 패턴 채움성을 향상시키기 위한고무계성분의 최적비는, 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 5내지 10 중량부일수있다.

상기 고무계 성분중, 상기 부타디엔계 고무는 말단기가히드록시기로 치환된 부타디엔 반복단위; 또는 아크릴기를 포함하는 부타디엔 반복단위; 또는 에폭시기를 포함하는 부타디엔 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 I X 10 3 내지 5 ñ< 10 4 인공중합체를포함할수있다.

또한, 상기 실리콘계 고무는 에폭시기 또는 폴리에테르 변성 실리콘 반복단위: 또는 말단기가 아민기 또는 에폭시기로 치환된 실리콘 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 I X 10 3 내지 5>< 10 4 인 공중합체를 포함할 수 있^ ^

상기 아크릴계 고무는, 수지 조성물에 포함되어 낮은 경화 수축율 특성을나타낼수있다. 또한, 상기 아크릴계 고무는팽창완화작용의 효과를 한층더 높일수있다.

이러한 상기 아크릴계 고무는 아크릴산 에스테르 공중합체가 고무 탄성을가지는분자구조를가지고있는것을사용 한다.

구체적으로, 상기 아크릴계 고무는 아크릴산부틸 유래의 반복 단위와 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체; 또는 부타디엔 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체: 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 포함 아크릴산 알킬 유래의 반복단위를 포함할 수 있다. 한편 상기 아크릴계 고무의 중량평분자량은 30>< 10 4 내지 65>< 10 4 이며, 상기 범위를 벗어나면 흐름성이 부족하거나과다할수있다.

또한, 상기 스티렌부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

부틸계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 우레탄계 고무의 종류는크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘알려진물질이사용될수있다.

바람직하게, 상기 고무계 성분은 부타디엔계 고무, 실리콘계 고무 및 아크릴계 고무로이루어진군에서 선택된 1종이상을사용할수있다.

또한, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은무기 중진제를포함할 수 있다. 상기 무기 충진제는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄트리하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드 , 몰리브데늄옥사이드 , 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더, 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 무기 충진제의 함량은바인더 수지 100중량부에 대하여 160내지 350 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 충진제는 바인수 수지 100 중량부에 대하여 200내지 250중량부일수있다.

상기 무기 충진제의 평균 입경은 0.1 내지 100 인 것이 바람직하다 . 그리고 상기 무기 충진제는 필요에 따라 표면이 실란 처리된 물질일 수 있다. 또, 무기 충진제는 나노 스케일의 작은 입자와 마이크로 스케일의 큰입자를혼합사용하여 팩킹 밀도를높이는것이 바람직하다.

상기 무기 충진제는 상기 바인더 수지에 분산될 수 있다. 상기 무기 충진제가바인더 수지에 분산되었다는것은상기 무기 충진제와바인더 수지가 각각분리되지 않고혼화된상태를의미한다. 즉, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은무기 중진제 분리상이나 수지로 이루어진 수지 분리상과 같은 분리상을 형성하지 않고, 무기 충진제와 수지가 골고루 혼합되어 분산상을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기 충진제가 고함량으로 충진된 상태에서도 동박에 코팅시 적정 수준의 흐름성과 높은 열안전성 및 기계적 물성을구현할수있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제로 이루어지는 군에서 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

선택된 1종이상의 첨가제를더 포함할수있다.

구체적으로, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 첨가하여 용액으로사용할수 있다. 상기 용제로는수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할수도 있다. 또한상기 용매의 함량은 열경화성 수지 조성물의 제조시 점도조절을위해 적절하게사용할수있는바, 크게 제한되지 않는다. 또한본 발명은 열경화성 수지 조성물고유의 특성을손상시키지 않는 한, 기타열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고분자 화합물, 기타 난연성 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도있다. 이들은통상적으로사용되는것으로부터 선택되는것이라면특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 첨가제로는 자외선돕수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등이 있고, 목적에 부합되도록 혼합하여 사용하는 것도가능하다.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은레오미터 최저 점도구간이 90내지 180 의 범위에서 350아¾. 3 이하 혹은 2000 이하의 복소점도조건을만족할수있다.

즉, 패턴을채우는데 적합한복소점도를 3500 이하라고가정할때, 본 발명에서 제시하는수지 조성물의 경우, 상기 점도조건을 만족하는온도 구간이 90 내지 1801:로 매우 넓다. 따라서, 적층 공정 구간 내 흐름성이 높아서 수지 적층 후 빈 공간이 발생되지 않아 패턴 채움성이 우수해지는 것이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 수지 흐름성을 가짐에 따라, 금속 박막을 이용해서 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 흐름성을 확보할수있어 미세 패턴을용이하게 채울수있다.

즉, 본발명의 열경화성 수지 조성물은, 최소 점도를유지하는구간을 넓힐 수 있는 경화에 따른특정 값의 최소복소 점도조건을 나타내어, 패턴 매립시 보이드(\¾ )가생기지 않아패턴 채움성을향상시키는효과를 제공할 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하면, 금속 박막의 적어도 어느 일면에 코팅하는 공정을 통해, 두께를 줄일 수 있고 안정성 및 보관성이 개선된금속적층체를제공할수있다. <금속적층체>

다른구현예에 따르면, 금속박막의 적어도일면에 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지 코팅층을포함하며, 상기 수지 코팅층은, 에폭시 수지, 시아네이트 에스터 수지, 비스말레이미드 수지 및 벤즈옥사진 수지를 포함한 바인더 수지와 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무및 아크릴계고무로이루어진군에서 선택된 1종이상의 고무계 성분간의 경화물; 및 상기 경화물사이에 분산되어 있는충진제;를포함하는 금속적층체가제공될수있다.

또, 다른 구현예 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속 박막의 적어도일면에 코팅하는단계를포함하는금속적층체의 제조방법이 제공될수 있다.

부가하여, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 적층체가 1매 이상 적층된금속박적층판이 제공될수있다.

구체적으로, 본 발명에서는 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는수지 코팅 금속적층체가제공된다.

상술한바대로, 본발명은수지의 흐름성과패턴 채움성이 우수한수지 조성물을 바니시 형태로 제조하고, 이를 금속 박막에 직접 코팅하는 간단한 방법으로, 우수한 열적 및 기계적 물성을 나타내는 금속 적층체를 제공할수 있다. 상기 과정에 따라충진제를포함한열경화성 수지가금속박막의 적어도 일면에 경화물로형성될수있고, 상기 경화물내에는충진제가고르게분산된 형태가될수있다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속박막의 적어도일면에 코팅하는단계를포함할수있다.

또한, 상기 금속적층체의 제조방법은상기 금속박막의 적어도일면에 코팅된열경화성 수지 조성물을경화하는단계;를더 포함할수있다. 그리고, 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

상기 열경화성 수지 조성물의 경화단계 후에는 필요에 따라잘 알려진 건조 공정이 더 수행될수있다.

본 발명에서는 수지의 경화 반응을 의도적으로 지연시켜 적층 공정 온도구간내최소점도가유지되는구간을길게한 다.

바람직하게, 열경화성 수지 조성물을 경화하는 단계에서, 상기 경화조건은 180내지 250 의 온도에서 1내지 4시간동안진행될수있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을금속박막에 코팅하는 방법은크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘알려진코팅 방법이사용될수있다.

일례로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 코터 장치에 넣고, 금속 박막의 적어도 일면에 일정 두께로 코팅하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 코터 장치는 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스코터, 트랜스퍼 롤코터, 그라비아코터 또는분무코터 등을 이용할 수있다.

또한, 흐름성 평가를 위해 캐리어 필름을 사용할 수 있으며, 상기 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 肝), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름등의 플라스틱 필름을사용할수있다.

한편, 상기 코팅에 사용되는 바니시는 열경화성 수지 조성물에 용제를 첨가한 상태일 수 있다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로핵사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브같은알리파틱 알코올등이 있다.

상기 금속박막은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철합금, 납또는납-주석 합금을중간층으로하고, 이 양면에 서로다른 두께의 구리층을포함하는 3층구조의 복합박; 또는알루미늄과동박을복합한 2층구조의 복합박을포함할수있다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 금속박막은 동박 또는알루미늄박이 이용되고, 약 2내지 200 _의 두께를갖는것을사용할수 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

있지만, 그 두께가 약 2 내지 35 / 페인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 금속박막으로는 동박을 사용한다 . 또한, 본 발명에 따르면 금속박막으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금등을중간층으로하고, 이의 양면에 0.5내지 15쌔의 구리층과 5 10 내지 300 ,의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을복합한 2층구조복합박을사용할수도있다.

상술한 방법에 따라, 본 발명은 금속 박막의 적어도 일면에 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된수지 코팅층을포함함으로써, 종래 대비 넓은 온도구간에서 최소복소 점도조건을만족할수 있고, 특히 흐름성 및 패턴 10 채움성이 우수한금속적층체를제공할수있다.

이때, 상기 금속 적층체에서 수지 코팅층의 두께는 5 내지 90 判, 바람직하게는 5^ 내지 30 일 수 있다. 이러한 경화물은 금속박막상에 두께가 얇게 형성되어도, 금속박막에 대하여 우수한 열적, 기계적 물성을 나타내도록할수있다.

15 또한, 본 발명의 금속 적층체는 경화후 수지의 유리전이온도 0^)는

금속박막의 유전특성 (此/아)은 3.3八).006로우수하다.

또한, 본 발명은기존 단분자계열로 이루어진 수지 코팅 동박에 비해 20 동일 두께에서 비교 시 패턴 채움성이 더 우수하며, 경시 변화 테스트에서 상온안정성이 상대적으로더 우수하다.

상술한 바대로, 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 적층체가 1매 이상 적층된금속박적층판이 제공될수있다.

이러한 경우 금속판 적층판은 금속 박막을 더 포함할수 있다. 예를 25 들어 , 금속박막은금속적층체의 수지층이 맞다을수있다.

, 상기 금속판 적층판을 제공시 , 상기 금속 박막은 에칭 및 패턴을 제작한 후 적층에 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 박막인 제 1층 위에 제 2층을 적층한다고 할 때, 제 1층인 금속 박막(주로 ( )을 완전 에칭 또는 부분에칭을통한패턴화를시킨후, 그위에 금속판적층체의 수지 코팅층이 30 금속박막에 맞닿게하여, 제 2층을적층하는방법으로진행될수있다. 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

따라서, 이렇게 제조된 금속 적층체는 1매 이상 적층된 금속 적층판 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게, 상기 금속 적층판은 금속 적층체에 형성된 수지층이 서로 마주하도록 적층된, 2매의 금속 적층체를 포함할 수 있다.

더욱이, 본발명은상기 금속적층체를이용하여, 1매 이상으로적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며 , 상기 회로가공은 일반적인 양면 또는다층 인쇄 회로 기판제조 공정에서 행해지는방법을적용할수있다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 상술한 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써 , 다양한분야의 인쇄회로기판에 모두적용가능한수지가코팅된 금속박막을제공할수있다.

【발명의 효과】

본 발명의 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 바인더를 구성하는 수지 종류와 이들의 혼합 비율을 최적화하고, 고무계 성분을 소량 사용함으로써, 수지의 경화 반응을 의도적으로 지연시킬 때 종래보다 적층 공정 온도구간내 흐름성이 높고패턴 채움성이 우수하게 하는효과를제공할 수 있다 . 특히, 본발명에 따르면, 적층소재의 두께가얇아도 레오미터 최저 점도구간이 기존보다넓기 때문에, 패턴 채움성이 향상되어 기판의 박막화는 물론반도체소자의 신뢰성 및성능을향상시킬수있다.

또한, 본 발명은 경화 후 수지층의 열적 및 기계적 물성이 우수하고 유전 특성도우수한금속박막을 제공하는 효과가 있다. 즉 본 발명의 수지 조성물을이용하면, 유리 섬유를사용해서 프리프레그를제조해야하는방법을 사용하지 않아도, 간단한 방법으로 금속박에 직접 수지 조성물의 코팅을 진행하여 두께가얇은금속적층체를제공할수있다. 더욱이, 본발명은경화 후 수지의 유리전이온도가 상대적으로 높으며 , 유전특성도 우수한 금속 적층체를 제공할 수 있다. 상기 금속 박막은 1매 이상으로 적층하여 전자 기기의 박막화에사용하는금속적층판을제공할수있다 . \¥0 2019/117574 1»(江/10{2018/015649

【도면의 간단한설명】

도 1은본발명의 실시예 1및 비교예 1, 2의 흐름성 및 패턴 채움성을 확인하기 위한레오미터 커브를나타낸것이다. 【발명을실시하기 위한구체적인내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다. <실시예 1내지 6>

수지 조성물이 코팅된동박적층체제조

(1) 열경화성 수지 조성물의 제조

다음 표 1과 같이, 에폭시 수지, 시아네이트 에스터 등 수지를 시클로핵사논 용매에 녹여 바니시를 제작하였다. 경화반응을 조절하기 위해, 상기 바니시에 벤즈옥사진 및 비스말레이미드수지를첨가하였다. 또한기계적 강도향상을위해, 상기 바니시에 실리카무기 충진제를첨가했다.

상기 성분들을 포함한 바니시를 24시간 이상 교반하여, 코팅 용액을 준비하였다.

회전 증발 농축기 (rotary evaporator)를 사용해서 상기 코팅 용액의 점도조절및 탈포를진행했다.

(2) 열경화성 수지 조성물이 코팅된금속박막 (수지 코팅 동박적층체) 제조

콤마코터로상기 코팅 용액을동박 (두께 2,, Mi tsui사제조)의 일면에 코팅 (코팅 두께: 16· )한 후, 230 °C 및 35 kg/cin의 조건으로 200 분간 경화시켰다. 이어서, 17 父 15cm 크기로 재단하여 수지 코팅된 동박 적층체 샘플을제작하였다.

<비교예 1내지 3>

수지 조성물이 코팅된동박제조

(1) 열경화성 수지 조성물의 제조 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

다음 표 2의 성분과 시클로핵사논 용매를 이용하여 바니시를 제조하였다. 이때, 아크릴계 고무 A 또는 아크릴계 고무 B를 사용하지 않는 경우를 비교예 1로 하였고, 그 함량 범위가 본원 범위를 벗어나는 경우를 비교예 2내지 4로하였다.

상기 성분들을 포함한 바니시를 24시간 이상 교반하여, 코팅 용액을 준비하였다.

회전 증발 농축기 (rotary evaporator)를 사용해서 상기 코팅 용액의 점도조절및 탈포를진행했다.

(2) 열경화성 수지 조성물이 코팅된금속박막제조

콤마코터로 상기 코팅 용액을 동박 (두께 2pm Mi t sui사 제조)에 코팅 (코팅 두께 : 16um )한 후, 230 °C 및 35 kg/cuf의 조건으로 200 분간 경화시켰다. 이어서, 17 x 15cm크기로 재단하여 수지 코팅 동박 샘플을 제작하였다. <비교예 4>

수지 조성물이 섬유 기재에 함침된 프리프레그와 일체화된 동박을 포함한적층판제조

(1) 열경화성 수지 조성물의 제조

하기 표 2와같은비율로수지를유기 용매에 녹여 바니쉬로 만든후, 24시간이상교반하였다.

(2)프리프레그및동박적층판의 제조

상기 교반한 바니쉬를 직조된 유리 섬유 ½1크 33 크 八두께 1¾ ® , 쇼 33 ( 크드사제조)에 함침시킨후, 1701:의 온도에서 2~5분간열풍건조하여 16^■의 프리프레그를제조하였다.

이후, 동박을 위 아래로 적층하여 동박적층판을 제작하였다. 즉, 상기에서 제조된 프리프레그 양면에 동박 (두께 2_, ¾1 3 사 제조)을 위치시켜 적층하고, 230 및 35 1 ¾ /0 11 의 조건으로 200분간 경화시켜 동박 적층판을제조하였다. 【표 1] 2019/117574 1»(:1/10公018/015649

【표 2] 2019/117574 1»(그1^1{2018/015649

주) 비교예 4는 유리섬유 기재의 중량을 제외한 레진들만의 중량부 구성비를 나타냄

에폭시 수지 : 나프탈렌계에폭시 수지 어므4710, 1) 1 (:사)

5 시아네이트 에스터 수지 비스페놀형 시아네이트 수지 犯쇼-30003,

[乂 크사)

시아네이트에스터 수지 노볼락형 시아네이트수지 (肝 , 크사) 비스말레이미드-트리아진수지: 8¾11-2300, 쇼사 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

벤즈옥사진수지: 페놀프탈레인벤즈옥사진수지 (XU8282, Hunstman사) BT수지 : Nanozine 600, Nanokor사

아크릴계 고무 SG-P3-PT197 (Mw 65X 10 4 , Tg: 12 °C ) , Nagase Chemtex Coporat ion

아크릴계 고무 B: SG-P3-MW1 (Mw 30X 10 4 , Tg: 12 °C ) , Nagase Chemtex

Coporat ion

실리콘계고무: AY42-119, Dow Corning

부다디엔고무 A: B-1000, Nippon Soda

부타디엔고무 B: RIC0N181, Cray Val ley

Fi l ler A: 메타아크릴실란처리된슬러리 타입의 필러, 평균입경 0.5um

(SC2050MTM, Admatechs사)

<실험예>

실시예 및 비교예에서 제조한 동박 적층판에 대해 다음의 방법으로 물성을측정하였다:

1. 점도및흐름성 분석

온도에 따른수지 층의 점도및 흐름성을관찰하기 위해, 실시예 1및 비교예 1의 코팅액을 PET기재에 코팅한후, 라미네이터를통해 적층하여 적정 두께의 샘플을 만들어서 레오미터 점도를 측정했다 (온도에 따른 점도 측정 조건, 승온속도 5도/ min, 주파수: 10Hz) .

또한, 점도 및 흐름성은 패턴 적층 테스트에서 빈 공간 (Void) 생성 유무를 통해 확인하였다. 패턴 적층 테스트를 위해, 동박 두께 10um, 전체 면적의 약 60%가에칭되어 있는패턴을가진동박적층판 (CCL)을사용하여 그 위에 상기 실시예 또는 비교예를 통해 얻은 수지 동박 코팅 샘플 (또는 프리프레그)을 적층하였다. 보이드 (void)나 디라미네이션 (de laminat ion)이 발생하지 않은 경우 'OK' , 보이드 (void)나 디라미네이션 (delaminat ion)이 발생한 경우 로 평가하였다. 보이드 생성 유무 관찰 결과, 실시예 1은 빈공간생성이 발생하지 않았으나, 비교예 1및 2는보이드가발생되었다. 도 1은본발명의 실시예 1및 비교예 1, 2의 흐름성 및 패턴 채움성을 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

확인하기 위한레오미터 커브를나타낸것이다.

도 1의 결과에서 보면, 패턴을채우는데 적합한복소점도를 3500 Pa . s 이하라고가정할 때, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해, 레오미터 최저 점도 구간 (window)이 90 ° C 내지 180°C로 매우 넓어져 흐름성 및 패턴 채움성이 더 유리함을확인할수있다.

그러나, 상기 온도 구간에서 비교예 1의 복소점도는 너무 높아 흐름성이 매우불량하여, 패턴을채우기 어려웠다. 또한, 상기 온도구간에서 비교예 2는 복소점도가 3700 Pa. s으로 매우 높아 역시 패턴 불량 (Void)가 다수발생하였다.

2. 경시 변화

경시 변화를 위해, 3개월 간실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대해 상온/냉장보관후패턴 테스트를통해 경시 변화를확인하였다. 경시 변화가 일어나 수지의 경화율이 증가되어 흐름성이 줄어들 경우, 보이드의 발생 가능성이 높아진다. 3개월 간상온/냉장보관후패턴 테스트 결과, 실시예의 경우, 보이드가 없는 것을 관찰하였고 이를 통해 경시 변화에 적은 것을 확인하였다.

3. 경화후수지 물성

경화후수지의 물성을분석하기 위해, 상기 실시예의 수지 코팅 동박

2매를 이용해서 수지층이 마주하도록 적층하고, 진공 열프레스를 통해 230 ° C 및 35 kg/cuf의 조건으로 200분간 경화를 진행하였다. 또한, 비교예 4는 상술한프리프레그를이용한동박적층판을이용 하여 실험에사용하였다.

실험 진행시, 동박을 에칭하여 제거한후, 다음과같은 방법으로수지 층의 열적 (Tg) , 기계적 (Modulus) , 유전 특성 (Dk/Df) 등을 측정하여 그 결과를표 3및 4에 나타내었다. 열적, 기계적 특성은 DSC, TGA DMA, TMA등의 분석 장비를이용하여 측정하였다. 유전특성 측정은 SPDR방식으로 1GHz에서의 Dk,야를구하였다.

(1)유리전이온도 0½) 2019/117574 1»(:1^1{2018/015649

DMA를이용하여 유리전이온도를측정하였다.

(2)모듈러스 (Gpa)

DMA를이용하여 모듈러스를측정하였다.

(3)유전특성 (Dk/Df)

유전특성 측정 장비는 Agi lent E5071B ENA 장비로, S卵 R (spl i t post dielectr ic resonance) 방법으로 1GHz에서의 유전 상수 (Dk) 및 유전 손실 (Df )을측정하여 유전특성 (Dk/Dg)를계산하였다.

(4)열팽창계수 (CTE)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한후, TMA를이용하여 측정하였다. (50 ° C 150 °C , 나방향) 【표 3]

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【표 4]

상기 실시예 및 비교예를 통해, 본원 실시예의 유리전이 온도 0¾)는 290도, 유전상수 )는 3.3, 유전정접은(아) 0.006로측정되었다.

또한, 본 발명의 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 4에 비해, 최소 점도구간의 범위가 넓고, 흐름성이 우수한 것을 패턴 적층 테스트에서의 빈 공간 0 )생성 유무를통해 확인하였다.