반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한프리프레그 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2018년 2월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0018020호 및 2019년 2월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0015097호에 기초한우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 수지 시스템의 가교밀도가 높아 우수한 강성 (st i f fness)이 확보될 수 있으며, 높은 함량의 충잔제의 사용에도 우수한 금속박 접착력과 흐름성을 나타낼 수 있는 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한프리프레그에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판 (copper clad l aminate)은 유리 섬유 (Gl ass Fabr i c)의 기재를 상기 열경화성 수지의 바니시에 함침한 후 반경화시키면 프리프레그가 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업 (bui ld-up)을 하는 용도로 프리프레그가다시 사용되게 된다.

최근 전자 기기, 통신 기기, 스마트폰 등의 고성능화, 박형화, 경량화가 가속되면서 반도체 패키지 또한 박형화가 요구됨에 따라, 동시에 반도체 패키지용 인쇄회로기판도박형화의 필요성이 커지고 있다.

또한， 반도체 기판의 박형화에 따라 인홰회로기판의 구동성 확보를 위해， 높은 강성 소재 제품을 요구하고 있다. 강성 (st i fness)는 모듈러스와 연관되기 때문에 높은 모듈러스를 나타내는 소재를 개발해야 한다.

모듈러스를 높이기 위해서는 실리카와 같은 충진제의 함량을 증량하는 방법이 있지만， 실리카를 증량할수록 동박 접착력이 떨어지고 흐름성이 나빠지는 문제가 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는 과제】

본 발명은 흐름성과 강성이 개선되는 반도체 패키지용 수지 조성물을 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

제공하는 것이다.

또한， 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그과 상기 프리프레그를 포함하는 금속박 적층판을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 에폭시 수지， 비스말레이미드 수지， 디아미노디페닐 설폰 수지 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 바인더 수지 100중량부; 및

평균 입경이 서로 다른 적어도 3종의 충진제 350 중량부 이상;을 포함하고,

상기 충진제는 평균입경 0.7 내지 1차충진제， 평균입경 901ä 내지 0.3_의 2차 충진제 및 평균입경 10ä 내지 50ä의 3차 충진제를 포함하며,

상기 1차충진제는 충진제의 총 함량 중 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 250중량부 이상을 포함하는,

반도체 패키자용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 명세서에서는， 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그를 제공한다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프레그와 일체화된 금속박을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명은 반도체 패키징용 수지 조성물을 제공할수 있다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그를 이용함으로써, 접착력이 우수하면서도 뛰어난 강성을 확보하여 박형화된 전자 기기（예를 들면， 灰¾）의 구동성 향상에 기여할수 있는 금속박 적층판을 제공할수 있다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 '’포함하는 ¹ ’의 의미는 특정 특성, 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

영역, 정수， 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며， 다른 특성, 영역， 정수, 단계， 동작， 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 본 명세서에서는， 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지， 디아미노디페닐 설폰 수지 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 바인더 수지 100 중량부; 및 평균 입경이 서로 다른 적어도 3종의 충진제 350 중량부 이상;을 포함하고， 상기 충진제는 평균입경 0.7/페 내지 1차 충진제, 평균입경 90ä 내지 0.3_의 2차 충진제 및 평균입경 10· 내지 50 의 3차 충진제를 포함하며 , 상기 1차 충진제는 충진제의 총 함량 중 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 250중량부 이상을 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 디아미노디페닐 설폰 수지를 포함하는 수지 시스템을 구성하고， 또한 충진제의 구성에서 평균입경이 서로 다른 3종의 특정 충진제를 사용하는 것을＞특징으로 한다. 따라서， 본 발명은 종래보다 더 많은 함량인 350 중량부 이상의 충진제를 사용해도 높은 강성 소재 제품을 제공할 수 있는 프리프레그와 이를 포함한 금속박 적층판을 제공할 수 있다. 또한， 본 발명의 수지 조성물은 충진제의 함량이 많아도 수지의 흐름성이 우수하게 유지될 수 있으며, 금속박 접착력도 우수한 효과가 있다. 그러면， 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물의 구성 성분과 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

먼저， 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 및 특수 수지를 포함하는 바인더, 및 평균입경이 서로 다른 적어도 3종의 충진제를 특정 비율로 포함한다.

이중에서， 바인더 수지 구성은 다음과 같다.

상기 특수 수지는 비스말레이미드 수지, 디아미노디페닐 설폰 수지 및 벤즈옥사진 수지를포함한다. 상기 바인더 성분 중에서 , 디아미노디페닐 설폰 수지의 함량은 바인더의 총중량에 대해 5 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디아미노디페닐 설폰 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 반응 속도가 느려 미경화 문제가 있고, 20 중량부 이상이면 가교밀도가 떨어져 강성 (st i f fness) 취약한문제가 있다.

상기 디아미노디페닐 설폰 수지는 중량평균분자량이 100 내지 400인 것을사용할수 있다.

또한, 상기 벤즈옥사진 수지의 함량은 바인더의 총중량에 대해 2 내지 10 중량%를 포함할수 있다. 상기 범위내로 포함되는 경우， 바인더에 포함되는 비스말레이미드 수지의 충분한 경화가 유도될 수 있다. 상기 벤즈옥사진 수지가 과량으로 포함될 경우 프리프레그의 제조시 경화 반응 속도가 필요 이상으로 지연되어 공정 효율이 저하될 수 있다. 따라서， 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량아 너무 적으면 원하는 경화제로서의 효과를 나타낼 수 없기 때문에 내화학성 및 Tg를 향상시킬 수 없으므로, 적어도 2 중량% 이상을사용하는 것이 좋다.

또한, 에폭시 수지와 비스말레이미드 수지 성분은 열경화성 수지 조성물로써 요구되는 물성을 고려하여 100 중량%가 되도록 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 았다. 예를 들면， 전체 바인더의 총 중량을 기준으로 에폭시 수지 20 내지 60 중량% 및 비스말레이미드 수지 20 내지 70 중량%룰 포함할수 있다.

이하나머지 바인더 성분들에 대해 설명한다.

상기 에폭시 수지는 통상 프리프레그용 열경화성 수지 조성물에 사용되는 것이 사용 가능하고, 그 종류가 한정되지는 않는다.

예를 들면， 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 , 테트라페닐 에탄 에폭시 수지， 나프탈렌계 에폭시 수지， 바이페닐계 에폭시 수지, 하기 화학식 1의 디시클로펜타디엔 에폭시 수지， 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을사용할수 있다.

[화학식 1] 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

（상기 식에서， II은 0또는 1 내지 50의 정수임）

상기 에폭시 수지는 전체 바인더의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%로 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 사용량이 20 중량% 미만이면 높은 용의 구현이 어려운 문제가 있고， 60 중량%를 초과하면 흐름성이 나빠지는문제가 있다.

상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[화학식 2]

（상기 식에서， II은 0 또는 1 내지 50의 정수임）

바람직한 일례를 들면， 상기 비스말레이미드 수지는 디페닐메탄 비스말레이미드 수지 , 페닐렌 비스말레이미드 수지， 비스페놀 쇼형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 페닐메탄 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된 비스말레이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 비스말레이미드 수지는 전체 바인더의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%로 사용할 수 있다. 상기 비스말레이미드 수지의 사용량이 20 중량%미만이면 원하는 물성 구현이 안되는 문제가 있고， 70 중량%를 초과하면 미반응기가 많아 내화학성 등의 특성에 악영향을 끼칠 수 있다.

본 발명은 바인더 구성에 벤즈옥사진 수지를 포함하여 반응속도를 제어할 수 있다. 즉， 기존에 주로 사용되오던 페놀 노볼락 경화제는 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

일반적으로 히드록시기가 자체 구조에 포함되어 상온에서부터 에폭시 수지등과 반응하여 초기 반응 속도가 빠르다. 반면， 본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진 수지는 경화제로서의 역할을 나타내어 150 이상의 온도에서 히드록시기가 생기는 특성이 있고， 이로 인해 상온 또는 초기에는 반응이 천천히 일어나지만 일정온도 이상에서 반응에 참여하여 반응속도를 조절하는 것이 가능하다.

따라서 , 본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진 수지 03611；20 3 1½）는 반응속도 조절이 가능하여 프리프레그의 흐름성을 확보할 수 있게 한다. 또한， 벤즈 옥사진은상술한 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지의 경화를 가능하게 한다.

즉， 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지에 대한 경화제의 용도로 사용될 수 있다. 상기 ^' 벤즈옥사진 수지를 상기 비스말레이미드 수지의 경화제로 사용함에 따라， 기존의 페놀 노볼락 수지와 달리 건조 공정과 같은 낮은 온도에서도 진행될 수 있는 수지들의 경화반응이 적어， 프리프레그의 경화정도를 낮추어 흐름성을 확보할 수있다. 이는 금속 적층판을 제조할 때 뿐만 아니라， 빌드업 공정에서 이용되는 프레스 공정에서 발생하는 외관불량을 최소화할 수 있는 효과도 제공한다.

이러한 벤즈옥사진 수지는 비스페놀 쇼형 벤즈옥사진 수지， 비스페놀 형 벤즈옥사진 수지， 페놀프탈레인 벤즈옥사진 수지， 및 이들의 벤즈옥사진 수지와 일부 경화촉진제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 중진제

특히， 본 발명에서는 기존의 일반적인 충진제를 사용하지 않고 평균 입경이 서로 다른 적어도 3종의 충진제를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 수지 조성물의 강성 특성을 개선할 수 있으며， 우수한 흐름성도 확보할 수 있다.

상기 조성물에서， 바인더 100 중량부 대비 평균 입경이 서로 다른 적어도 3종의 충진제의 총 함량은 350 중량부 이상일 수 있다. 또， 이러한 충진제는 슬러리 타입일 수 있다. 상기 1차 충진제는 충진제의 총 함량 중에서 상기 바인더 100 중량부 대비 250중량부 이상을포함할수 있다.

구체적으로, 본 명세서에서는 평균 입경이 서로 다른 적어도 3종의 충진제를 포함하는 경우, 평균입경이 제일 큰 제 1 충진제， 평균입경이 중간 정도인 제 2 충진제 및 평균입경이 제일 작은 제 3 충진제의 구성으로 포함될 수 있다. 이때， 충진제의 총 함량 중 평균입경이 제일 큰 충진제의 함량 범위를 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 적어도 250 중량부 이상으로 사용함으로써， 강성 확보는 물론흐름성도우수한 효과를 제공한다.

또한, 상기 3종의 충진제의 총 함량은 바인더 100 중량부를 기준으로 적어도 350 중량부 이상을 사용할 수 있다. 그리고 상기 3종의 충진제의 함량이 350 중량부 이상을 사용해도， 프리프레그의 흐름성이 떨어질 수도 있으므로， 수지 흐름성이 떨어지지 않는 수준까지 사용하는 것이 좋다. 바람직하게 _. ， 상기 3종의 충진제의 총 함량은 350 중량부 내지 550 중량부 혹은 370 내지 550중량부를사용할수 있다.

구체적으로， 본 발명은 나노 입경의 작은 사이즈와 마이크로 입경의 큰 사이즈를 함께 사용하여 팩킹 밀도 (packing dens i ty)를 높여 충진률을 높일 수 있다. 또, 본 발명에서 입경이 서로 다른 3종의 충진제를 사용시， 그 최대크기가 1_ 이상인 것은 포함하지 않는다. 따라서， 본 발명에 따르면 기존 단일 입경을 갖는 충진제만 사용한 경우보다 열경화성 수지 조성물이 더 높기 때문에 수지와의 상용성을 높일 수 있고 이에 따라 프리프레그의 최적의 흐름성을 나타내고, 우수한 PCB공정성을 확보할수 있다.

상술한 바대로, 상기 적어도 3종의 충진제는 평균입경 0.7_ 내지 평균입경 90nm 내지 0 . 3/M의 2차 충진제 및 평균입경 10nm 내지 50nm의 3차충진제를 포함할 수 있다.

상기 평균 입경의 확인 (측정) 및 결정 방법은 입도분석 D50 방법에 따라진행될 수 있다.

상기 1차 충진제의 평균입경 범위가 0.7_ 미만이면 2차 충진제와 팩킹 사이즈 (packing s i ze)가 맞지 않아 성형성에 문제가 있고， 1 /페를 초과하면 박형기판의 경우 이과 PPG의 두께가 얇기 때문에 거대 필러 이슈로 인한 FCB공정성에 문제가 있다. 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

상기 2차충진제의 평균입경 범위가 90^ 미만이면 3차충진제와 팩킹 사이즈 맞지 않아 성형성에 문제가 있고, 0.3_를 초과하면 1차충진제와 팩킹 사이즈 않아성형성에 문제가 있다.

상기 3차 충진제의 평균입경 범위가 10에1 미만이면 나노 실리카로써 역할을 할 수가 없는 문제가 있고, 5011111 를 초과하면 2차 충진제와 팩킹 사이즈 않아성형성에 문제가 있다.

이때， 평균입경이 한정되는 1 내지 3차 충진제의 입경의 범위는 다음과 같다.

상기 1차충진제의 입경의 범위는 0.7 / /III 내지 1.2 일 수 있다.

상기 2차충진제의 입경의 범위는 90ä내지 0.3/패 일 수 있다.

상기 3차충진제의 입경의 범위는 10ä내지 50ä 일 수 있다. 또한, 상기 3종의 충진제의 총 함량은 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 350 중량부 이상 혹은 350 중량부 내지 550 중량부 혹은 370 내지 550 중량부의 범위에서， 그 범위를 조절하여 사용할 수 있다. 다만, 상기 전체 충진제의 함량에서 1차충진제의 비율이 2차 및 3차충진제에 비해 상대적으로 가장 많도록 사용하는 것이 좋고， 나머지 2차 충진제 및 3차 충진제의 함량 범위를 1차충진제의 함량을 제외하고 적절히 조절하는 것이 좋다. 그 이유는 수지 조성물의 팩킹 높이기 위함이며， 이에 따라 열경화성 수지 조성물은 중진률이 상승되어 최적화된 성형성 및 흐름성을 확보할수 있다.

일 구현예에 따라, 상기 1차 충진제는 3종의 충진제 사용량의 총 중량을 기준으로 약 77중량% 내지 85중량%로 사용할 수 있다. 또， 바인더를 기준으로 환산할 경우， 상기 1차충진제는 상기 바인더 100 중량부에 대해 250 중량부 이상혹은 250 내지 400 중량부 혹은 280 내지 400 중량부로 사용할 수 있다. 더 바람직하게， 상기 3종의 충진제는 바인더 100 중량부에 대해, 평균입경 0.7 내지 1，의 1차 충진제 280 내지 400 중량부， 평균입경 90ä 내지 0.3_의 2차 충진제 30 내지 90 중량부 및 평균입경 1011111 내지 50ä의 3차충진제 35내지 60 중량부를 포함할수 있다.

이때, 상기 1차 충진제의 함량이 250 중량부 미만이면 2차， 3차 충진제의 양이 많아져 오히려 흐름성이 좋지 않은문제가 있고, 400 중량부를 초과하면 packing 비율이 많지 않아성형성에 문제가 있다.

상기 2차 충진제의 함량이 30 중량부 미만이면 packing 비율이 맞지 않아 성형성에 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 흐름성이 나빠지고， 동박접착력이 저하되는 문제가 있다.

상기 3차 충진제의 함량이 35 중량부 미만이면 packing 비율이 맞지 않아 성형성에 문제가 있고， 60 중량부를 초과하면 흐름성이 나빠지고, 동박접착력이 저하되는 문제가 있다.

또한， 상기 3종 충진제는 각각 독립적으로 실리카 알루미늄 트리하이드록사이드， 마그네슘 하이드록사이드， 몰리브데늄 옥사이드， 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린， 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카， 유리 단섬유， 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 즉， 상기 평균입경이 다른 1차내지 3차충진제는 각각상기 물질 중 선택된 1종 이상을 사용할수 있다.

부가하여， 상기 3종의 충진제는 각각 파우더 입자 상태로 사용하지 않고, 슬러리 타입으로 제조한 것을 사용하는 것이 좋다. 즉， 파우더 타입 충진제는 슬러리 타입 충진제보다 분산성이 떨어지는 문제가 있다. 필러의 분산이 잘 되지 않으면 흐름성이 저하되는 경향이 있다. 한편， 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제， 경화촉진제, 난연제， 윤활제, 분산제， 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할수 있다.

구체적으로， 본 발명은 필요에 따라 수지 조성물에 용제를 첨가하여 용액으로 사용할 수 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계， 에테르계， 케톤계， 아미드계， 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 또한상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다.

상기 경화촉진제는 상술한 바인더의 경화를 촉진시킬 목적으로 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 이미다졸계 화합물， 유기 인계 화합물， 3급 아민, 4급 암모늄염 등이 이용되고， 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는， 본 발명은 이미다졸계 화합물을 경화족진제로 사용한다 . 상기 이미다졸계 경화족진제가 사용될 경우， 상기 경화촉진제의 함량은 상기 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 1 중량부로 사용하여， 상술한 5 내지 15 중량%보다 더 적게 사용할 수 있다. 또한 상기 이미다졸계 경화 촉진제의 예로는, 1-메틸 이미다졸 ( luethyl imidazole) , 2 -메틸 이미다졸 (2-methyl imidazol e) , 2 -에틸 4 -메틸 이미다졸 (2-ethyl 4-methyl imi dazole) , 2 -페닐 이미다졸 (2-phenyl imi dazol e) , 2 -시클로핵실 4ᅳ메틸 이미다졸 (2-cyclohexyl 4-methyl imidazole) , 4 -부틸 5 -에틸 이미다졸 (4-butyl 5-ethyl imidazole) , 2 -메틸 5 -에틸 이미다졸 (2-methyl 5-ethyl imidazole) , 2 -옥틸 4 -핵실 이미다졸 (2-octhyl 4-hexyl imidazole) , 2, 5 -디클로로- 4 -에틸 이미다졸 (2 , 5_di chloro-4-ethyl imidazole) , 2 -부톡시 4 -알릴 이미다졸 (2-butoxy 4_al lyl imidazole) 등과 같은 이미다졸， 및 상기 이미다졸 유도체 등이 있으며， 특히 우수한 반응 안정성 및 저가로 인해 2 -메틸 이미다졸 또는 2 -페닐 이미다졸이 바람직하다.

또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 첨가되는 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은， 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한， 기타 열경화성 수지， 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고폴리머 화합물， 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.

＜프리프레그＞

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공된다.

상기 프리프레그는 상기 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 의미한다. 상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유， 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유， 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유， 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재， 크래프트지， 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있으며， 바람직하게 유리 섬유 기재를 사용한다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도가 향상되고 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는， E 글라스， D 글라스, S 글라스, T 글라스 및 NE 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙 (roving) , 잘개 다진 스트랜드 매트 (chopped strand mat ) 또는 서페이싱 매트 (surfacing mat )이다. 상기 유리기재 기재와 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 글라스 파이버 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에서 상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며， 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 프리프레그의 제조방법은 함침법， 각종 코터를 이용하는 코팅법， 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.

상기 함침법의 경우 바니시를 제조한 후, 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할수 있다.

즉, 상기 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한하는 것은 아니지만， 상기 열경화성 수지 조성물에 용제를 첨가한 바니시 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤， 메틸이소부틸 케톤 및 시클로핵사논과 같은 케톤， 벤젠， 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

하이드로카본 , 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 , 메틸셀로솔브 , 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올등이 있다 .

또한， 상기 프리프레그로 제조시, 사용된 용제가 80 중량% 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제조 방법이나 건조 조건 등도 제한은 없고， 건조시의 온도는 약 80 내지 180 X:， 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다. 또한， 바니시의 함침량은 바니시의 수지 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시의 수지 고형분이 약 30 내지 80 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. ＜금속박적층판＞

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판이 제공된다.

상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인， 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금， 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을포함한다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 이용되고, 약 2 내지 200 11의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 그 두께가 약 2 내지 35 /패인 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 금속박으로는 동박을 사용한다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금， 니켈-철 합금， 납， 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 /때의 구리층과 10 내지 300 /해의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을사용할수도 있다.

이렇게 제조된 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 1매 이상으로 적층한 후， 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할수 있으며， 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할수 있다. 2019/160287 1»（：1^1{2019/001631

또한， 프리프레그의 흐름성을 평가하기 위하여, 동박의 조도가 큰 12 동박과 조도가 작은 2m 동박을 각각 이용하여, 적층후의 흐름 정도를 파악할 수 있다. 흐름성의 평가 방법은 동박층을 에칭하여 제거한 후, 외곽으로 흘러나온 양을 육안으로 관찰하여 비교하여， 경화된 프리프레그의 표면을 육안관찰하여 평가할 수 있다.

이와 같이， 본 발명에 따르면 상술한 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써， 다양한 분야의 인쇄회로기판에 모두 적용 가능하며， 바람직하게 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다. 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 및비교예＞

다음 표 1 및 2의 조성으로 성분들을 혼합한 후， 고속 교반기에서

400印111의 속도로 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8의 수지 조성물（수지 바니시）을 각각 제조하였다.

이후, 각수지 바니시를 두께 25이의 유리 섬유（ 01）0사 제조 1039 , 크드 에 함침시킨 후， 100 내지 140 ^° （：의 온도에서 열풍 건조하여 35_의 프리프레그를 제조하였다.

상기에서 제조된 프리프레그 1매를 적층한 후, 그 양면에 동박 （두께 12；·， 1« 3 사 제조）을 위치시켜 적층하고, 가압하여 동박 적층판을 제조하였다.

바인더 수지 성분의 함량은 중량%（합 100 중량%）이고， 실리카의 함량은상기 수지 100 중량부를 기준으로 하였다. 2019/160287 1»（：1/10公019/001631

【표 1】

【표 2]

주)

에폭시 수지: 나프탈렌계 에폭시 수지 (HP6000 , DIC사)

BMI 수지: 비스말레이미드계 수지 (BMI-2300 , DAIWA사)

시아네이트 에스터 수지 (Cynate ester resin) : 노볼락형 시아네아트 에스터 수지 (PT-30S, Lonza사)

벤즈옥사진 수지: 페놀프탈레인계 벤즈옥사진 수지 (別 8282 ,

Hmstman사)

DDS 수지: Diaminodiphenyl sulfone 수지 (4’ 4-DDS, 3 0 chemical사)

Filler A： 슬러리 타입 충진제， 평균입경 1 m （就4050·， Admatechs사)

Filler B： 슬러리 타입 충진제, 평균입경 0.5_ 입경 (SC2050MT0 Admatechs사)

FillerC: 슬러리 타입 충진제, 평균입경 0.3 (SX-CM1, Admatechs사) Filler D： 슬러리 타입 충진제， 평균입경 lOOnm (Opt iso卜 S況 U9,

Ranco사)

Filler E： 슬러리 타입 충진제, 평균입경 50nm (YA050C-MJE, Admatechs사)

Filler F: 파우더 타입 충진제, 평균입경 1.5_(S0_C5, Admatechs사)

＜실험예＞

실시예 및 비교예에서 제조한 동박 적층판에 대해 다음의 방법으로 물성을측정하였고, 결과를 표 3 및 4에 나타내았다.

(1) 수지 흐름성 (Resin flow, RF)

IPC-TM-650 (2.3.17)에 따라， 프리프레그 상태에서 카바프레스를 이용하여 則 '를 측정하였다. (2) 성형성 (void유무)

동박 적층판의 단면을 관찰용 시편으로 제작하였다. 주사형 전자현미경을통해 보이드 (void)의 유무를 조사하여 성형성을 평가하였다.

(3) 유리전이온도 (Tg)

동박 적층관의 동박층을 에칭해서 제거한 후， DMA와 TMA를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다 .

(4) 모듈러스

동박 적층판의 동박층을 에칭해서 제거한 후， DMA를 이용하여 측정하였다. (5) 열팽창계수 (CTE)

동박 적층판의 동박층을 에칭해서 제거한 후, TMA를 이용하여 측정하였다. (6) 접착력평가(peel strength) : 텍스쳐 분석기 (Texture ananlyer)를 이용하여 동박 적층판의 폭 1cm의 구간의 접착력을 평가하였다.

【표 3】

【표 4]

표 3 및 4에서 보면， 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 9에 비해, 각 물성이 전반적으로 모두 우수하였다. 특히, 본 발명에 따르면 수지 흐름성과 강성이 모두 우수하고， 동박과의 접착력도 우수함을 확인할 수 있다.

반면, 2종의 충진제만 사용된 비교예 1 , 3종의 충진제를 사용해도 본원의 비율 범위를 벗어난 비교예 2 , 및 3종의 충진제의 크기 구성이 본원과 다른 비교예 3은, 모두 수지 흐름성이 불량하였다. 또한， 수지 비율이 본원과 다른 비교예 4는 수지 흐름성이 우수해도 성형성이 떨어지고, 유리전이온도 등을 포함한 전반적인 물성이 불량하였다. 또한, 抑 함량이 작은 비교예 5 및 抑를 포함하지 않는 비교예 8 경우 미경화 문제로 크!·에서 모두 취약한문제가나타났다. 부가하여， 비교예 6 내지 7 경우， 필러들의 평균 입경이 본원 범위를 벗어나는 성분을 포함하여， 표와 박리 강도가 본원보다 상대적으로 불량하였다. 또, 비교예 6은 파우더 타입 충전제를 포함하여， 박리 강도가 저하되었다.

그리고， 비교예 9는 1（■의 평균입경을 갖는 제 1 충진제를 사용하더라도， 그 함량이 너무 과량으로 포함되어, 열경화성 수지 조성물의 수지 흐름성 및 성형성 불량으로 박리 강도가 저하되었다.