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Title:
THIADIAZOLYL OXYPHENYL AMIDINES AND THE USE THEREOF AS A FUNGICIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/128639
Kind Code:
A8
Abstract:
The present invention relates to thiadiazolyl oxyphenyl amidines of the general formula (I), a method for the production thereof, the use of the amidines according to the invention for the control of undesired microorganisms, and an agent for said purpose comprising the thiadiazolyl oxyphenyl amidines according to the invention. The invention further relates to a method for the control of undesired microorganisms by applying the compounds according to the invention to the microorganisms and/or the habitat thereof.

Inventors:
KUNZ, Klaus (Hochdahler Strasse 3, Düsseldorf, 40625, DE)
DUNKEL, Ralf (Am Kraehwinklerbach 9, Leichlingen, 42799, DE)
GREUL, Jörg, Nico (Am Sandberg 30 a, Leichlingen, 42799, DE)
GUTH, Oliver (Lohrstrasse 72c, Leverkusen, 51371, DE)
BENOIT, Hartmann (113B rue du Commandant Charcot, Sainte Foy les Lyon, 69110, FR)
ILG, Kerstin (Isidor-Caro-Strasse 52, Köln, 51061, DE)
MORADI, Wahed, Ahmed (Maria-Merian-Strasse 7, Monheim, 40789, DE)
SEITZ, Thomas (Rietherbach 10b, Langenfeld, 40764, DE)
EBBERT, Ronald (Leskowstrasse 60, Nürnberg, 90475, DE)
DAHMEN, Peter (Altebrückerstrasse 61, Neuss, 41470, DE)
VOERSTE, Arnd (Mozartstrasse 3-5, Köln, 50674, DE)
WACHENDORFF-NEUMANN, Ulrike (Oberer Markenweg 85, Neuwied, 56566, DE)
FRANKEN, Eva-Maria (422 Route de Bellevue, Limonest, 69760, FR)
MALSAM, Olga (Vor dem Klosterhof 19, Rösrath, 51503, DE)
TIETJEN, Klaus (Am Alten Broich 98, Langenfeld, 40764, DE)
Application Number:
EP2008/002757
Publication Date:
October 22, 2009
Filing Date:
April 08, 2008
Export Citation:
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Assignee:
BAYER CROPSCIENCE AKTIENGESELLSCHAFT (Alfred-Nobel-Strasse 50, Monheim, 40789, DE)
KUNZ, Klaus (Hochdahler Strasse 3, Düsseldorf, 40625, DE)
DUNKEL, Ralf (Am Kraehwinklerbach 9, Leichlingen, 42799, DE)
GREUL, Jörg, Nico (Am Sandberg 30 a, Leichlingen, 42799, DE)
GUTH, Oliver (Lohrstrasse 72c, Leverkusen, 51371, DE)
BENOIT, Hartmann (113B rue du Commandant Charcot, Sainte Foy les Lyon, 69110, FR)
ILG, Kerstin (Isidor-Caro-Strasse 52, Köln, 51061, DE)
MORADI, Wahed, Ahmed (Maria-Merian-Strasse 7, Monheim, 40789, DE)
SEITZ, Thomas (Rietherbach 10b, Langenfeld, 40764, DE)
EBBERT, Ronald (Leskowstrasse 60, Nürnberg, 90475, DE)
DAHMEN, Peter (Altebrückerstrasse 61, Neuss, 41470, DE)
VOERSTE, Arnd (Mozartstrasse 3-5, Köln, 50674, DE)
WACHENDORFF-NEUMANN, Ulrike (Oberer Markenweg 85, Neuwied, 56566, DE)
FRANKEN, Eva-Maria (422 Route de Bellevue, Limonest, 69760, FR)
MALSAM, Olga (Vor dem Klosterhof 19, Rösrath, 51503, DE)
TIETJEN, Klaus (Am Alten Broich 98, Langenfeld, 40764, DE)
International Classes:
C07D285/08; A01N43/836
Attorney, Agent or Firm:
BAYER CROPSCIENCE AKTIENGESELLSCHAFT (Business Planning and Administration, Law and Patents Patents and Licensing,Building 610, Alfred-Nobel-Strasse 50 Monheim, 40789, DE)
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Claims:

Patentansprüche :

Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I)

in welcher

R 1 t-Butyl ist,

R 2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, C] -6 - Halogenalkyl, und Halogen,

R j Methyl ist und

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl,

oder wobei

R 4 und R 3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen

Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden,

und deren Salze.

2. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß Anspruch 1 , wobei

R 1 t-Butyl ist,

R z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Chlor und Trifluormethyl,

R 3 Methyl ist und

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl,

oder wobei

R 4 und R 3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen

Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden,

und deren Salze.

3. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei

R 1 t-Butyl ist,.

R 2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl und

Trifluormethyl,

R 3 Methyl ist und

R 4 Ethyl ist,

oder wobei

R 4 und R 3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen

Piperidyl-Rest bilden,

und deren Salze.

4. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A-I) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5- dimethylphenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid; (A-2) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-3) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethyl- ene]-anilin; (A-4) 4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-N-[(lE)- piperidin-l-ylmethylene]-5-(trifluoromethyl)anilin; (A-5) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5-(trifluoromethyl)phenyl}-N-ethyl-N-methylimidoform- amid; (A-6) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5-(trifluoro- methyl)phenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-7) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-8) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl}-N-

ethyl-N-methylimidoformamid; (A-9) 4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5- chloro-2-methyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethylene]anilin.

Verfahren zum Herstellen der Thiadiazolyloxyphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (j):

(a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (HO mit einem Thiadiazolyl- Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Thiadiazolyl- Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit einem Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(d) Umsetzung von Aminophenolen der Formel (XII) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(e) Reduktion der Nitrophenoxyether der Formel (VI) zu Anilinethern der Formel (Vm) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VJS) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XHT) oder

(ii) Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XU) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) Amiden der Formel (XIV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VIT) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XHI) oder

(ii) Amiden der Formel (XFV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit einem Thazolylalkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

wobei in den obigen Schemata

Z eine Austrittsgruppe ist;

R 1 Hs R 4 die obigen Bedeutungen haben;

und

R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C 1-I2 -AIlCyI-, C 2 .i 2 -Alkenyl- C 2 .i 2 -Alkinyl-, Cs.ig-Aryl- oder C 7 .i 9 -Arylalkyl-Gruppen und gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können;

R 8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci. 12 -Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl-, C 2 -i 2 -Alkinyl-, C 5 _i 8 -Aryl- , C 7 .i 9 -Arylalkyl- oder C 7 .i 9 -Alkylaryl-Gruppen und jeweils R 10 mit R 12 , R 10 mit R 11 oder R 11 mit R 12 gemeinsam mit den Atomen, an die sie

gebunden sind und gegebenenfalls mit weiteren C-, N-, O- oder S- Atomen einen fünf-, sechs- oder siebenghedπgen Ring bilden können

6 Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein

Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4

7 Verwendung eines Thiadiazolyloxyphenylamidins gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen

8 Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass Thiadiazolyloxyphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden

9 Saatgut, welches mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß emem der

Ansprüche 1 bis 4 behandelt ist

10 Verwendung von Thiadiazolyloxyphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Saatgut

11 Verwendung von Thiadiazolyloxyphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von transgenen Pflanzen

12 Verwendung von Thiadiazolyloxyphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Saatgut transgener Pflanzen

13 Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines, mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, behandelten Saatguts

INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT PCT/EP2008/002757

Feld Nr. IV Wortlaut der Zusammenfassung (Fortsetzung von Punkt 5 auf Blatt 1)

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiadiazolyloxyphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.

Formblatt PCT/ISA/210 (Fortsetzung von Blatt 1 (3)) (April 2005)

Description:

Thiadiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiadiazolyloxyphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfϊndungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.

WO-A-00/046 184 offenbart die Verwendung von Amidinen als Fungizide.

WO-A-03/093 224 offenbart die Verwendung von Arylamidin-Derivaten als Fungizide.

WO-A-03/024219 offenbart Fungizidzusammensetzungen umfassend wenigstens ein N2- Phenylamidin-Derivat in Kombination mit einem weiteren ausgewählten bekannten Wirkstoff.

WO-A-04/037 239 offenbart antifungizide Medikamente auf der Basis von N2-Phenylamidin- Derivaten.

WO-A-07/031 513 offenbart Thiadiazolyl-substituierte Phenylamidine sowie deren Herstellung und Verwendung als Fungizide.

Die Wirksamkeit der im Stand der Technik beschriebenen Amidine ist gut, lässt jedoch in manchen Fallen zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Amidine mit einer verbesserten fungiziden Wirksamkeit zur Verfugung zu stellen.

Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I)

in welcher

R 1 t-Butyl ist,

R 2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ci -6 - Halogenalkyl und Halogen;

R J Methyl ist und

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl;

oder wobei

R 4 und R 3 gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden;

und deren Salze.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis G): (a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (IE) mit einem Thiadiazolyl-

Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Thiadiazolyl- Derivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit einem Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(d) Umsetzung von Aminophenolen der Formel (Xu) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

- A -

(e) Reduktion der Nitrophenoxyether der Formel (VI) zu Anilinethern der Formel (Viπ) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VHI) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIH) oder

(ii) Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(XVI) (D

(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XII) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIIT) oder

(ii) Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VE) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestem der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (U) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

wobei in den obigen Schemata

Z eine Austrittsgruppe ist;

R 1 bis R 4 die obigen Bedeutungen haben;

und

R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.i 2 -Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl-, C 2 .i 2 -Alkinyl-, C 5 .i 8 -Aryl- oder C 7 -i 9 -Arylalkyl-Gruppen und gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können;

R 8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.n-Alkyl-, C 2 -i 2 -Alkenyl-, C 2 -i 2 -Alkinyl-, C 5 .i 8 -Aryl- , C 7 .i 9 -Arylalkyl- oder C 7 .i 9 -Alkylaryl-Gruppen und jeweils R 10 mit R 12 , R 10 mit R 11 oder R 11 mit R 12 gemeinsam mit den Atomen, an die sie

gebunden sind und gegebenenfalls mit weiteren C-, N-, O- oder S- Atomen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Saatgut, welches mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Amidinen behandelt wurde.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin der vorliegenden Erfindung behandelten Saatgutes.

Allgemeine Definitionen

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene (X), soweit nicht anders definiert, solche Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Fluor und Chlor besonders bevorzugt verwendet werden.

Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Mit einem oder mehreren Halogenatomen (-X) substituierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl (CF 3 ), Difluormethyl (CHF 2 ), CF 3 CH 2 , ClCH 2 , CF 3 CCl 2, CHF 2 CCl 2 .

Alkyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die optional ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkyl-Gruppen optional durch weitere

Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine C 1-I2 - Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2 .i 0 -Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3-8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 1 -C 12 -AIlCyI umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.

Die Definition cyclische C 3- i 2 -Alkyl-Gruρpem umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine cyclische Alkyl-Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Alkenyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine einfache Unsättigung (Doppelbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkenyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid- Gruppen (-C0NR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Q.π-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2-10 - Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3-8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 2 -C 12 -Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenyl-Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Vinyl; Allyl (2-Propenyl), Isopropenyl (1-Methylethenyl); But-1-enyl (Crotyl), But-2-enyl, But-3-enyl; Hex-1-enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl, Hex-5-enyl; Hept-1-enyl, Hept-2-enyl, Hept- 3-enyl, Hept-4-enyl, Hept-5-enyl, Hept-6-enyl; Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl, Oct-7-enyl; Non-1-enyl, Non-2-enyl, Non-3-enyl, Non-4-enyl, Non-5- enyl, Non-6-enyl, Non-7-enyl, Non-8-enyl; Dec-1-enyl, Dec-2-enyl, Dec-3-enyl, Dec-4-enyl, Dec-5-enyl, Dec-6-enyl, Dec-7-enyl, Dec-8-enyl, Dec-9-enyl; Undec-1-enyl, Undec-2-enyl, Undec-3-enyl, Undec-4-enyl, Undec-5-enyl, Undec-6-enyl, Undec-7-enyl, Undec-8-enyl, Undec-9-enyl, Undec-10-enyl; Dodec-1-enyl, Dodec-2-enyl, Dodec-3-enyl, Dodec-4-enyl,

Dodec-5-enyl, Dodec-6-enyl, Dodec-7-enyl, Dodec-8-enyl, Dodec-9-enyl, Dodec-10-enyl, Dodec-11-enyl; Buta-l,3-dienyl, Penta-l,3-dienyl.

Alkinyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine zweifache Unsättigung (Dreifachbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkinyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid- Gruppen (-CONR 2 '), wobei R' Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C M2 - Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 2 -Ci 2 -Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Ethinyl (Acetylenyl); Prop-1-inyl und Prop-2-inyl.

Aryl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci_i 2 -Alkyl-Grupρe, vorzugsweise C 2 - I o- Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3-8 - Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition Cs.ig-Aryl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Aryl-Gruppe mit 5 bis 18 Atomen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopentadienyl, Phenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatetraenyl, Naphthyl und Anthracenyl.

Die Definition Cs.is-Aryl-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5- Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-

Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und l,3,4-Tπazol-2-yl; 1- Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Tπazol-l-yl, 1,3,4-Triazol-l-yl; 3- Pyπdazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyπmidinyl, 4-Pyπmidinyl, 5-Pyπmidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Tnazin-2-yl und l,2,4-Tnazin-3-yl.

Arylalkyl-Gruppen (Aralkyl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Aryl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppen, die eine Ci. 8 -Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine C 1-I2 - Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2 . 10 -Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3 . 8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 7 . 19 -Aralkyl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Arylalkyl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Bevorzugt sind solche die 5 oder 6 Kohlenstoff- oder Heteroatome im Arylgerüst und 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylenkette aufweisen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Benzyl- und Phenylethyl-.

Alkylaryl-Gruppen (Alkaryl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit mcht abweichend definiert, durch Alkyl-Gruppen substituierte Aryl-Gruppen, die eine Q.g-Alkylkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci -12 - Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2 -io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3-8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 7 .i 9 -Alkylaryl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylaryl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylkette Bevorzugt sind solche C 7 .i 9 -Aralkyl-Gruppen, die 5 oder 6 Kohlenstoff- oder Heteroatome im Arylgerüst und 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweisen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Tolyl-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl.

Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylgruppen können zudem ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, die - soweit nicht abweichend definiert - ausgewählt sind aus N, O, P und S. Die Heteroatome ersetzen dabei die bezifferten Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen offenbart und beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Amidine sind Verbindungen der Formel (I)

oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und deren Stereoisomere.

In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten Bedeutungen. Die getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:

R 1 ist t-Butyl;

R 2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ci_ 6 -Halogenalkyl und Halogen;

R 3 ist Cg-Alkyl;

R 4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl;

In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform können R 3 und R 4 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6- Dimethylmorpholinyl-Rest bilden.

In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten bevorzugten Bedeutungen. Die als bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:

R 1 ist vorzugsweise t-Butyl;

R 2 ist vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Chlor und Trifluormethyl;

R 3 ist vorzugsweise Methyl;

R 4 ist vorzugsweise Ethyl

In einer alternativen vorzugsweisen erfindungsgemäßen Ausführungsform können R 4 und R 3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden, der mit einer Ci_i 2 -Alkyl- Gruppe, vorzugsweise C 2 -io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3 _ 8 -Alkyl-Gruppe substituiert sein kann.

In Formel (I) haben die Reste die im Folgenden definierten besonders bevorzugten Bedeutungen. Die als besonders bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:

R 1 ist besonders bevorzugt t-Butyl.

R 2 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Methyl und Trifluormethyl;

R 3 ist besonders bevorzugt Methyl;

R 4 ist besonders bevorzugt Ethyl;

In einer besonders bevorzugten alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform können R 4 und R 3 mit dem N-Atom, an das sie geknüpft sind, einen Piperidyl-Ring bilden.

Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppen, insbesondere

Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppen, insbesondere Chrom,

Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind

die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden.

Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (CrC 4 -)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C 4 )-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.

Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO 4 und KHSO 4 .

Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder — disulfonsäuren (aromatische Gruppen wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon- säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche ein oder zwei Phosphonsäure-Gruppen tragen) in Betracht, wobei die Alkyl- bzw. Aryl-Gruppen weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide Eigenschaften auf.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Amidine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(A-I) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethyl phenyl}-N-ethyl-N-methyl- imidoformamid (A-2) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethyl phenyl}-N- isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-3) 4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-

dimethyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethylene]-anilin; (A-4) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl)oxy]-2-methyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethylene]-5-(trifluo romethyl)anilin; (A-5) N'-{4-[(3- tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5-(trifluorom ethyl)phenyl}-N-ethyl-N- methylimidoformamid; (A-6) N'- {4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5- (trifluoromethyl)phenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-7) N'-{4-[(3-tert-Butyl- l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl}-N-isopro pyl-N-methylimidoformamid; (A- 8) N'- {4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl} -N-ethyl-N- methylimidoformamid; (A-9) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methy l-N- [(I E)-piperidin- 1 -ylmethylene] anilin.

Herstellung der erfindungsgemäßen Amidine

Die erfindungsgemäßen Amidine können durch das im folgenden Schema (I) dargestellte Verfahren erhalten werden:

(X)

Schema (I)

Schritt (a)

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Nitrobenzolderivate der Formel (JH) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitropheny lethern der Formel (VI) umgesetzt:

Als Austrittsgruppe z sind alle Substituenten geeignet, die bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen eine ausreichende Nucleofugizität aufweisen. Beispielhaft seien Halogene, Triflat, Mesylat, Tosylat oder SO 2 Me als geeignete Austrittsgruppen genannt.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind organische und anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydriden, Hydroxiden, Amiden, Alkoholaten,

Acetaten, Fluoriden, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder

Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumamid, Natriumhydrid, Lithiumdi- isopropylamid, Natriummethanolat, Kalium-terJ-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Caesiumfluorid,

Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und

Caesiumcarbonat. Außerdem sind tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin,

Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin,

N-Methylpyrolidon, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Gegebenenfalls kann ein Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer und deren Salzen oder Komplexen eingesetzt werden.

Die Reaktion des Nitrobenzolderivats mit dem Phenol kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen; vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.

Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl- tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser.

Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0 C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0 C.

Schritt (b)

In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Nitrophenolderivate der Formel (V) oder die daraus gebildeten Phenolate mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitrophenylethern der Formel (VI) umgesetzt:

Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austritts- gruppen, sei auf Schritt (a) verwiesen.

Schritt (c)

In einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Aniline der Formel (Vn) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VIII) umgesetzt:

Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritt (a) verwiesen.

Schritt (d) In einer weiteren alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform werden Aminophenole der Formel (XTI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VOT) umgesetzt:

Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritte (a) und (c) verwiesen.

Schritt (e)

Die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen Nitrophenylether der Formel (VI) können gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu den Anilinethern der Formel (VIH) reduziert werden:

Die Reduktion gemäß Schritt (e) kann durch sämtliche im Stand der Technik zur Reduktion von Nitro-Grappen beschriebenen Methoden erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Reduktion mit Zinnchlorid in konzentrierter Salzsäure wie in WO-A- 0 046 184 beschrieben. Alternativ kann die Reduktion aber auch mit Wasserstoffgas, ggf. in Gegenwart geeigneter Hydrierkatalysatoren, wie z.B. Raney-Nickel oder Pd/C, erfolgen. Die Reaktionsbedingungen sind im Stand der Technik vorbeschrieben und dem Fachmann geläufig.

Wird die Reduktion in der Flüssigphase durchgeführt, so sollte die Reaktion in einem gegenüber den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Ein solches ist beispielsweise Toluol.

Schritt (f)

Die Umsetzung der Anilinethern der Formel (VEH) zu den erfindungsgemäßen Amidinen der Formel (I) gemäß Schritt (f) kann, wie zuvor in Schema (I) dargestellt nach unterschiedlichen alternativen Methoden unter Verwendung von

(i) Aminoacetalen der Formel (XIQ) oder

(ii) Amiden der Formel (XIV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestem der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erfolgen:

Die einzelnen alternativen Ausführungsformen (i) bis (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen im Folgenden kurz erläutert werden:

(i) Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (I) als Schritt (i) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VOT) mit Aminoacetalen der Formel

(XEI), in der R 3 und R 4 wie zuvor beschrieben definiert sind und R δ und R 7 ausgewählt sind aus Ci. 8 -Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C 2-6 -Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt aus C 3 . 5 -Alkyl-Gruppen und gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen der Formel (I) umgesetzt.

Die Aminoacetale der Formel (XHI) sind aus den in JACS, 65, 1566 (1943) beschriebenen Formamiden durch Umsetzung mit Alkylierungsreagenzien, wie z.B. Di- methylsulfat, erhältlich.

Die Reaktion gemäß Schritt (i) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Säure.

Geeignete Säuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Säuren, wobei p-Toluolsulfonsäure, Methansulfon- säure, Salzsäure (gasförmig, wässrig oder in organischer Lösung) oder Schwefelsäure.

(ii) In einer alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (I) als Schritt (ii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VHJ) mit Amiden der Formel (XTV), in der die Gruppen R 3 und R 4 wie zuvor definiert sind, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen umgesetzt.

Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt ggf. in Gegenwart eines Halogenierungsmittels. Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PCl 5 , PCl 3 , POCl 3 oder SOCl 2 .

Zudem kann die Reaktion alternativ in Gegenwart eines Kondensationsmittels erfolgen.

Geeignete Kondensationsmittel sind solche, die üblicherweise zur Knüpfung von Amidbindungen verwendet werden; beispielhaft seien Säurehalogenidbildner wie z.B. Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor- trichloridoxid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie z.B. Chlorformiat, Methyl- chlorformiat, Isopropylchlorformiat, Isobutylchlorformiat oder Methansulfonylchlorid;

Carbodiimid wie z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel wie z.B. Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'- Carbodiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydroquinolin (EEDQ), Triphenyl- phosphin/Tetrachlormethan oder Bromtripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphat genannt.

Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethyl- ether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril;

Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO); Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol,

Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycolmono- methylether, Diethylenglycohnonoethylether oder Mischungen dieser verwendet.

(iii) Gemäß einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die in Schema (I) als Schritt (iii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Aminen der Formel (XV), in der die Gruppen R 3 und R 4 wie zuvor definiert sind in

Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI), in der R 1 Wasserstoff ist und R 8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci.s-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C 2 - 6-Alkyl-Gruρρen, besonders bevorzugt aus C 3-5 -Alkyl-Gruppen und gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, zu den erfϊndungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen umgesetzt.

Die Reaktion gemäß Schritt (iii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril;

Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsauretπamid, Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat, Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol,

Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycolmono- methylether, Diethylenglycolmonoethylether, oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser verwendet

Schritt (g) In einer alternativen erfindungsgemaßen Ausführungsform können bereits die Ammophenole der Formel (Xu)

(i) mit Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) mit Amiden der Formel (XIV) oder

(in) mit Ammen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidmen der Formel (X) umgesetzt werden

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Losungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) verwiesen

Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (X) zu den erfindungsgemaßen Zielmolekulen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (j) beschrieben erfolgen

Schritt (fr)

In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Aminophenylderivate der Formel (VH)

(i) mit Aminoacetalen der Formel (XIH) oder

(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidinen der Formel (XI) umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) verwiesen.

Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (XI) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (i) beschrieben erfolgen.

Schritt (i)

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (h) erhältlichen Amidine der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Alkoholen oder den daraus gebildeten Alkoholaten zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren sei auf Schritt (f) verwiesen.

Schritt Ci)

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (g) erhältlichen Amidine der Formel (X) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (PV) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) und auf Tabellen I und II verwiesen.

Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidine der Formel (I) sind die folgenden Kombinationen von Reaktionsschritten als Vorteilhaft anzusehen: Schritte (a), (e) und (f); Schritte (b), (e) und (f); Schritte (c) und (f); Schritte (d) und (f); Schritte (h) und (i) und/oder Schritte (g) und Q).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine erfolgt ggf. ohne zwischenzeitliche Isolierung der Zwischenprodukte.

Die abschließende Reinigung der Thiadiazolyloxyphenylamidme kann ggf. durch übliche Reinigungsverfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung durch Knstallisatiqn.

Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen

Die erfindungsgemäßen Amidine weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi (Pilze) und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Pflanzenschutz

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytndiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhi- zobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteπaceae und Streptomycetaceae einsetzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt:

Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B.

Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B.

Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae

Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix;

Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae;

Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus,

Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B.

Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder

Pseudoperonospora cubensis; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B.

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani;

Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola;

Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium;

Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum;

Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii;

Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor;

Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata;

Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea;

Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und Mycosphaerella fijiensis;

Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni;

Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Wurzel- und Stengelkrankheiten, hervorgerufen durch z B

Corticium- Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum,

Fusaπum- Arten, wie beispielsweise Fusaπum oxysporum,

Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis, Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani,

Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis,

Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola,

ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z B

Alternaπa-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp , Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus,

Cladospoπum-Arten, wie beispielsweise Cladospoπum cladospoπoides,

Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea,

Fusaπum-Arten, wie beispielsweise Fusaπum culmorum,

Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae, Monographella- Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis,

Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z B

Sphacelotheca- Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reihana,

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes,

Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta, Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda,

Fruchtfaule hervorgerufen durch z B

Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus,

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cmerea,

Penicilhum-Arten, wie beispielsweise Penicilhum expansum und Penicilhum purpurogenum, Sclerotima-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum,

Verticihum-Arten, wie beispielsweise Verticihum alboatrum,

Samen- und bodenburtige Faulen und Welken, sowie Samlingserkrankungen, hervorgerufen durch z B

Alternaπa-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicicola

Aphanomyces-Arten, wie beispielsweise Aphanomyces euteiches

Ascochyta-Arten, wie beispielsweise Ascochyta lentis

Aspergillus- Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus

Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium herbarum Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium);

Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum coccodes;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Macrophomina- Arten, wie beispielsweise Macrophomina phaseolina

Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;

Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum

Phoma-Arten, wie beispielsweise Phoma Ungarn

Phomopsis-Arten, wie beispielsweise Phomopsis sojae; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum;

Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora graminea

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Rhizopus-Arten, wie beispielsweise Rhizopus oryzae

Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;

Verticillium-Arten, wie beispielsweise Verticillium dahliae

Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B.

Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;

Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B.

Monihnia-Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa, Deformationen von Blattern, Bluten und Fruchten, hervorgerufen durch z B Taphπna-Arten, wie beispielsweise Taphπna deformans, Degenerationserkrankungen holziger pflanzen, hervorgerufen durch z B Esca-Arten, wie beispielsweise Phaeomomella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum und Fomitipoπa mediterranea,

Bluten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z B

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea,

Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z B Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani,

Hehrunthospoπum-Arten, wie beispielsweise Helmmthospoπum solani,

Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z B

Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv oryzae,

Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syπngae pv lachrymans, Erwirna- Arten, wie beispielsweise Erwima amylovora

Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden

Pilzkrankheiten an Blattern, Stangeln, Schoten und Samen verursacht durch z B

Alternaria leaf spot (Alternaria spec atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var truncatum), Brown spot (Septoπa glycmes), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchn), Choanephora leaf bhght (Choanephora infundibuhfera tπspora (Syn )), Dactuhophora leaf spot (Dactuhophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshuπca), Drechslera blight (Drechslera glyciru), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulma Leaf Spot (Leptosphaeruhna tπfolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aeπal, Fohage, and Web Blight (Rhizoctoma solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Bhght (Stemphyhum botryosum), Target Spot (Corynespora cassncola)

Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stangelbasis verursacht durch z B

Black Root Rot (Calonectπa crotalaπae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseohna), Fusaπum Bhght or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusaπum oxysporum, Fusaπum orthoceras, Fusaπum semitectum, Fusaπum equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestπs), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Bhght (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var cauhvora), Phytophthora Rot (Phytophthora megaspeπna), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myπotylum, Pythium ultimum), Rhizoctoma Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctoma solani), Sclerotima Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotima Southern Bhght (Sclerotinia rolfsn), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola)

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen auch eine starke starkende Wirkung in Pflanzen auf Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkrafte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen

Unter pflanzenstarkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorhegenden Zu- sammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage smd, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten

Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakteπen und Viren zu verstehen Die erfindungsgemaßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen

Die gute Pfianzenvertraglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens

Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie z B gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie z B gegen Botrytis-, Ventuna- oder Alternaπa-Arten, einsetzen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pfianzenvertraglichkeit auf

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungsund Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Veπnehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Mycotoxine

Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Emtegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15 -Ac-DON, 3 -Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diacetoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides,

F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.

Materialschutz

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyponis versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Formulierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine können dazu in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aro- maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Ace- ton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für

Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und syn- thetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.

Saatgutbehandluns

Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, sodass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopa-

thogene Pilze bestmöglich geschützt wird, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.

Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.

Die erfϊndungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäßes Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze

getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.

Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.

Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Sluπϊes oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.

Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.

Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die

Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin- Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.

Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agro- chemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.

Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.

Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.

Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.

Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.

Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 in Frage; besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art

emgesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.

Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierung entweder als solche oder nach vorherigem

Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen an Wirk- stoffkombination liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.

Mischung, mit bekannten Fungiziden. Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden

Die erfindungsgemäßen Amidine können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzent- Wicklungen vorzubeugen.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wir- kungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und dipha- sische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus

fiiπugatus, Tπchophyton-Spezies wie Tπchophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.

Die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine können daher sowohl in medizinische als auch in nicht-medizinische Anwendungen eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.

Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfmdungsgemaßen Thiadiazolyloxyphenylamidine als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Apphkationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder , ,Pfianzenteile" wurde oben erläutert.

GMO's

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einfuhrung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.

In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfϊndungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.

In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran

mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren lnokkuliert werde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfϊndungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.

Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde)

Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfϊndungsgemaß behandelt werden, sind gegen emen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eme verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf

Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunasse, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starkhchtbedingungen, beschrankte Verfügbarkeit von Stickstoffnahrstoffen, beschrankte Verfügbarkeit von Phosphornahrstoffen oder Vermeidung von Schatten zahlen.

Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z B auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht- Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blute, Kontrolle der Blute für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und - abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengrόße, Schoten- oder Ahrenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter

Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, ölgehalt und ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.

Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren fuhrt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica- Arten beschrieben (WO 1992/005251 , WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 und US 6,229,072). Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden (z. B. WO 1991/002069).

Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der

Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen

Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.

Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 2001/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln, wie sie zum Beispiel in EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 oder WO 2002/026995 beschrieben ist. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym, wie es in US 5,776,760 und US 5,463,175 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- acetyltransferase-Enzym, wie es in z. B. WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 und WO 2007/024782 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene, wie sie zum Beispiel in WO 2001/024615 oder WO 2003/013226 beschrieben sind, enthalten, selektiert.

Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin- acetyltransferase exprimieren, sind zum Beispiel in US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 und US 7,112,665 beschrieben.

Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD-Enzym gemäß WO 1996/038567, WO 1999/024585 und WO 1999/024586 kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen und Gene sind in WO 1999/034008 und WO 2002/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert, wie dies in WO 2004/024928 beschrieben ist.

Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen, wie dies zum Beispiel bei Tranel und Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712, jedoch auch in US 5,605,011, US 5,378,824, US 5,141,870 und US 5,013,659, beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in US 5,605,011; US 5,013,659; US 5,141,870; US 5,767,361; US 5,731,180; US 5,304,732; US 4,761,373; US 5,331,107; US 5,928,937; und US 5,378,824; sowie in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z. B. WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 und WO 2006/060634 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.

Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden, wie dies zum Beispiel für die Sojabohne in US 5,084,082, für Reis in WO 1997/41218, für die Zuckerrübe in US 5,773,702 und WO 1999/057965, für Salat in US 5,198,599 oder für die Sonnenblume in WO 2001/065922 beschrieben ist.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemaß behandelt werden können, smd insektenresistente transgene Pflanzen, d h Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden

Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthalt, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert

1) ein Insektizides Kπstallprotein aus Bacillus thuπngiensis oder einen Insektiziden

Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, die von Cπckmore et al , Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, von Cπckmore et al (2005) m der Bacillus thuπngiensis -Toxinnomenklatur aktualisiert, online bei http //www lifesci sussex ac uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), zusammengestellt wurden, oder Insektizide Teile davon, z B Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder Insektizide Teile davon, oder

2) ein Kπstallprotein aus Bacillus thuπngiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart emes zweiten, anderen Knstallproteins als Bacillus thuπngiensis oder eines Teils davon msektizid wirkt, wie das binare Toxm, das aus den Knstallproteinen Cy34 und Cy35 besteht (Moellenbeck et al , Nat Biotechnol (2001), 19, 668-72, Schnepf et al , Applied Environm Microb (2006), 71, 1765- 1774), oder

3) em Insektizides Hybndprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen Insektiziden

Knstallproteinen aus Bacillus thunngiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybπd aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybπd aus den Protemen von 2) oben, z B das Protein CrylA 105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777), oder

4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern

und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;

5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen

Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.h tml angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder

6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2 A besteht (WO 1994/21795).

7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder

8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VTP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.

Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemaß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zahlen folgende

a Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-πbose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag, wie dies in WO 2000/004173 oder EP 04077984 5 oder EP 06009836 5 beschrieben ist

b Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag, wie dies z B in WO 2004/090140 beschrieben ist,

c Pflanzen, die ein streßtoleranzfόrderndes Transgen enthalten, das für ein in

Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindmukleotid-Salvage- Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase,

Nicotinatphosphonbosyltransferase, Nicotinsauremononukleotidadenyltransferase, Nicotmamidadenmdinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoπbosyltransferase, wie dies z B in EP 04077624 7 oder WO

2006/133827 oder PCT/EP07/002433 beschrieben ist

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemaß behandelt werden können, weisen eme veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel

1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Starke synthetisieren, die bezuglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektm-Verhaltmsses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlange, der Verteilung der Seitenketten, des

Viskositatsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Starkekorngroße und/oder Starkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Starke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte

Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet. Diese transgenen Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, sind zum Beispiel in EP 0571427, WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688,

WO 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO

2006/108702, WO 2007/009823, WO 2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 1995/26407, WO 1996/34968, WO 1998/20145, WO 1999/12950, WO 1999/66050, WO

1999/53072, US 6,734,341, WO 2000/11192, WO 1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 1994/004693, WO 1994/009144, WO 1994/11520, WO 1995/35026 bzw. WO 1997/20936 beschrieben.

2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder

Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, wie dies in EP 0663956, WO 1996/001904, Wo 1996/021023, WO 1998/039460 und WO 1999/024593 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 und WO 2000/14249 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha- 1 ,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 2000/73422 beschrieben ist, und Pflanzen, die Alternan produzieren, wie dies in WO 2000/047727, EP 06077301.7, US

5,908,975 und EP 0728213 beschrieben ist.

3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren, wie dies zum Beispiel in WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779 und WO 2005/012529 beschrieben ist.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:

a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, wie dies in WO 1998/000549 beschrieben ist, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten, wie dies in WO

2004/053219 beschrieben ist;

c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase, wie dies in WO 2001/017333 beschrieben ist; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der

Saccharosesynthase, wie dies in WO 02/45485 beschrieben ist;

e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-1,3- Glucanase, wie dies in WO 2005/017157 beschrieben ist;

f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N- Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen, wie dies in WO 2006/136351 beschrieben ist.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:

a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die öl mit einem hohen ölsäuregehalt produzieren, wie dies zum Beispiel in US 5,969,169, US 5,840,946 oder US 6,323,392 oder US 6,063, 947 beschrieben ist;

b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren, wie dies in US 6,270828, US

6,169,190 oder US 5,965,755 beschrieben ist.

c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren, wie dies z. B. in US 5,434,283 beschrieben ist.

Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sulfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).

Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe soll anhand der folgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.

Herstellungsbeispiele

Herstellungsbeispiel 1 : N'-M-[(3-tert-butyl-1.2.4-thiadiazol-5-vDoxyl-2.5-dimethylph envU-N- ethyl-N-methylimidoformamid (A-I)

17.46 g (63.00 mmol) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylanil in werden in 500 ml Trimethylorthoformiat gelöst und 2 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (RT) wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand in 630 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 8.65 ml (126.00 mmol) N-Ethyl-N-methylamin versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt (13.4 g, 59% Ausbeute, 95% Reinheit, log P (pH 2.3) = 2.02).

1 H-NMR (DMSO): δ = 7.64 (1 H, s), 7.09 (1 H, s), 6.75 (1 H, s), 3.38 ( 2 H, q), 2.93 (3 H, s), 2.15 (3 H, s), 2.11 (3 H, s), 1.31 (9 H, s), 1.15 (3 H, t).

Synthese der Ausgangsmaterialien: 4-[(3-tert-Butyl-1.2.4-tMadiazol-5-yr)oxy1-2,5-dimethylanili n

754 mg (5.50 mmol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxyanilin werden in 5 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und langsam mit 242 mg (6.05 mmol) Natriumhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 15 min gerührt, bevor 972 mg (5.50 mmol) 3-tert-Butyl-5-chloro-l,2,4-thiadiazol zugefügt werden. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 h auf 100 0 C erhitzt und dann auf RT abgekühlt. Nach Zugabe von 20 ml Ethylacetat wird die Lösung dreimal mit Wasser extrahiert, über MgSO 4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt (1.46 g, 94 % Reinheit, 90 % Ausbeute, log P (pH 2.3) = 3.29).

3-tert-Butyl-5-chloro- 1 ,2,4-thiadiazol

6.83 g (50.00 mmol) tert-Butylcarbamidinhydrochlorid werden in 60 ml Dichloromethan gelöst und mit 8.37 g (45.00 mmol) Trichloromethanesulfenylchlorid versetzt, bevor die Reaktionsmischung auf -15°C abgekühlt wird. Eine Lösung von 10.00 g (250 mmol) of Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wird tropfenweise zugegeben und die erhaltenen Mischung 3 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Dichlormethan, dreifacher Extraktion mit Wasser und Trocknen der vereinigten organischen Phasen über MgSO 4 wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. (5.81 g, 90 % Reinheit, 60 % Ausbeute log P (pH 2.3) = 3.44).

Herstellungsbeispiel 2: (A-2) N'-M-[(3-tert-Butyl-1.2.4-thiadiazol-5-yl)oxy1-2,5-dimethyl- phenyll-N-isopropyl-N-methylimidoformamid

1 H-NMR (DMSO): δ = 7.69 (s, 1 H), 7.08 (s, 1 H), 6.75 (s, 1 H), 2.86 (s, 3 H), 2.15 (s, 3 H), 2.11 (s, 3 H), 1.31 (s, 9 H), 1.20 (s, 3 H), 1.19 (s, 3 H).

Herstellungsbeispiel 3: (A-3) 4-[f3-tert-Butyl-l,2,4-tMadiazol-5-vDoxy1-2,5-dirnethyl-N-[Y lE " )- piperidin- 1 -ylmethylene]-anilin

1 H-NMR (DMSO): δ = 7.61 (s, 1 H), 7.09 (s, 1 H), 6.76 (s, 1 H), 3.45 (m, 4 H), 2.14 (s, 3 H), 2.11 (s. 3 H), 1.63 (m, 2 H), 1.53 (m, 4 H), 1.31 (s, 9 H).

Herstellungsbeispiel 8: (A-81 N'-{4-|Y3-tert-Butyl-1.2.4-thiadiazol-5-vnoxyl-5-chloro-2- methylphenyl } -N-ethyl-N-methylimidoformamid

1 H-NMR (DMSO): δ = 7.77 (s, 1 H), 7.35 (s, 1 H), 7.05 (s, 1 H), 3.41 (m, 2 H), 2.97 (s, 3 H), 2.19 (s, 3 H), 1.31 (s, 9 H), 1.15 (t, 3 H).

Herstellungsbeispiel 9: (A-9) 4-[(3-tert-Butyl-1.2.4-tMadiazol-5-yDoxy]-5-chloro-2-methyl- N- [( 1 EVpiperidin- 1 -ylmethylenelanilin

1 H-NMR (DMSO): δ = 7.73 (s, 1 H), 7.35 (s, 1 H), 7.06 (s, 1 H), 3.42 (m, 4 H), 2.18 (s, 3 H), 2.08 (s, 3 H), 1.61 (m, 2 H), 1.46 (m, 4 h), 1.31 (s, 9 H).

Verwendungsbeispiele

Beispiel 1:

Podosphaera-Test (Apfel) /protektiv

Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton

24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung eine zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidm (gemäß Formel (I)) mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spπtzbelages werden die Pflanzen mit einer waßπgen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert Die Pflanzen werden dann im Gewachshaus bei ca 23 0 C und emer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 70 % aufgestellt

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird

Beispiel 2:

Sphaerotheca-Test (Gurke) /protektiv

Losungsmittel 24,5 Gewichtsteile Aceton

24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid

Emulgator 1 Gewichtstell Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidm (gemäß Formel I-a) mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit einer wassπgen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert Die Pflanzen werden dann bei ca 23 0 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 70 % im Gewachshaus aufgestellt

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kern Befall beobachtet wird

Beispiel 3:

Uromyces - Test (Bohne) / protektiv

Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton

24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidin (gemäß Formel I-a) mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Bohnenrosterregers Uromyces appendiculatus inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20 0 C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21 0 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Beispiel 4:

Erysiphe-Test (Gerste) /protektiv

Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidin (gemäß Formel I-a) mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Getreidepflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 0 C aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.