Ein großes Problem bei der Anwendung von Vinylchlorid-Misch- polymerisaten ist die unzureichende Stabilität von Lösungen dieser Polymerisate in organischen Lösungsmitteln, insbesonde- re in Ketonen. In warmen Regionen mit einer Umgebungstempera- tur von mehr als 30°C tritt bereits nach wenigen Tagen der La- gerung solcher Lösungen eine Gelb-und Braun-Verfärbung der ursprünglich farblosen Lösungen auf. Ebenfalls problematisch ist die Lagerung von pulverförmigen Harzen auf Basis von Vi- nylchlorid-Mischpolymerisaten bei erhöhten Temperaturen. Hier kann es bereits nach wenigen Monaten Lagerzeit zur Verfärbung des Pulvers kommen, was dann zur Verfärbung von Lösungen die- ser Pulver führt.

Als Ursache für die Tendenz zur Verfärbung von Lösungen von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten gilt die mangelnde Thermosta- bilität dieser Mischpolymerisate. Negative Erscheinungen sind auch Korrosionserscheinungen in Form von Rostbildung an Me- tallteilen von Maschinen und Lagerbehältern, welche mit Lösun- gen von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten in Kontakt kommen.

In der EP-B 358067 wird vorgeschlagen zur Verbesserung der Vergilbungsresistenz Vinylchlorid-Mischpolymerisate mit 1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 12 bis 40 Gew.-% weiterer Comonomere einzusetzen. Aus der EP-B 219097 ist bekannt, die Thermostabilität dadurch zu verbessern, dass Vinylchlorid mit OH-funktionellen Acrylaten, Epoxid-haltigen Comonomeren und Säure-funktionellen Comonomeren copolymerisiert wird. Für die Epoxid-haltigen Comonomere wie Glycidylmethacrylat wird emp- fohlen, diese in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-% einzusetzen.

Ähnliche Copolymerisate sind Gegenstand der EP-B 264916, in der ein Gehalt von weniger als 0.5 Gew.-% Epoxidgruppen, dies

entspricht etwa 1.7 Gew. -% Glycidylmethacrylat, als unzurei- chend für die Verbesserung der Thermostabilität beschrieben wird.

Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, thermostabile Vinylchlorid-Mischpolymerisate zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind Vinylchloridmischpolymerisate erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation ei- nes Gemisches aus Vinylchlorid, Epoxid-haltigen Vinylmonome- ren, sowie weiteren damit copolymerisierbarer Comonomere, da- durch gekennzeichnet, dass a) 49.5 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, b) 0.01 bis 0.7 Gew.-% Epoxid-haltige Vinylmonomere, und c) 9.5 bis 50 Gew. -% weitere mit a) und b) copolymerisierbare Comonomere polymerisiert werden, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew. -% aufaddieren.

Geeignete Epoxid-haltige Vinylmonomere b) sind beispielsweise Methylglycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat, Allylglyci- dylether, Allylphenolglycidylether, Glycidylmethacrylat. Be- vorzugt wird Glycidylmethacrylat (GMA). Vorzugsweise werden 0.01 bis 0.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 0.4 Gew. -% Epoxid-haltige Vinylmonomere copolymerisiert.

Geeignete copolymerisierbare Comonomere c) sind ein oder meh- rere ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe umfas- send Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcar- bonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methac- rylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen oder Diolen mit 1 bis 18 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Mono-und Di-Carbonsäuren sowie deren Anhydride.

Bevorzugte Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1- Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweig-

ten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell). Am meis- ten bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Monomere aus der Gruppe Acrylsäureester oder Meth- acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Bu- tylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Am meis- ten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Mono-und Di- Carbonsäuren sowie deren Anhydride sind Acrylsäure, Methacryl- säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydrid.

Die radikalisch initiierte Polymerisation kann mittels Lö- sungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsions- polymerisation erfolgen. Bevorzugt werden die Suspensionspoly- merisation und die Emulsionspolymerisation. Die Polymerisati- onstemperatur beträgt im allgemeinen 20°C bis 75°C. Die Initi- ierung der Polymerisation kann mit den gebräuchlichen wasser- löslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen erfolgen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure. Beispiele für monomerlösliche Initiato- ren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbo- nat, Dibenzoylperoxid und tert. -Butylperoxypivalat. Die ge- nannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%, jeweils be- zogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Bei der Lösungspolymerisation werden organische Lösungsmittel wie Ethylacetat eingesetzt. Bei den als bevorzugt genannten Verfahren der Suspensions-und Emulsionspolymerisation wird in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen wie

Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren polymerisiert. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylal- kohole. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationi- sche als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise an- ionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl-oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit ein- wertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Ten- side wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit bis zu 60 Ethylenoxid-bzw. Propylenoxid-Einheiten.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme- risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwi- schen 0.02 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind halogenierte Alkane und halogenierte Alkene wie Tetra- chlorkohlenstoff, Chloroform, Methylchlorid, Trichlorethylen sowie Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd.

Vorzugsweise wird in Gegenwart von Propionaldehyd polymeri- siert. Propionaldehyd hat gegenüber anderen Reglern wie etwa Trichlorethylen den Vorteil, dass mit geringeren Mengen be- reits eine regelnde Wirkung erzielt wird. Bevorzugt wird es daher, je nach erwünschtem Molekulargewicht, in einer Menge von 0.02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomer, zugegeben.

Nachteilig beim Einsatz von Propionaldehyd war, dass damit ge- färbte Produkte erhalten werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise, in Gegenwart von Epoxid-haltigen Vinylmonomeren und (Iso)- ascorbinsäure, keine Verfärbung auftritt.

Die Monomere können insgesamt zudosiert werden oder in Antei- len vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Po- lymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosie-

renden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert do- siert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Epoxid-haltigen Vinylmonomere insgesamt absatzweise oder be- sonders bevorzugt insgesamt kontinuierlich zudosiert.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo- lymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Des- tillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebe- nenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden während oder nach der Polymerisation 0.001 bis 0.1 Gew.-% eine oder mehrere Car- bonsäuren aus der Gruppe umfassend aliphatische und alicycli- sche, gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen sowie aliphatische und alicyclische, gesättigte und ungesättigte Hydroxy-Mono-, Hydroxy-Di-, Hydroxy-Tri-Carbon- säuren mit 3 bis 10 C-Atomen und 1 bis 4 Hydroxygruppen zuge- geben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise nach Abschluß der Mono- merdosierung sowie vor, während oder nach der Restmonomerent- fernung. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, sowie Malein- säure und Fumarsäure. Besonders bevorzugt werden die genannten Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Iso-Zitronensäure, Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure.

Am meisten bevorzugt werden Ascorbinsäure und Iso-Ascorbinsäu- re, insbesondere Kombinationen von Ascorbinsäure oder Iso-As- corbinsäure mit Zitronensäure. Die Menge an (Iso)-Ascorbin- säure und Zitronensäure beträgt dabei vorzugsweise jeweils von 0.005 bis 0.05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere.

Das gemäß diesem Verfahren erhaltene Vinylchlorid-Mischpoly- merisat kann mit üblichen Verfahren durch Ausfällen, Filtrie- ren und anschließender Trocknung isoliert werden Die Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen sich beispielsweise als Bindemittel für Lacke, besonders in Heißsiegellacken, bei- spielweise zur Aluminiumbeschichtung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 : Nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation wurde ein Co- polymer mit 83. 8 Gew Vinylchlorid, 14.8 Gew.-% Vinylacetat, 1.0 Gew.-% Fumarsäure und 0.4 Gew.-% Glycidylmethacrylat her- gestellt, wobei zum Ende der Comonomerdosierung dem Ansatz 0.05 Gew.-% Ascorbinsäure und 0.0075 Gew.-% Zitronensäure zu- gegeben wurden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Co- monomere und jeweils als 10 %-igue wässrige Lösung. Unmittelbar nach dieser Zugabe wurde der Ansatz auf Atmosphärendruck ent- spannt. Anschließend wurde entmonomerisiert, der Ansatz durch Zugabe von 0.5 Gew.- Natronlauge neutralisiert, das Copolymer filtriert, gewaschen und getrocknet.

Zur Testung der Thermostabilität wurde eine 20 Gew.--ige Lö- sung des Copolymers in Methylethylketon hergestellt, bei 60°C gelagert, und die Verfärbung der Lösung zeitlich verfolgt. Die Lösung blieb auch nach einer Lagerzeit von einer Woche voll- kommen farblos.

Beispiel 2 : Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde ein Copolymer <BR> <BR> aus 83.8 Gew.-% Vinylchlorid, 14.8 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew. - % Fumarsäure und 0.4 Gew.-% Glycidylmethacrylat hergestellt.

Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte nach einer Lagerzeit von sechs Tagen bei 60°C eine ge- ringe Verfärbung.

Beispiel 3 :

Es wurde ein Copolymer aus 83.8 Gew.-% Vinylchlorid, 14.8 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.- Fumarsäure und 0.4 Gew.-% Glyci- dylmethacrylat gemäß dem Vorgehen in Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass nur 0.05 Gew.-% Ascorbin- säure (keine Zitronensäure) zugegeben wurden.

Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte auch nach einer Lagerzeit von einer Woche bei 60°C nur eine sehr schwache Verfärbung.

Beispiel 4 : Nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation wurde ein Copo- lymer aus 84.8 Gew.-% Vinylchlorid, 14.8 Gew.-% Vinylacetat und 0.4 Gew.-% Glycidylmethacrylat hergestellt. Zum Reaktion- sende wurde auf Atmosphärendruck entspannt, und dem Ansatz 0.02 Gew.- Ascorbinsäure und 0.0025 Gew. -% Zitronensäure zu- gegeben, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere und jeweils als 10 %-ige wässrige Lösung. Anschließend wurde entmonomerisiert, und das Copolymerisat gefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet.

Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon blieb auch nach einer Lagerzeit von einer Woche bei 60°C voll- kommen farblos.

Vergleichsbeispiel A : Analog Beispiel 4 wurde mittels Emulsionspolymerisation ein Copolymer aus 85 Gew.-% Vinylchlorid und 15 Gew.-'-. Vinylacetat hergestellt.

Eine 20 Gew.--ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte bereits bei Raumtemperatur eine schwache Verfärbung.

Nach 1-tägiger Lagerung bei 60°C zeigte sich eine deutliche Braunfärbung.

Beispiel 5 : Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass in Gegenwart von 2 Gew.-% Propionaldehyd, bezogen auf Ge- samtmonomer, polymerisiert wurde.

Eine 20 Gew.--ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte eine geringere Lösungsviskosität als das Produkt aus

Beispiel 4, und blieb auch nach einer Lagerzeit von einer Wo- che bei 60°C vollkommen farblos.

Beispiel 6 : Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass in Gegenwart von 4 Gew.-% Trichlorethylen, bezogen auf Gesamtmonomer, polymerisiert wurde.

Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte eine ähnliche Lösungsviskosität wie das Produkt aus Beispiel 5, und blieb auch nach einer Lagerzeit von einer Wo- che bei 60°C vollkommen farblos.

Vergleichsbeispiel B : Analog Vergleichsbeispiel A wurde mittels Emulsionspolymerisa- tion ein Copolymer aus 85 Gew.-% Vinylchlorid und 15 Gew.-% Vinylacetat in Gegenwart von 2 Gew.-% Propionaldehyd, bezogen auf Gesamtmonomer, hergestellt.

Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte geringere Lösungsviskosität als eine Lösung des Pro- dukts aus Vergleichsbeispiel A, und bereits bei Raumtemperatur eine schwache Verfärbung.

Der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 2 zeigt, dass mit wesentlich geringeren Mengen an GMA als im Stand der Technik, bei Abstoppen der Reaktion mit Ascorbinsäure, aufgrund der sy- nergistischen Wechselwirkung von GMA und Ascorbinsäure ein thermostabiles Produkt erhalten wird.

Beispiel 1 zeigt, dass sich dieser Synergieeffekt mit Zitro- nensäure sogar noch steigern läßt.

Der Vergleich der Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel B zeigt die vorteilhafte regelnde Wirkung von Propionaldehyd, ohne das eine Verfärbung des Produkts auftritt.