THIADIAZOLINE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue Thiadiazol ine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte Thiadiazol ine, wie z.B. 2-Methyl imino-3-benzyl-5- (3-chlorphenyl ) -Δ ⁴ -1,3,4-thia- diazolin, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-OS 2717742; vgl. auch US-P 4020078, US-P 4104053). Die Her¬ bizidwirkung dieser bekannten Verbindungen und ihre Kul¬ turpflanzen-Verträgli hkeit sind jedoch nicht immer zu- friedenstellend.

Es wurden nun die neuen Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gefunden,

(R ³ )n

' ^CH 2

N- -N (I)

^R1 ^S^-R ²

i n we l cher

n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

R ¹ für C _j -C^-Alkyl , welches gegebenenfalls durch Halo ^¬ gen oder C _j -C^-Alkoxy substituiert ist, für Cg-C^- Cycloalkyl oder Cg-C^-Cycloalkyl-C _j -C2~alkyl , wel¬ che jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C _j -C^-Alkyl substituiert sind, für Phenyl , Fluor- phenyl , Di fluorphenyl , 2-Chlorphenyl , 4-Chlorphe- nyl , Bro phenyl , Nitrophenyl, Cyanophenyl , 2-Me- thylphenyl , 4-Methylphenyl , Tr fluormethylphenyl ,

Chlordifluormethylpheny1 , Fluordichlormethylphenyl , Bi ε-trifluormethylphenyl , Ethylphenyl , Propylphe- nyl , Iεopropylphenyl , tert-Butylpheny1 , Methoxy- phenyl , Dimethoxyphenyl , Ethoxyphenyl , Propoxyphe- nyl, Iεopropoxyphenyl , Methylthiophenyl , Ethylthio- phenyl , Methylsulfinylphenyl , Ethylεulfinylphenyl , Methylεulfonylphenyl , Ethy1εulfonylphenyl , Difluor- methoxypheny1 , Tri fluormethoxypheny1 , Difluorme- thylthiophenyl , Tr luormethy1thiophenyl , oder für Furyl , Tetrahydrofuryl , Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweilε gegebenenfal 1 ε durch Halogen, C _j -C^-Alkyl und/oder C _j -C ₄ -Haiogenalky1 εubstituiert sind, steht,

R ² für C ₁ -C ₆ -Alkyl steht und

^* -t .. .

R für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen εubstitu-

ierteε C _j -C^-Alkyl, C _j -C^-Alkoxy oder C _j -C ₄ -Alkoxy- carbonyl steht.

Man erhalt die neuen Thiadiazol ine der allgemeinen For¬ mel (I), wenn man Thiadiazole der allgemeinen Formel (II)

in welcher

R 1 und R_? di•e oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aralkylhalogeniden der allgemeinen Formel (III)

in wel eher

n und R die oben angegebene Bedeutung haben und

X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt .

Die neuen Thi adiazol ine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen der Formel (I) bei guter Verträglichkeit gegen¬ über Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und teilweise auch gegenüber Rüben, erheblich stärkere Wirkung gegen eine

Reihe von Problemunkräutern, als die bekannte Verbindung 2-Methyl imino-3-benzyl-5- ( 3-chlorphenyl )-Δ ⁴ -l,3,4-thia- diazolin, welche ein chemisch ähnlicher Wirkstoff glei¬ cher Wirkungεri chtung iεt.

Gegenεtand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

R für C _j -C^-Alkyl, welcheε gegebenenfalls durch Flu¬ or, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert iεt, für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl - C ₁ ^■ C2~alkyl , welche jeweilε gegebenenfal 1 ε durch ^p lu- _{or t} Chlor, Brom, Methyl, Ethyl , Propyl oder Iscpro- pyl εubεtituiert sind, für Phenyl , 2-, 3- oder 4- Fluorphenyl , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2 , 6-Difluorphenyl , 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl , 4-Bromphenyl , 2-, 3- oder 4-Nitropheny1 , 2-, 3- oder 4-Cyanopheny1 , 2-Methyl- oder 4-Methylphe- nyl , 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl , 3,5-Bis- trifluormethylphenyl , 4-Ethylphenyl , 4-Propyl- phenyl , 4- I εopropylpheny1 , 4-tert-Butylphenyl , 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl , 3,4-Dimethoxyphenyl ,

4-Ethoxyphenyl , 4-Methylthiophenyl , 4-Methylsul- fonylphenyl, 2- und 4-Difluormethoxypheny1 , 2- und 4-Tri fluormethoxypheny1 , oder für Furyl , Thie- nyl oder Pyridyl steht,

R ² für C ₁ -C ₃ -Alkyl steht und

R T für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Ni•tro, Carboxy,

Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes C _j -Cg-Alkyl, C^-Cg-

Alkoxy oder C ^ -Cg-Alkoxy-carbonyl steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

R ^J für Methyl, Ethyl , Propyl , Isopropyl, Butyl , Iεo- butyl , sec-Butyl , tert-Butyl, Chlormethyl, Fluor¬ methyl, Dichlormethyl , Difluormethyl , Trichlorme- thyl , Trifluormethyl , Chlordifluormethyl , Fluordi- chlormethyl, Chlorethyl, Fluorethyl, Methoxymethy1 , Ethoxy ethyl , Methoxyethyl , Ethoxyethyl , Cyclopro- pyl , Dichlorcyclopropyl , Di ethylcyclopropyl , Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Phenyl , 2-, 3- oder 4-Fluor- phenyl , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6-Di- fluorphenyl , 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl , 4-Brom- phenyl , 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl , 2-, 3-oder 4- Cyanophenyl , 2-Methyl- oder 4-Methylphenyl , 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl , 3,5-Biε-trifluor-

methylphenyl , 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl , Furyl oder Thienyl steht,

R ² für Methyl steht und

R ³ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl , Trifluormethyl , Methoxy oder Ethoxy steht.

Alkyl steht - such in Verbindung mit Heteroatomen , wie z.B. in Alkoxy - jeweils für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkyl, auch wenn dies nicht ausdrücklich er- wähnt iεt ,

Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugεweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in bevorzugten Bereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die zu ihrer Herstellung benötigten Ausgangsstoffe. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden,

Verwendet man beispielsweise 2-Isopropyl-5-methylamino- 1 ,3,4-thiadiazol und 2-Fluor-benzy1chlorid als Ausgangs- εtoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemä¬ ßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden :

Die als Ausgangsεtoffe zu verwendenden Thiadiazole der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, US-P 3522267, DE-OS 1816696, DE-OS 2100057, DE-OS 2231664, DE-OS 2247330, DE-OS 2440922, DE-OS 2541115, DE-OS 2545142, US-P 4028090, US-P 4092148, US-P 4283543, US-P 4686294, EP-A 296864).

Die weiter als Ausgangsεtoffe zu verwendenden Aralkylha- logenide der Formel (III) sind bekannte organische Syn¬ thesechemikal ien.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neu¬ en Thiadiazol ine der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Ver¬ dünnungsmittel kommen dabei alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise ali- phatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Tolu-

ol, Xylol, Methylenchlorid, Ethy1enchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol , Ether wie Diethyl- und Dibutylether , Glykoldimethy1ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl- , Methyl -isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigεäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Pro- pionitril, Amide wie z. B, Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vor¬ zugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkali¬ metall-hydride , wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cal- cium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkal imetal1-hydroxi- de, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydro- xid, Alkalimetall- und Erdalkal imetal 1-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kai ium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat , Alkali- metal lacetate , wie Natrium- und Kai ium-acetat , Alkali¬ metal lalkoholate , wie Natrium- und Kai ium-methylat , -ethylat, -propylat, -isopropylat , -butylat, -isobutylat und tert-buty1at , ferner basische Sti ckstoffVerbindun¬ gen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Di isobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldi- isopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylben- zylamin, N,N-Dimethyl-ani 1 in, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Me- thyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl - , 2, -Dimethyl- , 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methy1-pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo-

[ ,3,0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo-[5 ,4 ,0] -undec- 7-en (DBU) und 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemä¬ ßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 200 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 ° C und 150 ° C.

Das erfindungεgemäße Verfahren wird im allgemeinen un¬ ter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög- lieh, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten,

Zur Durchführung deε erfindungεgemäßen Verfahrens wer¬ den die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es iεt je¬ doch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem¬ peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliantε, Desiccants, Krautabtötungεmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un¬ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste-

hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind, Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek¬ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an¬ gewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga- lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno- podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvuluε, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchuε, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun- culuε, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersi con, Arachis, Braεεica, Lac- tuca, Cucumiε, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta- ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyl iε , Sagitta- ria, Eleocharis, Scirpuε, Paspalum, Ischaemum, Spheno- clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecuruε, Apera,

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum,

Ananaε, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je¬ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen,

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf In¬ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge¬ hölz-, Obst-, Wein-, Citruε-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikoty- len Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, vor allem im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul¬ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lδs- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen- trate, W rkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge-

stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls, unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln,

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön¬ nen z.B, auch organische Lösungεmittel als Hi 1fslösungs- mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Tolu- ol, oder Alkylnaphthal ine, chlorierte Aromaten und chlo¬ rierte aliphatische Kr ^u lenwasserstoffe , wie Chlorbenzo¬ le, Chlorethylene ode- lethylenchlo id, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko- hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und

Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu- tylketon oder Cyc1ohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid und Dimethylεulfoxid , sowie Wasser . Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B, Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle , wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmori 1 lonit oder Diatomeenerde und εynthetiεche Ge- εteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kom¬ men infrage: z.B, gebrochene und frε . _ioniert natürli¬ che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sep. ^' n, Dolo¬ mit sowie synthetische Granulate aus anorg inen unr. organischen Mehlen sowie Granulate aus orr nem M'

rial wie Sägemehl, Kokoεnußεchalen, Maiεkolben und Ta- bakεtengeln; alε Emulgier- und/oder εchaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anioniεche Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol - ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B, Lignin-Sul fitablaugen und Methylcel lulose ,

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- ethylcel luloεe , natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat , sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphol ipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B, Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb¬ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal lphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 '/..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo-

bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propa- nil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicol insäure , Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester , wie z.B. Diclofop-me- thyl , Fenoxaprop-ethyl , Fluazi fop-buty1 , Haioxyfop-me- thyl und Qu zalofop-ethy1 ; Azinone, wie z.B, Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B, Chlorpropham, Des- medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetani 1 ide, wie z.B, Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroani 1 i- ne, wie z.B, Oryzalin, Pendimethal in und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B, Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly- cofen, Fomeεafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B, Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl- amine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth- oxydim und Tralkoxydim; Im dazol inone, wie z.B. Imazeth- apyr, Imazamethabenz , Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet- amide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidoεulfuron, Bensulfuron-methy1 , Chlorimuron-ethyl , Chlorεulfuron, Cinosulfuron, Metsul furon-methyl , Nico- sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethy1 , Thifen- sulfuron-methyl , Triasulfuron und Tribenuron-methyl ; Thiolcarbamate , wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosul focarb , Thiobencarb und

Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Sima- zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin ; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B, Aminotriazol , Benfuresate, Bentazone, Cinmethy- lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu¬ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfer ige Lösun¬ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu¬ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli¬ cher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu¬ en .

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden,

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkεtoffmenge kann in einem größeren Be¬ reich schwanken, Sie hängt im wesentlichen von der Art

deε gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek¬ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herste1 lun sbei spiele :

Beispiel 1

Eine Mischung aus 4,0 g (21 mMol) 2-Methylamino-5-phe- nyl-1 ,3,4-thiadiazol , 6,1 g (42 mMol) 4-Fluor-benzy1- chlorid und 100 ml Dioxan wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Hexan ver¬ dünnt und abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit Diethyl- ether gewaschen und getrocknet, dann in 45 ml 10%iger methanol ischer Kai iumhydroxid-Lösung verrührt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abkühlen kristallin erhaltene Produkt wird durch Absaugen iso¬ liert.

Man erhält 4,3 g (68% der Theorie) 2-Methy1 imino-3- (4- fluor-benzyl )-5-phenyl-Δ ⁴ -l ,3,4-thiadiazolin vom Schmelzpunkt 78° C,

Analog Beispiel 1 und entsprechend der allgemeinen Be¬ schreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Ta¬ belle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge¬ stellt werden,

^R1

Tabel le 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp.- n R ¹ R ² (Position- )R ³ Schmelz- Nr. punkt (°C)

2 ° //— ^CH 3 " ⁽ amorph ⁾

SCHF ₂

4 0 - CH ₃ - 56

F ₂ CHS

F ₂ CHS

Tabel le 1 - Fortsetzung

Bsp. - n R R ² (Poεition- )R ³ Schmelz¬ Nr. punkt (°C)

CH- (3-)Cl 98 //

F ₂ CHS

^H 5 2 ^{" H"} CH- (3-)Cl (amorph )

CH

10 CH- (4-)F // 104

F ₃ C

12 // CH (4-)OCH ₃ 64

F ₃ C

F ₃ C

Tabel 1 e 1 - Fortsetzung.

Bsp. n (Poεition- )R ³ Schmelz- Nr. punkt (°C)

16 1 ^ _c ^ CH ₃ (3-)CH ₃ 46

17 1 F— X- CH ₃ (3-)CF ₃ 83

18 0 F-C X- CH ₃ - 55

19 1 F—C ^— CH-, (2-)Cl 58

Cl

21 ^: // ^CH 3 ⁽ 3- ⁾ CF ₃ 48

Cl

22 0 Cl— X- CH ₃ - 94

23 1 Cl— — CH ₃ (3-)CF ₃ 98

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp.- n R ¹ R ² (Position- )R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

25 < ^* ~~\

T 58

%. //

26 1 -Fo— />— 103

27 1 X— 69

28 1 F—C_> , — 65

29 1 F—C J— 86

30 1 F— — 60

31 1 F— — 90

F ₃ C

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. n R ^J (Position- )R ³ Schmelz- Nr. punkt (°C)

F ₃ C

38 CH. (4-)CH. 110

F ₃ C

39 CH 55

\ 3 (3-)CF ₃

40 - c^ CH- 87

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. n (Position-)R ^d Sch elz- Nr. punkt (°C)

41 CH- (3-)Cl 84 //

45 F CH- (4-)CH ₃ 83

%

47 CH. (3-)F 65

^ //

48 1 F CH ₃ (4-)F 87

% '/

49 1 F CH ₃ (4-)OCH ₃ 54

* '/

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. - n (Position-) Schmelz-

Nr. punkt (°C)

51 (CH ₃ ) ₃ C→L r- CH. 69

52 1 (CH ₃ ) ₃ C— X- CH ₃ (3-)CH ₃ (01)

53 1 (CH ₃ ) ₃ C—< X~ CH ₃ (3-)Cl 74

⁵⁴ ! <CH ₃ > ₃ C-C //- ^CH 3 C3- ⁾ CF ₃ 70

^;s o 5 ^C 2°-^ - CH ₃ - 89

56 1 H ₅ C ₂ 0— X- CH ₃ (3-)CH ₃ 84

57 1 H ₅ C ₂ 0—C X— CH ₃ (3-)Cl 89

58 ¹ 1 ^C C ^H H3, ⁽ (3- ⁾ )CCF, 3- F ₃ 86

59 0 0 ₂ N— X- CH ₃ - 156

Tabel 1e 1 - Fortsetzung

Bsp. - n R ^J (Position- ) Schmelz- Nr. punkt (°C)

60 0 H ₃ CS0 ₂ ^ CH- 199

61 H ₃ C0- CH. 78

\ //

65 F ₃ C CH. 112

\ '/

66 1 H ₃ C _χ CH ₃ (3-)CF ₃ 82

⁶⁷ * ^H 3 ^C \ CH ₃ (3-)CH ₃ 75

68 1 H ₃ C ^ , CH ₃ (3-)Cl 88

69 1 H ₃ CO-v , CH ₃ (3-)Cl 95

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bεp.- n R^ (Poεition-) Schmelz- Nr. R ³ punkt (°C)

72 CH. (3-)CH ₃ (öl) //

Ausgangsεtoffe der Formel (II)

Beiεpiel ( 11-1 )

Eine Mischung aus 20 g (0,16 Mol) Benzoesäure, 17,2 g (0,16 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid und 250 ml Dioxan wird zum Rückfluß erhitzt und dann innerhalb von 45 Mi¬ nuten mit 25 g (0,16 Mol) Phosphorylchlorid (P0C1 ₃ ) tropfenweise versetzt. Nach dem Abkühlen werden 230 ml 13%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung dazugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden bei 20° C gerührt. Dann wird mit Waεser verdünnt und nach dreißig Minuten Rühren daε kristalline Produkt durch Abfiltrieren isoliert.

Man erhält 23,2 g (74% der Theorie) 2-Methylamino-5-phe- nyl - 1 ,3 ,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 143°C.

Anwendunq sbe i sp i e l e :

Be i sp i e I A

Poεt-emergence-Teεt

Lösungsmittel: 5 Gewi chtstei le Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkεtoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtεteil Wirkεtoff mit der angegebe- nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul¬ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die je¬ weils gewünschten Wirkstoff engen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädi¬ gungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen¬ über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B, die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen; (9) und (10), wobei die Verbindung gemäß Beispiel (10) auch eine sehr gute Rübenverträglichkeit aufweist.

Tabe11 Λl: Posi -emergence-Test /Gewächshaus

Wirkstoff Auf and¬ We izen Rüben Cheno- Veron i ca menge (g /ha ) pod i um

(A) (bekannt) 500 95 80 80

F

( ^~ ) 500 95

Tabe 11 e AI : PosL-emergence-Test /Gewächshaus

Wirkstoff Auf and¬ Weizen Rüben Cheno- Veron ica menge (g/ha ) podium

( 10) 250 10 95 95

Tabe11 e A2 : Post -emergenc -Test /Gewächshaus

Wirksto f Au wand¬ Rüben Mercu- menge ( g /ha ) ri al i s

CF.

(10) 60 10 90