Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
THIADIAZOLYLOXYPHENYLAMIDINES AND USE THEREOF AS FUNGICIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/156098
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to thiadiazolyloxyphenylamidines of general formula (I), to a method for the production thereof, to the use of the claimed amidines for the control of undesired microorganisms, and to an agent for said purpose comprising the claimed thiadiazolyloxyphenylamidines. The invention also relates to a method for controlling undesired microorganisms by applying the claimed compounds to the microorganisms and/or their habitat.

Inventors:
KUNZ, Klaus (Hochdahler Str. 3, Düsseldorf, 40625, DE)
CRISTAU, Pierre (Ehrenstrasse 96-98, Köln, 50672, DE)
GREUL, Jörg, Nico (Am Sandberg 30 a, Leichlingen, 42799, DE)
HEINEMANN, Ulrich (Am Sonnenhang 1, Leichlingen, 42799, DE)
ORT, Oswald (Metzer Str. 3a, Leverkusen, 51375, DE)
SEITZ, Thomas (Rietherbach 10b, Langenfeld, 40764, DE)
VOERSTE, Arnd (Mozartstrasse 3-5, Köln, 50674, DE)
DAHMEN, Peter (Altebrücker Str. 61, Neuss, 41470, DE)
WACHENDORFF-NEUMANN, Ulrike (Oberer Markenweg 85, Neuwied, 56566, DE)
TIETJEN, Klaus (Am Alten Broich 98, Langenfeld, 40764, DE)
HADANO, Hiroyuki (3-2-18, Gion, Tochigi, 329-0434, JP)
Application Number:
EP2009/004419
Publication Date:
December 30, 2009
Filing Date:
June 19, 2009
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BAYER CROPSCIENCE AG (Alfred-Nobel-Str. 50, Monheim, 40789, DE)
KUNZ, Klaus (Hochdahler Str. 3, Düsseldorf, 40625, DE)
CRISTAU, Pierre (Ehrenstrasse 96-98, Köln, 50672, DE)
GREUL, Jörg, Nico (Am Sandberg 30 a, Leichlingen, 42799, DE)
HEINEMANN, Ulrich (Am Sonnenhang 1, Leichlingen, 42799, DE)
ORT, Oswald (Metzer Str. 3a, Leverkusen, 51375, DE)
SEITZ, Thomas (Rietherbach 10b, Langenfeld, 40764, DE)
VOERSTE, Arnd (Mozartstrasse 3-5, Köln, 50674, DE)
DAHMEN, Peter (Altebrücker Str. 61, Neuss, 41470, DE)
WACHENDORFF-NEUMANN, Ulrike (Oberer Markenweg 85, Neuwied, 56566, DE)
TIETJEN, Klaus (Am Alten Broich 98, Langenfeld, 40764, DE)
HADANO, Hiroyuki (3-2-18, Gion, Tochigi, 329-0434, JP)
International Classes:
C07D285/08; A01N43/82
Domestic Patent References:
WO2008061781A12008-05-29
WO2007090617A22007-08-16
WO2000046184A12000-08-10
WO2007031513A12007-03-22
Foreign References:
DE2242187A11973-03-08
Other References:
GOERDELER, JOACHIM ET AL: "1,2,4-Thiadiazoles. VIII. The synthesis of 5-chloro-1,2,4-thiadiazoles from perchloromethylmercaptan and amidines" CHEMISCHE BERICHTE , 90, 182-7 CODEN: CHBEAM; ISSN: 0009-2940, 1957, XP002509268
WOERFFEL, U. ET AL: "5-Sulfanilamido and 3-sulfanilamido-1,2,4-thiadiazoles" ARCHIV DER PHARMAZIE UND BERICHTE DER DEUTSCHEN PHARMAZEUTISCHEN GESELLSCHAFT , 295, 811-16 CODEN: APBDAJ; ISSN: 0376-0367, 1962, XP002502321
KOHARA, YASUHISA ET AL: "A facile synthesis of 3-substituted 5-oxo-1,2,4-thiadiazoles from amidoximes" JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY , 37(6), 1419-1423 CODEN: JHTCAD; ISSN: 0022-152X, 2000, XP002502320
See also references of EP 2307391A2
Attorney, Agent or Firm:
BAYER CROPSCIENCE AG (Business Planning and Administration, Law and Patents Patens and Licensing,Building 610, Alfred-Nobel-Str. 50 Monheim, 40789, DE)
Download PDF:
Claims:

Patentansprüche:

1. Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I)

in welcher

R 1 ausgewählt ist aus Wasserstoff; linearen, verzweigten Ci_i 2 -Alkyl-, C 2 - 12 - Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl- oder cyclischen C 3 . 8 -Alkyl-, C 4-8 -Alkenyl-, C 4-8 - Alkinyl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR' 2) -SiR' 3 , -COOR', -CN und -CONR' 2 substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine Ci-π-Alkyl- Gruppe ist; -SH; -SR", wobei R" eine Ci.^-Alkyl-Gruppe ist, die mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und-CONR' 2) substituiert sein kann, worin R' die obigen Bedeutungen hat;

R 2 ausgewählt ist aus linearen, verzweigten Q.π-Alkyl-, C 2 _i 2 -Alkenyl-, C 2 . 12 - Alkinyl-, cyclischen C 3-8 - Alkyl-, C 4 .g-Alkenyl-, C 4-8 -Alkinyl- oder C 5 - I8 - Aryl-, C 7-19 -Aralkyl- oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und -CONR' 2 , substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 3 ausgewählt ist aus -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", wobei R" die obigen Bedeutungen hat; linearen, verzweigten Ci.i 2 -Alkyl-, C 2- i 2 -Alkenyl- , C 2 .i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3 . 8 -Alkyl-, C 4 . 8 -Alkenyl-, C 4-8 -Alkinyl- oder C 5 . 1 s-.Aryl-, C 7 .i 9 -Aralkyl- oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere

C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus —

R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und -CONR' 2 , substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

oder in der

R 2 und R 3 ,

R 2 und R 1 oder

R 1 und R 3 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen

Ring bilden können, der mit R'-, OR'-, SR'-, NR' 2 -, SiR' 3 -Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -X, -

CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", wobei R" die obigen Bedeutungen hat; linearen, verzweigten Ci.i 2 -Alkyl-, C 2- i 2 -Alkenyl-, C 2 -i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3-8 -Alkyl-, C 4- g-Alkenyl-, C 4-8 -Alkinyl- oder C 5 .i 8 -Aryl-, C 7-I9 - Aralkyl oder C 7 .i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, linearen, verzweigten Ci.^-Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3-I2 - Alkyl-, C 4- i 2 -Alkenyl-, C 4- i 2 -Alkinyl- oder C 5 .i 8 -Aryl-, C 7 .i 9 -Aralkyl oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten

cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen drei- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der mit R'-, OR'-, SR'-, NRV,

SiR' 3 -Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen- (-X),

Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), -Nitro (-NO 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-

Gruppen (-CONR' 2 ), linearen, verzweigten Ci_i 2 -Alkyl-, C 2 _i 2 -Alkenyl-, C 2-!2 -Alkinyl-, cyclischen C 3- i 2 -Alkyl-, C^π-Alkenyl-, C 4 .i 2 -Alkinyl- oder C 5 .i 8 -Aryl-, C 7- i 9 -Aralkyl oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

n eine ganze Zahl ausgewählt aus O, 1, 2, 3 und 4 ist, wobei im Falle von n=

2, 3 oder 4 die Reste R 7 verschiedene Bedeutungen haben können;

und deren Salze.

2. Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I), gemäß Anspruch 1 , wobei

R 1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Mercapto-

Gruppe (-SH) oder Ci_ 8 -Alkyl-Gruppen;

R 2 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Ci_ 8 -Alkyl-Gruppen;

R 3 ausgewählt ist aus linearen, verzweigten und alicyclischen C 2-8 -Alkyl-

Gruppen;

oder in welcher

R 2 und R 3 gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, die ausgewählt sind aus N und O, einen fünf- bis sechsgliedrigen

Ring bilden können, der mit einer oder mehreren Ci.i 2 -Alkyl-Gruppen substituiert sein kann;

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -X, linearen oder verzweigten, Ci.π-Alkyl-Gruppen und Ci -5 -Haloalkyl-Gruppen;

R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, linearen Ci.g-

Alkyl-Gruppen;

R 7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen, verzweigten, alicyclischen oder heterocyclischen Ci.π-Alkyl-Gruppen, Halogenatomen und Ci^-Haloalkyl-Gruppen;

n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 und 2 ist, wobei im Falle von n= 2 die

Reste R 7 verschiedene Bedeutungen haben können;

und deren Salze.

3. Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I), gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, in welcher

R 1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Mercapto und

Methyl;

R 2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl;

R 3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Isopropyl;

oder wobei

R 2 und R 3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidyl-,

Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden;

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl- und F-Atomen und —

CF 3 , -CF 2 H und Methyl-Gruppen;

R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und

Ethyl-Gruppen oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylring bilden;

R 7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Trimethylsilyl- und Triethylsilyl-Gruppen;

und deren Salze.

4. Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher n = 1 ist und sich R 7 in 3- oder 4-Position des Phenylrings befindet.

5. Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher n = 2 ist und sich die beiden Reste R 7 in 1,4-, 2,5- oder 2,6-Position des

Phenylrings befinden.

6. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N'-(4-{[3-(4-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5- dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 1); 4-{[3-(4-Chlorbenzyl)- l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 2);

N'-(5-Chlor-4-{[3-(4-chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2-methylphenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 3); 5-Chlor-4-{[3-(4-chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}-2-methyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 4); N'-(2,5-Dimethyl-4-{[3- (l-phenylethyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 5); N'-(2,5-Dimethyl-4-{[3-(l-phenylpropyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}phenyl)-

N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 6); 2,5-Dimethyl-4-{[3-(l-phenylpropyl)- 1,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy}-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 7); 2,5-Dimethyl-4-{[3- ( 1 -phenylethyl)- 1 ,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy} -N-(piperidin- 1 -ylmethyliden)anilin (Beispiel 8); N'-(4-{[3-(4-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-methyl-N- propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 9); N'-[2,5-Dimethyl-4-({3-[3-

(trifluormethyl)benzyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)phenyl]-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 10); N'-(4-{[3-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 11); N'-(4-{[3- (2,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-methyl-N-propan- 2-ylimidoformamid (Beispiel 12); 2,5-Dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)-4-({3-[3-

(trifluormethyl)benzyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)anilin (Beispiel 13); N'-(4-{[3-(5-Brom- 2-methylbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 14); N'-(4-{[3-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 15); N-Ethyl-N'-

(4-{[3-(3-methoxybenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N- methylimidoformamid (Beispiel 16); N'-[4-({3-[l-(4-Chloφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol- 5-yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 17); 4-({3-[l- (4-Chloφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l- ylmethyliden)anilin (Beispiel 18); N'-[4-({3-[l-(4-Chlorphenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5- yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 19); N'-[5- Chlor-4-({3-[l-(4-chlorphenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methylphenyl]-N-ethyl- N-methylimidoformamid (Beispiel 20); 5-Chlor-4-({3-[l-(4-chloφhenyl)ethyl]-l,2,4- thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 21); N'-[5- Chlor-4-({3-[l-(4-chloφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methylphenyl]-N- methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 22); N'-{4-[(3-Benzyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 23); N'-(2,5- Dimethyl-4-{[3-(4-methyl-2-nitrobenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 24); N'-[4-({3-[2-(4-Chloφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4- thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 25);

4-({3-[2-(4-Chloφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethyl-N- (piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 26); N'-[4-({3-[2-(4-Chloφhenyl)propan-2-yl]- l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 27); N I -[5-Chlor-4-({3-[2-(4-chlθφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5- yl}oxy)-2-methylphenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 28); 5-Chlor-4-({3-

[2-(4-chlθφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methyl-N-(piperidin-l- ylmethyliden)anilin (Beispiel 29); N'-[5-Chlor-4-({3-[2-(4-chloφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4- thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methylphenyl]-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 30); N ? -(4-{[3-(4-Brombenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 31); N'-(4-{[3-(4-Brombenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-

2,5-dimethylphenyl)-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 32); 4-{[3-(4- Brombenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 33); 4-{[3-(3-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin- l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 34); N'-(4-{[3-(3-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}- 2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 35); 4-[(3-Benzyl- 1,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 36); N'-[4- ({3-[l-(4-Chloφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N- ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 37); 4-({3-[l-(4-Chlθφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4- thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 38); N'-[4- ({3-[l-(4-Chlθφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N- methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 39); N'-[5-Chlor-4-({3-[l-(4- chloφhenyl)cyclopropyl]- 1 ,2,4-thiadiazol-5-yl} oxy)-2-methylphenyl]-N-ethyl-N-

methylimidoformamid (Beispiel 40); N'-[5-Chlor-4-({3-[l-(4-chlorphenyl)cyclopropyl]- l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methylphenyl]-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 41); N'-[2,5-Dimethyl-4-({3-[2-(trifluormethyl)benzyl]-l,2,4-thiadiazol-5- yl}oxy)phenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 42); 2,5-Dimethyl-N- (piperidin-l-ylmethyliden)-4-({3-[2-(trifluormethyl)benzyl]-l,2,4-thiadiazol-5- yl}oxy)anilin (Beispiel 43); 5-Chlor-4-({3-[l-(4-chlorphenyl)cyclopropyl]-l,2,4- thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 44); 4-{[3- (1 ,3-Benzodioxol-5-ylmethyl)-l ,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy} -2,5-dimethyl-N-(piperidin-l - ylmethyliden)anilin (Beispiel 45); N'-(4-{[3-(l,3-Benzodioxol-5-ylmethyl)-l,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy} -2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 46); N'-(4-{[3-(3,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-methyl- N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 47); 4-{[3-(3,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 48); N-Ethyl-N'-(4-{[3- (2-methoxybenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N- methylimidoformamid (Beispiel 49); 4-{[3-(2-Methoxybenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}- 2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 50); N'-(4-{[3-(3,4- Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 51); N'-(4-{[3-(2,4-Difluorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy} -2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 52).

Verfahren zum Herstellen der Thiadiazolyloxyphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (j):

(a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (IH) mit einem Thiadiazolyl- Alkohol der Formel (IT) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit einem Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(d) Umsetzung von Arninophenolen der Formel (XU) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (TV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(e) Reduktion der Nitrophenoxyether der Formel (VI) zu Anilinethern der Formel (VIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VIII) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) Amiden der Formel (XIV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XII) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVT)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VII) mit

(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) Amiden der Formel (XIV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit einem Thiadiazolylalkohol der Formel (H) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

wobei in den obigen Schemata

eine Austrittsgruppe ist;

R 1 bis R 7 die obigen Bedeutungen haben;

und

R 8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.i 2 -Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl-, C 2 .i 2 -Alkinyl-, C 5 .i 8 -Aryl-, C 7-I9 - Arylalkyl- oder C 7- i 9 -Alkylaryl-Gruppen und jeweils R 8 mit R 9 , R 8 mit R 10 oder R 9 mit R 10 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind und gegebenenfalls mit weiteren C-, N-, O- oder S-Atomen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können;

R 11 und R 12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci -]2 -Alkyl-, C 2- i 2 -Alkenyl-, C 2 .i 2 -Alkinyl-, C 5- i 8 -Aryl- oder C 7- i 9 -Arylalkyl-Gruppen und gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können.

8. Thiadiazolylalkohole der Formel (II)

in der R 5 , R 6 , R 7 und n die obigen Bedeutungen haben.

9. Thiadiazolyl-Derivate der Formel (IV)

in der Z eine Austrittsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Trifiat, Mesylat, Tosylat oder SO 2 Me ist und R 5 , R 6 , R 7 und n die obigen Bedeutungen haben.

10. Thiadiazolylaminophenylether der Formel (VIII)

in der R bis R , Y und n die obigen Bedeutungen haben.

11. Thiadiazolylnitrophenylether der Formel (VI)

in der R 4 bis R 7 und n die obigen Bedeutungen haben.

12. Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

13. Verwendung eines Thiadiazolyloxyphenylamidins gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.

14. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass Thiadiazolyloxyphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.

15. Saatgut, welches mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt ist.

Description:

Thiadiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiadiazolyloxyphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfϊndungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.

WO-A-00/046 184 offenbart die Verwendung von Amidinen als Fungizide.

WO-A-03/093 224 offenbart die Verwendung von Arylamidin-Derivaten als Fungizide.

WO-A-03/024 219 offenbart Fungizidzusammensetzungen umfassend wenigstens ein N2- Phenylamidin-Derivat in Kombination mit einem weiteren ausgewählten bekannten Wirkstoff.

WO-A-04/037 239 offenbart antifungizide Medikamente auf der Basis von N2-Phenylamidin- Derivaten.

WO-A-07/031 513 offenbart Thiadiazolyl-substituierte Phenylamidine sowie deren Herstellung und Verwendung als Fungizide.

Die Wirksamkeit der im Stand der Technik beschriebenen Amidine ist gut, lässt jedoch in manchen Fallen zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Amidine mit einer verbesserten fungiziden Wirksamkeit zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I)

in welcher

R 1 ausgewählt ist aus Wasserstoff; linearen, verzweigten Ci.π-Alkyl-, C 2-U -

Alkenyl-, C 2 .i 2 -Alkinyl- oder cyclischen C 3-8 -AIlCyI-, C 4-8 -Alkenyl-, C 4-8 - Alkinyl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus

N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und -CONR' 2 substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.i 2 -Alkyl- Gruppe ist; -SH; -SR", wobei R" eine Ci.n-Alkyl-Gruppe ist, die mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und-CONR' 2 , substituiert sein kann, worin R' die obigen Bedeutungen hat;

R 2 ausgewählt ist aus linearen, verzweigten Ci.π-Alkyl-, C 2 -i 2 -Alkenyl-, C 2-I2 - Alkinyl-, cyclischen C 3-8 -AIlCyI-, C 4-8 -Alkenyl-, C 4-8 -AIkUIyI- oder C 5-I8 -

Aryl-, C 7- i 9 -Aralkyl- oder C 7 .i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und

-CONR' 2 , substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 3 ausgewählt ist aus -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", wobei R" die obigen Bedeutungen hat; linearen, verzweigten Ci.π-Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl- , C 2 -i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3 . 8 -Alkyl-, C 4-8 -Alkenyl-, C 4-8 -Alkinyl- oder C 5- i 8 -Aryl-, C 7- i 9 -Aralkyl- oder C 7-19 -Alkaryl-Gruppen, wobei im

Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR' 2) -SiR' 3 , -COOR', -CN und -C0NR' 2 , substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

oder in der

R 2 und R 3 ,

R 2 und R 1 oder

R 1 und R 3 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind oder mit weiteren

Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der mit R'-, OR'-, SR'-, NR' 2 -, SiR' 3 -Gruppen sub- stituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -X, -

CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", wobei R" die obigen Bedeutungen hat; linearen, verzweigten Cj.n-Alkyl-, C 2- i 2 -Alkenyl-, C 2 -i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3- g-Alkyl-, C^g-Alkenyl-, C 4- g-Alkinyl- oder C 5 .i 8 -Aryl-, C 7- i 9 - Aralkyl oder C 7 .i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'),

Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, linearen, verzweigten C 1-I2 -AIlCyI-, C 2- i 2 -Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3-I2 - Alkyl-, C 4- i 2 -Alkenyl-, C 4 . ]2 -Alkinyl- oder C 5 _i 8 -Aryl-, C 7-19 -Aralkyl oder

C 7 .i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto-

(-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen drei- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der mit R'-, OR'-, SR'-, NR' 2 -, SiR' 3 -Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen- (-X),

Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), -Nitro (-NO 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid- Gruppen (-C0NR' 2 ), linearen, verzweigten Ci.i 2 -Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl-, C 2 -i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3 _i 2 -Alkyl-, C^π-Alkenyl-, C 4-I2 -AIkUIyI- oder

C 5- i 8 -Aryl-, C 7- i 9 -Aralkyl oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'),

Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

n eine ganze Zahl ausgewählt aus O, 1, 2, 3 und 4 ist, wobei im Falle von n= 2, 3 oder 4 die Reste R 7 verschiedene Bedeutungen haben können;

und deren Salze.

Allgemeine Definitionen

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene (X), soweit nicht anders definiert, solche Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Fluor und Chlor besonders bevorzugt verwendet werden.

Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Mit einem oder mehreren Halogenatomen (-X) substituierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl (CF 3 ), Difluormethyl (CHF 2 ), CF 3 CH 2 , ClCH 2 , CF 3 CCl 2 .

Alkyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.^-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2 .io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt

C 3 . 8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition Q-Cn-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, n- Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.

Alkenyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine einfache Unsättigung (Doppelbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkenyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.π-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2 .io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3 _g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 2 -Ci 2 -Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Vinyl; Allyl (2- Propenyl), Isopropenyl (1-Methylethenyl); But-1-enyl (Crotyl), But-2-enyl, But-3-enyl; Hex-1- enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl, Hex-5-enyl; Hept-1-enyl, Hept-2-enyl, Hept-3-enyl, Hept-4-enyl, Hept-5-enyl, Hept-6-enyl; Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl, Oct-7-enyl; Non-1-enyl, Non-2-enyl, Non-3-enyl, Non-4-enyl, Non-5-enyl, Non-6- enyl, Non-7-enyl, Non-8-enyl; Dec-1-enyl, Dec-2-enyl, Dec-3-enyl, Dec-4-enyl, Dec-5-enyl, Dec- 6-enyl, Dec-7-enyl, Dec-8-enyl, Dec-9-enyl; Undec-1-enyl, Undec-2-enyl, Undec-3-enyl, Undec-4- enyl, Undec-5-enyl, Undec-6-enyl, Undec-7-enyl, Undec-8-enyl, Undec-9-enyl, Undec-10-enyl; Dodec-1-enyl, Dodec-2-enyl, Dodec-3-enyl, Dodec-4-enyl, Dodec-5-enyl, Dodec-6-enyl, Dodec-7- enyl, Dodec-8-enyl, Dodec-9-enyl, Dodec-10-enyl, Dodec-11-enyl; Buta-l,3-dienyl, Penta-1,3- dienyl.

Alkinyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine zweifache Unsättigung (Dreifachbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S, aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen

Alkinyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus — R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci.^-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 2 -Ci 2 -AIkUIyI umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Ethinyl (Acetylenyl); Prop-1-inyl und Prop-2-inyl.

Die Definition C 3 -C 8 -Cycloalkyl umfasst monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Aryl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci_i 2 -Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2- io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3-8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition Cs.ig-Aryl umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine Aryl-Gruppe mit 5 bis 18 Gerüst- Atomen, wobei die C-Atome gegen Heteroatome ausgetauscht sein können. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopentadienyl, Phenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatetraenyl, Naphthyl und Anthracenyl; 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4- Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4- Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und l,3,4-Triazol-2-yl; 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4- Triazol-1-yl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol-l-yl; 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl.

Arylalkyl-Gruppen (Aralkyl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Aryl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppen, die eine Ci -8 - Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen

substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), SiIyI- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci -12 -Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2 -io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3-8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 7 .i 9 -Aralkyl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Arylalkyl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Benzyl- und Phenylethyl-.

Alkylaryl-Gruppen (Alkaryl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Alkyl-Gruppen substituierte Aryl-Gruppen, die eine Ci -8 -

Alkylkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylkette durch eines oder mehrere

Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.i 2 -Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C 2- io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C 3 _ 8 -Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere

Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.

Die Definition C 7- i 9 -Alkylaryl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylaryl -Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylkette. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Tolyl-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethylphenyl.

Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylgruppen können zudem ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, die - soweit nicht abweichend definiert - ausgewählt sind aus N, O, P und S. Die Heteroatome ersetzen dabei die bezifferten Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen offenbart und beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Amidine sind Verbindungen der Formel (I)

oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und deren Stereoisomere.

In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten Bedeutungen. Die getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:

R 1 ist ausgewählt aus Wasserstoff; linearen, verzweigten Ci.π-Alkyl-, C 2 _i 2 -Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl- oder cyclischen C 3-8 -Alkyl-, C 4 . 8 -Alkenyl-, C 4 . 8 -Alkinyl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und - CONR' 2 substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.π-Alkyl- Gruppe ist; -SH; -SR", wobei R" eine Ci.i 2 -Alkyl-Gruppe ist, die mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und-C0NR' 2 , substituiert sein kann, worin R' die obigen Bedeutungen hat;

R 2 ist ausgewählt aus linearen, verzweigten Ci.i 2 -Alkyl-, C 2 -i 2 -Alkenyl-, C 2 -i 2 -Alkinyl, cyclischen C 3-8 -AIlCyI-, C 4- g-Alkenyl-, C 4-8 -Alkinyl- oder Cs.is-Aryl-, C 7- i 9 -Ar- alkyl- oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus - R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und -C0NR' 2 , substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 3 ist ausgewählt aus -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", wobei R" die obigen Bedeutungen hat; linearen, verzweigten C].i 2 -Alkyl-, C 2 -i 2 -Alkenyl-, C 2 .i 2 -Alkinyl-,

cyclischen C 3-8 -Alkyl-, C 4-8 -Alkenyl-, C 4 . 8 -Alkinyl- oder C 5-I8 -ATyI-, C 7-I9 -Ar- alkyl- oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -

R', -X, -OR', -SR', -NR' 2 , -SiR' 3 , -COOR', -CN und -CONR' 2 , substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform können R 2 und R 3 , R 2 und R 1 oder R 1 und R 3 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden, der mit R'-, OR'-, SR'- , NR' 2 -, SiR' 3 -Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -X,

CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", wobei R" die obigen Bedeutungen hat; linearen, verzweigten Ci.i 2 -Alkyl-, C 2- i 2 -Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3-8 - Alkyl-, C 4-8 -Alkenyl-, C 4 . 8 -Alkinyl- oder C 5- i 8 -Aryl-, C 7 _i 9 -Aralkyl oder C 7-I9 -

Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'),

Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 5 und R 6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, linearen, verzweigten Ci.i 2 -Alkyl-, C 2- i 2 -Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3- i 2 -Alkyl-, C^π-Alkenyl-, C 4- i 2 -Alkinyl- oder C 5- i 8 -Aryl-, C 7- i 9 -Aralkyl oder C 7- i 9 -Alkaryl-Gruppen, wobei im

Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-

Gruppen (-CONR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können R 5 und R 6 gemeinsam mit dem C- Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen

drei- bis siebengliedrigen Ring bilden, der mit R'-, OR'-, SR'-, NR' 2 -, SiR' 3 -Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

R 7 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen- (-X), Alkoxy-

(-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), -Nitro (-NO 2 ), SiIyI- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONFT 2 ), linearen, verzweigten Cμπ-Alkyl-, C 2 .i 2 -Alkenyl-, C 2- i 2 -Alkinyl-, cyclischen C 3-12 - Alkyl-, C 4- i 2 -Alkenyl-, C 4- i 2 -Alkinyl- oder C 5- i 8 -Aryl-, Cy.jg-Aralkyl oder C 7-I9 - Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren

Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2 ), Silyl- (-SiR' 3 ), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR' 2 ), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;

n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus O, 1, 2, 3 und 4, wobei im Falle von n= 2, 3 oder 4 die Reste R 7 verschiedene Bedeutungen haben können.

In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten bevorzugten Bedeutungen. Die als bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:

R 1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Mercapto-Gruppe (-SH) oder C 1-8 -Alkyl-Gruppen;

R 2 ist ausgewählt aus linearen oder verzweigten Ci. 8 -Alkyl-Gruppen;

R 3 ist ausgewählt aus linearen, verzweigten und alicyclischen C^g-Alkyl-Gruppen;

Li einer alternativen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform können R 2 und R 3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, die ausgewählt sind aus N und O, einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden können, der mit einer oder mehreren Ci -12 -Alkyl-Gruppen substituiert sein kann;

R 4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -X (Halogen), linearen oder verzweigten, Ci.i 2 -Alkyl-Gruppen und Ci -5 -Haloalkyl-Gruppen

R 5 und R 6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, linearen C ]-8 - Alkyl-Gruppen;

R 7 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen, verzweigten, alicyclischen oder heterocyclischen Ci.i 2 -Alkyl-Gruppen, Halogenatomen und Ci -4 - Haloalkyl-Gruppen;

n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 und 2, wobei im Falle von n= 2 die Reste R 7 verschiedene Bedeutungen haben können.

In Formel (I) haben die Reste die im Folgenden definierten besonders bevorzugten Bedeutungen. Die als besonders bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:

R 1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Mercapto und Methyl;

R 2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl;

R 3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Isopropyl;

In einer alternativen besonders bevorzugten erfϊndungsgemäßen Ausführungsform bilden R 2 und R 3 , gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6- Dimethylmorpholinyl-Rest;

R 4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl- und F-Atomen und -CF 3 , -CF 2 H und einer Methyl-Gruppe;

R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethyl- Gruppen oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylring bilden;

R 7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-,

Trimethylsilyl- und Triethylsilyl-Gruppen.

Weiterhin sind erfindungsgemäße Ausführungsformen bei denen n = 1 ist und sich R 7 in 3- oder 4- Position des Phenylrings befindet.

Wenn n = 2 ist befinden sich die beiden Reste R 7 vorzugsweise in 1,4-, 2,5-, 3,5- oder 2,6-Position des Phenylrings.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch die Salze, N-Oxide, Metallkomplexe der zuvor beschriebenen Verbindungen und deren Stereoisomere.

Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Kalzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden.

Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (Ci-C 4 -)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C 4 )-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.

Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO 4 und KHSO 4 .

Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Gruppen wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche ein oder zwei Phosphonsäure-Gruppen tragen) in Betracht, wobei die Alkyl- bzw. Aryl-Gruppen weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p- Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide Eigenschaften auf.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Amidine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: N'-(4-{[3-(4-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}- 2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 1); 4-{[3-(4-Chlorbenzyl)-l,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethylide n)anilin (Beispiel 2); N'-(5-Chlor-4- {[3-(4-chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2-methylpheny l)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 3); 5-Chlor-4- {[3-(4-chlorbenzyl)-l ,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy} -2-methyl-N-(piperidin-l - ylmethyliden)anilin (Beispiel 4); N'-(2,5-Dimethyl-4-{[3-(l-phenylethyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 5); N'-(2,5-Dimethyl-4-{[3-(l- phenylpropyl)-l ,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformam id (Beispiel 6); 2,5-Dimethyl-4-{[3-(l-phenylpropyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]ox y}-N-(piperidin-l-ylmethyliden)- anilin (Beispiel 7); 2,5-Dimethyl-4-{[3-(l-phenylethyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy }-N-(piperidin-l- ylmethyliden)anilin (Beispiel 8); N'-(4-{[3-(4-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5- dimethylphenyl)-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 9); N'-[2,5-Dimethyl-4-({3-[3- (trifluormethyl)benzyl] - 1 ,2,4-thiadiazol-5 -yl } oxy)phenyl] -N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 10); N'-(4-{[3-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5 -dimethylphenyl)-N- ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 11); N'-(4-{[3-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-methyl-N-propan-2-ylimidoforma mid (Beispiel 12); 2,5-Dimethyl- N-(piperidin-l-ylmethyliden)-4-({3-[3-(trifluormethyl)benzyl ]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)anilin (Beispiel 13); N'-(4-{[3-(5-Brom-2-methylbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy} -2,5-dimethylphenyl)- N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 14); N'-(4-{[3-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5- yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 15); N-Ethyl-N'-(4-{[3- (3-methoxybenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphe nyl)-N-methylimidoformamid (Beispiel 16); N'-[4-({3-[l-(4-Chloφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy )-2,5-dimethylphenyl]- N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 17); 4-({3-[l-(4-Chlorphenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5- yl}oxy)-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 18); N'-[4-({3-[l-(4- Chloφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethylph enyl]-N-methyl-N-propan-2- ylimidoformamid (Beispiel 19); N'-[5-Chlor-4-({3-[l-(4-chlorphenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol- 5- yl}oxy)-2-methylphenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 20); 5-Chlor-4-({3-[l-(4- chloφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methyl-N-(pi peridin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 21); N'-[5-Chlor-4-({3-[l-(4-chlθφhenyl)ethyl]-l,2,4-thiadiazol -5-yl}oxy)-2- methylphenyl]-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 22); N'-{4-[(3-Benzyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N-ethyl-N-methylimi doformamid (Beispiel 23); N'-(2,5- Dimethyl-4-{[3-(4-methyl-2-nitrobenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-y l]oxy}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 24); N'-[4-({3-[2-(4-Chloφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5- yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 25); 4-({3-[2-(4- Chlθφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dim ethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)- anilin (Beispiel 26); N'-[4-({3-[2-(4-Chlθφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5 -yl}oxy)-2,5-

dimethylphenyl]-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 27); N'-[5-Chlor-4-({3-[2-(4- chloφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methyl phenyl]-N-ethyl-N-methylimido- formamid (Beispiel 28); 5-Chlor-4-({3-[2-(4-chlθφhenyl)propan-2-yl]-l,2,4-thiadiaz ol-5-yl}oxy)- 2-methyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 29); N'-[5-Chlor-4-({3-[2-(4- chloφhenyl)propan-2-yl]-l ,2,4-thiadiazol-5-yl} oxy)-2-methylphenyl]-N-methyl-N-propan-2- ylimidoformamid (Beispiel 30); N'-(4-{[3-(4-Brombenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5- dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 31); N'-(4-{[3-(4-Brombenzyl)-l,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy} -2,5-dimethylphenyl)-N-methyl-N-propan-2-ylimidoformamid (Beispiel 32); 4-{[3-(4-Brombenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl -N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 33); 4-{[3-(3-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethy l-N-(piperidin-l- ylmethyliden)anilin (Beispiel 34); N'-(4-{[3-(3-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5- dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 35); 4-[(3-Benzyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl)oxy]-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 36); N'-[4-({3-[l-(4- Chlθφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dim ethylphenyl]-N-ethyl-N-methyl- imidoformamid (Beispiel 37); 4-({3-[l-(4-Chloφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}o xy)- 2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 38); N'-[4-({3-[l-(4-Chloφhenyl)- cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2,5-dimethylphenyl]- N-methyl-N-propan-2-ylimidoform- amid (Beispiel 39); N'-[5-Chlor-4-({3-[l-(4-chloφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiad iazol-5-yl}oxy)- 2-methylphenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 40); N'-[5-Chlor-4-({3-[l-(4- chloφhenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}oxy)-2-methyl phenyl]-N-methyl-N-propan-2- ylimidoformamid (Beispiel 41); N'-[2,5-Dimethyl-4-({3-[2-(trifluormethyl)benzyl]-l,2,4- thiadiazol-5-yl}oxy)phenyl]-N-ethyl-N-methylimidoformamid (Beispiel 42); 2,5-Dimethyl-N- (piperidin-1 -ylmethyliden)-4-( {3-[2-(trifluormethyl)benzyl]-l ,2,4-thiadiazol-5-yl} oxy)anilin (Beispiel 43); 5-Chlor-4-( {3-[ 1 -(4-chloφhenyl)cyclopropyl]-l ,2,4-thiadiazol-5-yl} oxy)-2-methyl- N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 44); 4-{[3-(l,3-Benzodioxol-5-ylmethyl)-l,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethylide n)anilin (Beispiel 45); N'-(4-{[3- (l,3-Benzodioxol-5-ylmethyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5- dimethylphenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 46); N'-(4-{[3-(3,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5 - dimethylphenyl)-N-methyl-N-propan-2-ylünidoformamid (Beispiel 47); 4-{[3-(3,4-Dichlorbenzyl)- l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethyl-N-(piperidin-l-ylmet hyliden)anilin (Beispiel 48); N-Ethyl- N'-(4-{[3-(2-methoxybenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-d imethylphenyl)-N- methylimidoformamid (Beispiel 49); 4-{[3-(2-Methoxybenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5- dimethyl-N-(piperidin-l-ylmethyliden)anilin (Beispiel 50); N'-(4-{[3-(3,4-Dichlorbenzyl)-l,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimi doformamid (Beispiel 51); N'-(4- {[3-(2,4-Difluorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimet hylphenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid (Beispiel 52).

Herstellung der erfindungsgemäßen Amidine

Die erfϊndungsgemäßen Amidine können durch das in den folgenden Schemata (Ia) und (Ib) dargestellte Verfahren erhalten werden:

Schema (Ia)

Schritt (a)

In einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden Nitrobenzolderivate der Formel (IH) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitrophenylethern der Formel (VI) umgesetzt:

Als Austrittsgruppe Z sind alle Substituenten geeignet, die bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen eine ausreichende Nucleofugizität aufweisen. Beispielhaft seien Halogene, Triflat, Mesylat, Tosylat oder SO 2 Me als geeignete Austrittsgruppen genannt.

Die Nitrobenzolderivate der Formel (III) sind gemäß Journal of the Chemical Society 1926, 2036 erhältlich.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind organische und anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydriden, Hydroxiden, Amiden, Alkoholaten, Acetaten, Fluoriden, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumamid, Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid, Natriummethanolat, Kalium-tert-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Caesiumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Caesiumcarbonat. Außerdem sind tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrolidon, N,N-

Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU) verwendbar.

Gegebenenfalls kann ein Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer und deren Salzen oder Komplexen eingesetzt werden.

Die Reaktion des Nitrobenzolderivats mit dem Phenol kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen; vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.

Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser.

Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0 C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0 C.

Schritt (b)

In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Nitrophenolderivate der Formel (V) oder die daraus gebildeten Phenolate mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitrophenylethern der Formel (VI) umgesetzt:

Die Nitrophenolderivate der Formel (V) sind gemäß Journal of the Chemical Society 1926, 2036 erhältlich.

Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritt (a) verwiesen.

Schritt (c)

In einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden Aniline der Formel (VII) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VHI) umgesetzt:

Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritt (a) verwiesen.

Schritt (d)

In einer weiteren alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform werden Aminophenole der Formel (XII) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktions- Schema zu Aminophenylethern der Formel (VIII) umgesetzt:

Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritte (a) und (c) verwiesen.

Schritt (e)

Die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen Nitrophenylether der Formel (VI) können gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu den Anilinethern der Formel (VIII) reduziert werden:

Die Reduktion gemäß Schritt (e) kann durch sämtliche im Stand der Technik zur Reduktion von Nitro-Gruppen beschriebenen Methoden erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Reduktion mit Zinnchlorid in konzentrierter Salzsäure wie in WO-A- 0 046 184 beschrieben. Alternativ kann die Reduktion aber auch mit Wasserstoffgas, ggf. in Gegenwart geeigneter Hydrierkatalysatoren, wie z.B. Raney-Nickel oder Pd/C, erfolgen. Die Reaktionsbedingungen sind im Stand der Technik vorbeschrieben und dem Fachmann geläufig.

Wird die Reduktion in der Flüssigphase durchgeführt, so sollte die Reaktion in einem gegenüber den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Ein solches ist beispielsweise Toluol.

Schritt (f)

Die Umsetzung der Anilinethern der Formel (VIII) zu den erfindungsgemäßen Amidinen der Formel (I) gemäß Schritt (f) kann, wie zuvor in Schema (Ib) dargestellt nach unterschiedlichen alternativen Methoden unter Verwendung von

(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder

(ii) Amiden der Formel (XIV) oder

(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erfolgen:

Die einzelnen alternativen Ausführungsformen (i) bis (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen im Folgenden kurz erläutert werden:

(i) Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (Ib) als Schritt (i) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Aminoacetalen der Formel (XIII), in der R 1 , R 2 und R 3 wie zuvor beschrieben definiert sind und R 11 und R 12 ausgewählt sind aus Ci.g-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C 2 - 6 -Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt aus C 3-5 -Alkyl-Gruppen und gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen der Formel (I) umgesetzt.

Die Aminoacetale der Formel (XiIl) sind aus den in JACS, 65, 1566 (1943) beschriebenen Formamiden durch Umsetzung mit Alkylierungsreagenzien, wie z.B. Dimethylsulfat, erhältlich.

Die Reaktion gemäß Schritt (i) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Säure.

Geeignete Säuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Säuren, wobei p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salzsäure (gasförmig, wässrig oder in organischer Lösung) oder Schwefelsäure bevorzugt sind.

(ii) In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (Ib) als Schritt (ii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Amiden der Formel (XTV), in der die Gruppen R 1 , R 2 und R 3 wie zuvor definiert sind, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen umgesetzt.

Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt ggf. in Gegenwart eines Halogenierungsmittels. Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PCl 5 , PCl 3 , POCl 3 oder SOCl 2 .

Zudem kann die Reaktion alternativ in Gegenwart eines Kondensationsmittels erfolgen.

Geeignete Kondensationsmittel sind solche, die üblicherweise zur Knüpfung von

Amidbindungen verwendet werden; beispielhaft seien Säurehalogenidbildner wie z.B. Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor- trichloridoxid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie z.B. Chlorformiat, Methyl- chlorformiat, Isopropylchlorformiat, Isobutylchlorformiat oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimide wie z.B. N ^ N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche

Kondensationsmittel wie z.B. Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'- Carbodiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydroquinolin (EEDQ), Triphenyl- phosphin/Tetrachlormethan oder Bromtripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphat genannt.

Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril,

Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N 5 N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO); Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy- ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycol- monoethylether oder Mischungen dieser verwendet.

(iii) Gemäß einer weiteren alternativen erfϊndungsgemäßen Ausfuhrungsform, die in Schema (Ib) als Schritt (iii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Aminen der Formel (XV), in der die Gruppen R 2 und R 3 wie zuvor definiert sind in Gegenwart von

Orthoestern der Formel (XVT), in der R 1 Wasserstoff ist und R 8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci.g-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C 2 - 6 -Alkyl-

Gruppen, besonders bevorzugt aus C 3-5 -Alkyl-Gruppen und gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen umgesetzt.

Die Reaktion gemäß Schritt (iii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen- Wasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril,

Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO); Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy- ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmono- ethylether; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser verwendet.

Schritt (g)

In einer alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform können bereits die Aminophenole der Formel (Xu)

(i) mit Aminoacetalen der Formel QiSI) oder

(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidinen der Formel (X) umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) ver- wiesen.

Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (X) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (j) beschrieben erfolgen.

Schritt (h)

In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Aminophenylderivate der Formel (VIT)

(i) mit Aminoacetalen der Formel (XIH) oder

(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder

(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)

gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidinen der Formel (XI) umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) verwiesen.

Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (XI) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (i) beschrieben erfolgen.

Schritt (i)

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (h) erhältlichen Amidine der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren sei auf Schritt (f) verwiesen.

Schritt (i)

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (g) erhältlichen Amidine der Formel (X) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) zu den erfϊndungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) und auf Tabellen I und II verwiesen.

Im Zusammenhang mit den erfϊndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidine der Formel (I) sind die folgenden Kombinationen von Reaktionsschritten als Vorteilhaft anzusehen: Schritte (a), (e) und (f); Schritte (b), (e) und (f); Schritte (c) und (f); Schritte (d) und (f); Schritte (h) und (i) und/oder Schritte (g) und Q).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine erfolgt ggf. ohne zwischenzeitliche Isolierung der Zwischenprodukte.

Die abschließende Reinigung der Thiadiazolyloxyphenylamidine kann ggf. durch übliche Reinigungsverfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung durch Kristallisation.

Die in Schritten (b), (d) und Q) des zuvor beschriebenen Verfahrens verwendeten Thiadiazolyl- Derivate der Formel (IVa) worin Z ein Chloratom ist, können beispielsweise gemäß dem im nachfolgenden Schema oder den in DE-A-960281 oder in Chemische Berichte, 90, 182-7; 1957

beschriebenen Verfahren erhalten werden:

Die Chloride der Formel (TVa) können durch saure Hydrolyse in die Alkohole der Formel (II) überführt werden.

Die in Schritten (b), (d) und (j) des zuvor beschriebenen Verfahrens verwendeten Thiadiazolyl- Derivate der Formel (IVb), worin Z eine Tosyl-Gruppe ist, können beispielsweise gemäß dem im nachfolgenden Schema beschriebenen Verfahren erhalten werden:

Die verwendeten Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (XVII) können beispielsweise nach der Vorschrift in Houben-Weyl VIII, S.655 ff. hergestellt werden.

Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen

Die erfindungsgemäßen Amidine weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi (Pilze) und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Pflanzenschutz

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B.

Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis;

Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;

Uncinula- Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;

Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B.

Gymnosporangium- Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae

Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix;

Phakopsora- Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B.

Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder

Pseudoperonospora cubensis;

Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B.

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola;

Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cucumerinum;

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Colletotrichum- Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium;

Cycloconium- Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum;

Diaporthe- Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri;

Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii;

Gloeosporium- Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor;

Glomerella- Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata;

Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans;

Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea;

Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und Mycosphaerella fijiensis;

Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum;

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres;

Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni;

Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii;

Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Wurzel- und Stengelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B.

Corticium- Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium oxyspomm;

Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis;

Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;

Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis;

Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola; ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B.

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.;

Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus;

Cladosporium- Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides;

Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;

Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;

Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B.

Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda;

Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B.

Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus;

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Penicillium- Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und Penicillium purpurogenum;

Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;

Verticilium- Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;

Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B.

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicicola

Aphanomyces-Arten, wie beispielsweise Aphanomyces euteiches

Ascochyta-Arten, wie beispielsweise Ascochyta lentis

Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus

Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium herbarum

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium);

Colletotrichum- Arten, wie beispielsweise Colletotrichum coccodes;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;

Macrophomina-Arten, wie beispielsweise Macrophomina phaseolina

Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;

Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum

Phoma-Arten, wie beispielsweise Phoma lingam

Phomopsis-Arten, wie beispielsweise Phomopsis sojae;

Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum;

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora graminea

Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;

Rhizopus-Arten, wie beispielsweise Rhizopus oryzae

Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;

Verticillium-Arten, wie beispielsweise Verticillium dahliae

Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B.

Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;

Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B.

Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;

Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B.

Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;

Degenerationserkrankungen holziger pflanzen, hervorgerufen durch z.B.

Esca-Arten, wie beispielsweise Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;

Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B.

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B.

Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;

Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;

Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B.

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;

Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora.

Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:

Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B.

Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola)

Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B.

Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia

Root Rot, Stern Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stern Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).

Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.

Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikro- Organismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.

Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie z.B. gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie z.B. gegen Botrytis-, Venturia- oder Alternaria- Arten, einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.

Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender

Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und

Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Mvcotoxine

Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15 -Ac-DON, 3 -Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diacetoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.

Materialschutz

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materiahen zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder

Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Formulierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine.

Die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine können dazu in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV- KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime- thylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine,

und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfϊndungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.

Saatgutbehandlung

Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, so dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene Pilze bestmöglich geschützt wird, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfϊndungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.

Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäßes Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allge- meinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.- % getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.

Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.

Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete

Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Beizmittel- Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.

Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.

Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.

Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristyrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.

Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.

Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.

Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formu- lierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederi- vate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.

Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.

Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 in Frage; besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.

Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-For- mulierung entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.

Mischung mit bekannten Fungiziden. Bakteriziden. Akariziden. Nematiziden oder Insektiziden

Die erfϊndungsgemäßen Amidine können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.

Darüber hinaus weisen die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.

Die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine können daher sowohl in medizinische als auch in nicht-medizinische Anwendungen eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.

Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen

zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

GMOs

Das erfϊndungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.

In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.

In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder

Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluß daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren inokkuliert werde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen. Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.

Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).

Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.

Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffhährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.

Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffϊzienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß-Bedingungen) beeinflußt werden,

darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Olgehalt und ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.

Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht

worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.

Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.

Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces- Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.

Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD- Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-

tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert.

Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-

Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder

Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im

Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.

Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.

Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:

1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry- Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder

2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in

Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder

3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder

4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder

Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;

5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.h tml angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder

6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und

VIP2A besteht.

7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder

8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis

10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.

Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der

oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausfuhrungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende:

a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.

b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;

c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase,

Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder

Nicotinamidphosphoribosyltransferase.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:

1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des

Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des

Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder

Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.

2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu

Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1 ,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.

3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:

a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten,

b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten;

c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der

Saccharosephosphatsynthase;

d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;

e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch

Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;

f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.

Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind

Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:

a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die öl mit einem hohen ölsäuregehalt produzieren;

b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Ol mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.

c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.

Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).

Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx und http://www.aebios.com/dbase.php).

Herstellungsbeispiele

Die erfϊndungsgemäßten Verbindungen können in Bezug auf die C=N-Doppelbindung in der Amidingruppe der Beispiele als E-Isomere oder als Z-Isomere vorkommen. Es werden sowohl die reinen E-Isomeren als auch die reinen Z-Isomeren als auch beliebige Mischungen aus E- und Z-Isomeren beansprucht.

Ul K>

Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed- phase Säulen (C 18), mit der nachfolgenden Methode:

[al Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten

linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.

[b] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten

linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril

[c] Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten

linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril.

Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).

Die chemischen NMR- Verschiebungen δ in ppm wurden bei 400 MH falls nicht anders angegeben im Lösungsmittel DMSOd 6 HUt Tetramethylsilan als internem Standard gemessen.

*: das Septuplet für CH(CH 3 ) 2 wurde nicht angezeigt.

**: Aufnahme im Lösungsmittel CD 3 CN

Folgende Abbkürzungen beschreiben die Signalaufspaltung: s = Singulett; d = Dublett; t = Triplett; q = Quadruple«; m = Multiple«

Synthesebeispiele:

Beispiel 35: N'-(4-(r3-f3-Chlorbenzvn-1.2.4-thiadiazol-5-ylloxy>-2.5-d imethylphenvn-N-ethvI- N-methylimidoformamid

1.85 g (5.15 mmol) 4-{[3-(3-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethy lanilin werden in 10 ml Toluol gelöst und mit 1.37 g (10.31 mmol) N-Ethyl-N-methylformamiddimethylacetal versetzt. Die Reaktionsmischung wird 12h refluxiert, anschliessend abgekühlt, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch aufgereinigt. Man erhält 0.59 g Produkt (99.0 % Reinheit, 27.3% Ausbeute; log P (pH2.3) =2.31).

Synthese der Ausgangsverbindungen:

4-{[3-(3-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dime thylanilin

3.86 g (28.1 mmol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxyanilin werden in 50 ml Acetonitril vorgelegt, bei Raumtemperatur mit 4.66 g (33.8 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden 11.0 g (28.1 mmol) 3-(3-Chlorbenzyl)-5-[(4- methylphenyl)sulfonyl]-l,2,4-thiadiazol zugesetzt und die Reaktionsmischung 12 h bei 50 0 C gerührt. Nach Abkühlen wird einrotiert, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, zweimal mit Wasser extrahiert, über Na 2 S(Xi getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 6.86 g Produkt (96.4 % Reinheit, 68.0 % Ausbeute, log P (pH 2.3) =3.68).

3-(3-ChIorbenzyl)-5-{(4-methylphenyl)sulfonyl}-l,2,4-thia diazol

13.00 g (52.6 mmol) 5-(3-Chlorbenzyl)-l,3,4-oxathiazol-2-on und 10.50 g (55.2 mmol) Tosylcyanid werden in 15 ml 1,2-Dichlorbenzol Ih bei 160 0 C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und säulenchromatographisch aufgereinigt. Man erhält 11.2 g Produkt (93.3 % Reinheit, 54.5% Ausbeute).

5-(3-Chlorbenzyl)-l,3,4-oxathiazol-2-on

7.32 g (55.9 mmol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid und 7.90 g (46.6 mmol) 2-(3-Chlorphenyl)- essigsäureamid werden in 50 ml Toluol 3h bei 80 0 C gerührt. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt.

Beispiel 37: N'-fφ-fO-n-r^ChlorphenvDcycIopropyll-l^^thiadiazol-S-vUoxyV Z.S- dimethylphenyll-N-ethyl-N-methylimidoformamid

0.30 g (0.81 mmol) 4-({3-[l-(4-Chlorphenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-yl}o xy)-2,5- dimethylanilin wird in 3 ml Toluol und 0.75 ml Methanol gelöst und mit 0.32 g (2.42 mmol) N- Ethyl-N-methylformamiddimethylacetal versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18h refluxiert, anschliessend abgekühlt, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch aufgereinigt. Man erhält 0.22 g Produkt (99.3 % Reinheit, 61.7% Ausbeute; log P (pH2.3) =2.28).

Synthese der Ausgangsverbindungen:

4-({3-[l-(4-Chlorphenyl)cyclopropyl]-l,2,4-thiadiazol-5-y l}oxy)-2,5-dimethylanilin

0.70 g (5.12 mmol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxyanilin wird in 18 ml Acetonitril vorgelegt, bei Raumtemperatur mit 0.85 g (6.14 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden 2.0 g (5.12 mmol) 3-[l-(4- Chlθφhenyl)cyclopropyl]-5-[(4-methylphenyl)sulfonyl]-l,2,4 -thiadiazol zugesetzt und die Reaktionsmischung 12 h bei 50 0 C gerührt. Nach Abkühlen wird einrotiert, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, zweimal mit Wasser extrahiert, über Na 2 SO 4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.46 g sauberen Produktes (76.9 % Ausbeute, log P (pH 2.3) =4.44).

3-[l-(4-Chlorphenyl)cyclopropyl]-5-[(4-methylphenyl)sulfo nyI]-l,2,4-thiadiazol

5.00 g (19.71 mmol) 5-[l-(4-Chlθφhenyl)cyclopropyl]-l,3,4-oxathiazol-2-on und 3.75 g (20.69 mmol) Tosylcyanid werden in 14 ml 1,2-Dichlorbenzol Ih bei 160 0 C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 10 ml Pentan versetzt und der Niederschlag abfϊltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 6.43 g Produkt (86.7 % Reinheit, 72.3% Ausbeute; log P (pH2.3) =4.97).

5-(3-Chlorbenzyl)-l,3,4-oxathiazol-2-on

31.78 g (242.7 mmol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid und 39.57 g (202.3 mmol) l-(4-Chlorphenyl)- cyclopropancarbonsäureamid werden in 300 ml Toluol 4h bei 70 0 C gerührt. Anschliessend wird abgekühlt, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch aufgereinigt. Man erhält 36.92 g Produkt (98.2% Reinheit, 70.6% Ausbeute, log P (pH2.3) =3.59).

Biologische Beispiele

Beispiel 1 : Alternaria-Test (Tomate) / protektiv

Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton

24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether(Polyoxyethylen(16)tri- stearylphenylether)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20 0 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 88, 89, 90, 94, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120 und 123 bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Beispiel 2: Uromyces - Test (Bohne) / protektiv

Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton

24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether (Polyoxyethylen(16)tri- stearylphenylether)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Bohnenrosterregers Uromyces appendiculatus inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20 0 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21 0 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 40, 42, 43, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120 und 123 bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Beispiel 3: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv

Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether (Polyoxyethylen(16)tri- stearylphenylether)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerothecafuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 37, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122 und 123 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Beispiel 4: Puccinia triticina -Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether (Polyoxyethylen(16)tri- stearylphenylether)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoff zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen mit einer Sporensuspension von Puccinia triticina besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 2O 0 C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20 0 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 89, 90, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110 und 111 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Beispiel 5: Septoria tritici-Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether (Polyoxyethylen(16)tri- stearylphenylether)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Septoria tritici besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20 0 C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Danach werden die Pflanzen für weitere 60 Stunden unter eine Klarsichthaube bei 15°C und 100% relativer Luftfeuchte gestellt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt.

21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die erfϊndungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 39, 40, 41, 42, 44, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 89, 90, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 104, 105, 106, 107, 108, 109,

110 und 111 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Beispiel 6: Phakopsora test (Soja) / protectiv

Lösungsmittel: 28,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1,5 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylphenylether (Polyoxyethylen-

( 16)tristearylphenylether)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der WirkstofEzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Einen Tag nach dem Besprühen werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phakopsora pachyrhizi besprüht. Die Pflanzen verbleiben bei 20 0 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus.

11 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die erfϊndungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 5, 11, 17, 20, 24, 25, 31, 32, 35, 37, 40, 49, 52, 55, 61, 62, 64, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 89, 90, 94, 95, 97, 99, 100 und 104 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.