本发明涉及覆铜板技术领域， 具体涉及一种树脂组合物， 尤其涉及一种热 固性树脂组合物及利用其制作的覆铜板。

背景技术

随着电子朝向轻、 薄、 短小与多功能方向发展， 作为电子零组件主要支撑 的印制电路基板， 也不断走向薄形、 微细化与高密度化； 随着线路的密集化， 对线路间的绝缘可靠性能提出更高要求， 特别是环境相对恶劣的条件下更是如 此。

电路板的绝缘基材表面受到尘埃、 水分、 结露或潮气侵蚀和离子污染物的 污染时， 在外加电压作用下， 由于其表面的泄漏电流比干净的表面要大大增 加， 泄漏电流产生的热量蒸发潮湿污染物， 使绝缘基材的表面处于不稳定状 态， 容易产生火花， 使绝缘性降低， 严重时会击穿短路或断路。

普通的环氧树脂覆铜板， 其相对耐漏电起痕指数较低， 一般很难达到

240V, 因此， 提高相比漏电起痕指数（CTI， Comparative Tracking Index) 已成 为电子技术领域研发的重点方向。

CN101578010A公开了一种高相比漏电起痕指数无铅 兼容 CEM-3覆铜板制 备方法， 其采用氢氧化铝填料来制备高 CTI CEM-3板。 氢氧化铝虽然有较高的 CTI, 但氢氧化铝耐化学性不佳， 添加含量过高时会在 PCB的加工中出现耐化 学性不良的缺陷。

CN102093670A公开了一种采用硫酸钡来制备高 CTI覆铜板的方法。 但该 方法中， 硫酸钡比重大， 在层压板胶液中容易沉降， 增加了层压板制造难度。 因此， 如何生产一种高相比漏电起痕指数（CTI)， 同时保证其耐化学性优 良的覆铜板是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树脂组合物， 特别是一种热固性树脂组合物及 利用该组合物制作的覆铜板。

为达到此发明目的， 本发明采用以下技术方案：

第一方面， 本发明提供了一种热固性树脂组合物， 该组合物包括组分及其 重量百分比如下： 热固性树脂 20-70质量％、 固化剂 1-30质量％、 促进剂 0-10 质量％、 高 CTI填料 1-70质量％; 所述高 CTI填料至少包含氟化钙。

作为优选技术方案， 所述高 CTI填料经过表面处理。

优选地， 所述的表面处理使用表面活性剂处理。

优选地， 所述表面活性剂为阳离子型、 阴离子型、 两性或中性表面活性剂 的任意一种或至少两种的混合物。

优选地， 所述表面活性剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯类处理剂、 铝酸盐、 锆酸 盐、 硬脂酸、 油酸、 月桂酸及它们的金属盐类、 酚醛树脂、 有机硅油或聚乙二 醇的任意一种或至少两种的混合物。

作为优选技术方案， 所述高 CTI填料除包含氟化钙以外， 还可以选自氢氧 化铝、 硫酸钡、 钛酸钡、 钛酸锶、 滑石粉或二氧化钛的任意一种或至少两种的 混合物。

优选地， 所述氟化钙的平均粒径为 0.5-15μηι， 优选为 1-10μηι， 进一步优 选为 1-5μηΐο

优选地， 所述氟化钙含量为 1-70质量％， 优选为 5-50质量％， 进一步优选 为 10-40质量％。 作为优选技术方案， 所述的热固性树脂为环氧树脂、 氰酸酯、 双马来酰亚 胺、 聚酰亚胺或聚丁二烯树脂的任意一种或至少两 种的混合物。

本发明添加氟化钙来提高基板的相比漏电起痕 指数（CTI)， 适用于有卤体 系或无卤体系， 都能有显著的效果。

优选地， 所述热固性树脂为数均分子量为 500-4000的双酚 A环氧树脂、 脂 肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂的任意一种或 至少两种的混合物。

作为优选技术方案， 所述的固化剂为胺类和 /或酸酐类。

优选地， 所述固化剂为双氰胺、 二氨基二苯砜或二胺基二苯甲烷的任意一 种或至少两种的混合物。

作为优选技术方案， 本发明的树脂组合物还包括阻燃剂。

优选地， 所述阻燃剂为三嗪类化合物和 /或三聚氰胺及其盐。

本发明还可以添加非高 CTI填料， 例如二氧化硅等。

第二方面， 本发明还提供了一种采用本发明所述热固性树 脂组合物制作的 层压板， 其包括预浸体。

优选地， 所述预浸体包括增强材料核通过浸渍干燥后附 着在其上的本发明 的热固性树脂组合物。

作为优选技术方案， 所述增强材料为天然纤维、 有机合成纤维、 有机织物 或无机纤维的任意一种或至少两种的混合物。

第三方面， 本发明进一步提供了一种提高层压板相比漏电 起痕指数 （CTI) 的方法， 该方法采用本发明的热固性树脂组合物。

优选地， 所述热固性树脂组合物包含高 CTI填料， 所述高 CTI填料至少包 含氟化钙。

本发明采用直接添加氟化钙来提高基板的相比 漏电起痕指数（CTI)， 效果 明显， 副作用小。 钙同一族的氟化物， 如氟化铍， 氟化镁、 氟化锶和氟化钡具 有毒性， 不适合电子产品的应用； 氟同一族的卤化物， 如氯化钙、 溴化钙、 碘 化钙和砹化钙可溶于水， 释放离子， 会影响电子材料的绝缘性， 同样不适合在 电子材料中应用。

与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果：

( 1 )本发明采用直接添加高相比漏电起痕指数的� �料可以提高覆铜板的相 比漏电起痕指数， 能使其 CTI值达到 300V以上， 其中， 单独采用氟化钙填料 时， 可以使 CTI值达到最大值， 实现 600V以上。

(2)本发明单独添加高相比漏电起痕指数的填料 氟化钙后， 解决了氢氧化 铝填料耐碱性差， 硫酸钡易沉降的问题， 所制得的覆铜板耐碱性增强， 在 10%NaOH， 80°C下两小时， 均无白点的出现， 最终获得了综合性能优异的覆 铜板。

(3 )本发明采用氟化钙与其它高 CTI填料混合使用时， 达到相同的 CTI， 可以降低其它高 CTI填料的用量， 改善其它填料的添加带来的一些问题， 例如 改善氢氧化铝填料耐碱性差， 硫酸钡易沉降的问题， 最终获得了综合性能优异 的覆铜板。 具体实 H ^式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的 技术方案。

本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为 对本发明的具体限制。

实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如 下：

热固性树脂 A : 代表美国陶氏生产的环氧树脂， 商品名为 DER530, 其环 氧当量 435g/eq， 溴含量为 19wt%。

热固性树脂 B : 代表美国瀚森化工公司 （原美国波顿化学公司和德国贝克 莱特公司） 生产的酚醛环氧树脂， 商品名为 EPR627-MEK80, 其环氧当量介于 160〜250g/eq。

固化剂为双氰胺， 宁夏大荣生产。

促进剂代表日本四国化成公司生产的 2MI。

填料 A代表氟化钙， 平均粒径为 3μηι。

填料 Β代表日本住友的氢氧化铝， 商品名为 C-302A, 平均粒径为 2-3μη。 填料 C代表贵州红星的硫酸钡， 商品名为 ΒΜ/Ε。

填料 D代表山东国瓷的钛酸钡， 商品名为 ΒΤ-300。

填料 Ε代表上海典扬的钛酸锶， 商品名为钛酸锶。

实施例 1-8

实施例 1-8固体成分配方组成详见表 1， 其中， 实施例 1添加了 10g的氟化 钙， 实施例 2添加了 50g的氟化钙， 50g的硫酸钡， 实施例 3添加了 100g的氟 化钙和 50g的硫酸钡， 实施例 4添加了 150g氟化钙， 实施例 5添加了 50g氟化 钙和 50g钛酸钡， 实施例 6添加了 50g氟化钙和 50g钛酸锶， 实施例 7添加了 50 g的氟化钙， 实施例 8添加了 100g的氟化钙。

利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧 树脂清漆， 其中固体成分占 65%。

依照以下制备工艺制备实施例 1-8的覆铜箔基板：

( 1 )制胶： 将溶剂加入配料容器中， 搅拌时分别加入热固性树脂、 固化剂 溶液以及促进剂的溶液； 搅拌 2小时后， 加入填料， 继续搅拌 4-8小时后， 取 样测试胶液的胶化时间 （170°C恒温热板） 为 200〜300秒。 (2 )含浸： 将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含 浸机， 通过控制 挤压轮速、 线速、 风温以及炉温等条件， 具体以立式含浸机示范例为： 挤压轮 速： -1.3〜-2.5±0.1M/min; 主线速： 4〜18m/min; 风温： 120〜170°C ; 炉温： 130〜220°C， 通过以上条件制得半固化片。

(3 )压制： 将裁减好的半固化片与铜箔组合好后， 放入真空热压机中， 按 一定的温度， 时间和压力并最终制得覆铜箔板， 具体示范例为：

温度程式： 130 °C /30min+ 155 °C/30min+ 190 °C /90min+220 °C /60min； 压力程式：

25Kgf. cm" ² /30min+50Kgf. cm" ² /30min+90Kgf. cm" ² / 120min+3 OKgf. cm" ² /90min； 真空程式： 30mmHg/130min+800mmHg/130min。

通过上述程序， 采用 8张厚度为 0.2mm的半固化片层相叠于 35μηι厚的铜 箔间， 经热压后即可制得 1.6mm厚的层压板。 得到覆铜箔板后， 对板材性能进 行测试， 表 2所示为覆铜箔基板性能对比。

比较例 1-3

比较例 1-3固体成分配方组成详见表 1， 其中， 比较例 1没有添加填料， 比 较例 2添加了 100g硫酸钡， 比较例 3添加了 100g氢氧化铝。

利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性树脂 胶液， 其中固体成分占 65%。 比较例 1-3的制备方法如实施例 1-8。

1

填料 B/g -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 100 填料 Cg -- 50 50 -- -- -- -- -- -- 100 -- 填料 D/g -- -- -- -- 50 -- -- -- -- -- -- 填料 E/g -- -- -- -- -- 50 -- -- -- -- -- 采用以下方法对实施例 1-8和比较例 1-3制备的覆铜箔基板测量相比漏电起 痕指数和耐碱性， 测试结果如表 2所示。

表 2

由表 2可知， 对于覆铜箔基板的 CTI值， 实施例 1-8的 CTI值均高于比较 例 1-2， 实施例 5-7的 CTI值与实施例 3相同， 实施例 3-4和 8的 CTI值均高于 实施例 3， 其中， 实施例 4的 CTI值最高， 达到 600V以上； 对于覆铜箔基板的 耐碱性， 实施例 1-8经测试， 均无白点的产生， 而比较例 3却出现了白点。

从实施例 1-8和比较例 1-3可以看出以下几点：

( 1 )实施例 1、 4、 7和 8与比较例 1相比， CTI值明显要高， 说明由于氟 化钙填料的添加， 提高了覆铜箔基板的 CTI值；

(2) 实施例 2与比较例 2相比， 虽然同样都添加了 100g填料， 然而， 实 施例 2的 CTI值要高， 说明本发明所选择的氟化钙与硫酸钡搭配使用 比单独使 用硫酸钡填料制备的覆铜箔基板的 CTI值更高；

(3 )实施例 8与比较例 3相比， CTI值明显增加， 耐碱性增强， 说明所选 择的氟化钙可以相应提高其 CTI值和耐碱性；

(4) 实施例 3和实施例 4相比， 同样都添加了 150g填料， 然而当填料全 部为氟化钙时， 其 CTI值更高。 综合来看， 本发明的覆铜箔基板在加入氟化钙填料后， 可以提高其 CTI 值； 填料选择氟化钙与其它高 CTI填料搭配使用时， 相比单独使用其它高 CTI 填料， 可提升覆铜箔基板的 CTI值， 并改善其它 CTI填料过多使用带来的其它 问题， 有较好的综合性能； 采用较高含量且为单一组分的氟化钙时可以使 覆铜 箔基板的 CTI值明显提高， 达到 600V以上， 而且综合性能最优， 具有较强的 耐碱性， 适于工业化大规模生产。 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方 法， 但本发明 并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明 必须依赖上述工艺步骤才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明所选用原 料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。