Verdickungsmittel auf Basis von Amingruppen enthaltenden Polymeren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus Amingruppen enthaltenden Polymeren und Amidgruppen enthaltenden Polymeren zur Modifizierung der Rheologie von Wasser enthaltenden Zusammensetzungen sowie Verfahren zur Rheologiemodifizierung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Gemische zur Verdickung von Wasser enthaltenden Zusammensetzungen für die Kosmetik, Human- und Tierernährung, Dermatologie, Pharmazie und Wasch- und Reinigungsmittel, Pflanzenschutz, Oberflächenmodifizierung oder bei der Erdölproduktion wie z.B. Enhanced OiI Recovery.

Verdickungsmittel werden in großem Umfang zur Erhöhung der Viskosität von wässri- gen Zubereitungen eingesetzt, beispielsweise auf den Gebieten Kosmetik, Human- und Tierernährung, Pharmazie und für Waschmittel.

Beispiele für häufig verwendete Verdickungsmittel sind Fettsäurepolyethylenglykolmo- noester, Fettsäurepolyethylenglykoldiester, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, ethoxylierte Glycerinfettsäureester, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacryl- säuren (beispielsweise Carbopol ^® ) sowie Neutralsalze.

Die Verwendung der bekannten Verdickungsmittel ist jedoch, je nach der zu verdickenden Zubereitung, mit Nachteilen verbunden. So kann die Verdickungswirkung und die Salzstabilität der Verdickungsmittel nicht zufriedenstellend und ihre Einarbeitung in die zu verdickende Zubereitung erschwert sein. Es ist beispielsweise bekannt, dass vernetzte (hydrophob modifizierte) Polyacrylsäuren in neutralisiertem Zustand sehr empfindlich auf Salz reagieren. Salzzugabe führt zu abrupter und drastischer Viskositätserniedrigung. Deshalb ist es unüblich, diese Polymere in Shampoo-Formulierungen als Viskostätsgeber einzusetzen. Aufgrund der dort vorliegenden Salzkonzentrationen (Tenside,Tensid-Gemische, NaCI als Verunreinigung in Tensiden) kann keine signifikante Viskositätserhöhung herbeigeführt werden. Bei Anwesenheit von kationischen Hilfsstoffen kommt es zur Komplexbildung und Niederschlag.

Stand der Technik US 3,915,921 (The B.F. Goodrich Company) beschreibt Copolymerisate aus 95-50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 5-50 Gew.-% eines Acryl- säure- bzw. Methacrylsäuresters eines C10-C30 Fettalkohols. Optional können die Polymere vernetzt sein. Die Copolymerisate werden als Verdickungsmittel für Zahnputzmittel und Druckpasten verwendet.

EP-A 0 268 164 (The B.F. Goodrich Company) beschreibt die Verwendung von vernetzten Copolymerisaten von monoolefinisch ungesättigten Säuren (50-99 Gew.-%) und Alkylester monoolefinisch ungesättigter Säuren (50-1 Gew.-%) (mit Pentae-

rythrittriallylether vernetzt), die unter dem CTFA-Namen "Acrylates/C _1O - ₃ o-Alkyl Acrylate Crosspolymer" bekannt sind. Diese werden zur Stabilisierung von O/W-Emulsionen in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen, wie z.B. Hautcremes, -lotionen und Gelen verwendet.

In WO 97/21744 (BASF Aktiengesellschaft) werden vernetzte Copolymere verwendet. Diese Polymere sind Fällungspolymerisate und stellen freifließende Pulver dar, die nach dem Einrühren in Wasser neutralisiert werden. Dieser Neutralisationsschritt ist notwendig, um die sauren Polymere in die Carboxylate zu überführen, die letztlich für die Viskosität verantwortlich sind.

EP-A 0 128 237 (The B.F. Goodrich Company) beschreibt schwach vernetzte Copolymere (0,1 bis 1 ,0 Gew.-%) aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (95,5 bis 98,9 Gew.-%) und Estern dieser Carboπsäureπ (1 bis 2,5 Gew.-%) für die Verwendung als Verdickungsmittel in einer Druckpaste.

US 4,432,881 (Dow Chemical Company) beschreibt Copolymere aus wasserlöslichen Monomeren wie z.B. Acrylamid, Acrylsäure etc., vorzugsweise die Kombinationen davon, und N-Alkylacrylamide und Acrylsäureester. Die Verhältnisse hydrophil/ hydro- phob-Anteil sind 98:2 mol-% bis 99,995:0,005 mol-%, vorzugsweise 99:1 mol-% bis 99,9:0,1 mol-%. Molekulargewichte werden zwischen 2*10 ⁵ bis 5 Millionen g/mol, vorzugsweise zwischen 8*10 ⁵ - 2.5 Millionen g/mol angegeben. Verwendet werden die erhaltenen Polymere als dispergierbare hydrophobe Verdickungsmittel, eingesetzt in Formulierungen enthaltend die beschriebenen Polymere, eine nicht ionische oberflä- chenaktive Substanz (HLB 2-15) und ein anorganisches Salz zur Viskositätssteigerung von Wasser.

In US 4,395,524 (Rohm und Haas Company) wird die Copolymerisation von hydrophilen Komponenten (z.B. Acrylamid, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon u.a.) mit N- Alkylacrylamiden beschrieben (Alkyl = C10 bis C36, vorzugsweise C12 bis C22). Die Copolymerisation wird als Fällungspolymerisation oder Polymerisation in Lösung durchgeführt. Das Molekulargewicht der beschriebenen Polymere ist M _w >30000 g/mol. Die so erhaltenen Polymere werden als Verdickungsmittel von wässrigen Systemen, Sedimentationsstabilisatoren, oberflächenaktive Stoffe oder Dispergiermittel verwen- det.

JP 11228704 (Kurita Water Ind. Ltd.) beschreibt flüssige Dispersionen, die Vinyla- mingruppen enthaltende Polymere, Vinylpyrrolidon-Einheiten enthaltende Polymere und Mineralsalze enthalten und weiterhin deren Verwendung als Flockungsmittel für Abwasser, zur Klärschlamm-Entwässerung und als Papieradditiv.

WO 01/53359 (ISP Investments Inc.) beschreibt vernetzte Gele umfassend Komplexe von Polyvinyllactamen und linearem Polyethylenimin. Diese Gele sind in Wasser unlöslich und können als Matrix für die verzögerte Freisetzung (Retard-Effekt) von Wirkstoffen in Haut- und Haarpflegezubereitungen, sowie als Verdickungsmittel oder Hydrogel verwendet werden.

EP-A 0 627 217 (Helene Curtis Inc.) beschreibt Polyethylenimin enthaltende Shampoo- Zubereitungen, die weiterhin Polyvinylpyrrolidon als Emulsions-Stabilisator enthalten. Die Verwendung von Gemischen aus Polyethylenimin und Polyvinylpyrrolidon als Ver- dickungsmittel ist nicht beschrieben.

US 6,365,664 (Hydromer Inc.) beschreibt hydrophile, stabile, irreversible Gele umfassend ein Polyaldehyd und ein zweites, wasserlösliches Polymer, das Amingruppen enthält. Das Polyaldehyd wird durch Pfropfung von (Meth)acrolein auf Polyvinylpyrroli- don oder Polyethylenglykol erhalten.

US 5,645,855 (Ridge Scientific Enterprises Inc.) beschreibt eine Zusammensetzung umfassend ein vernetztes Salz von a) einem Polyvinylpyrrolidons, das teilweise ringgeöffnet ist, b) mindestens einem (Meth)Acrylsäure enthaltenden Polymer c) einem aminhaltigen Polymer.

Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zum aminhaltigen Polymer liegt im Bereich von 40:1 bis 150:1. Die Zusammensetzung wird als Haftkleber eingesetzt.

DE 102 41 296 A1 (BASF) beschreibt betrifft die Verwendung von kationischen vernetzten Polymerisaten, die herstellbar sind durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Salzen und von Schutzkolloiden in der Kosmetik. Als kationische vernetzte Polymerisate werden beispielsweise Copolymere aus Vinylpyrrolidon und quatemiertem Vinylimidazol beschrieben, zu deren Herstellung Vinylamin-Acrylsäure-Copolymeren als Schutzkolloide eingesetzt werden.

DE 198 51 024 A1 (BASF) beschreibt wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids- und/oder des N-Vinylacetamids, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,

(A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N- Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 Mikrometer und

(B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wässriger Lösung unverträglich ist, enthalten. Als polymeres Dispergiermittel wird beispielsweise Polyvinylpyrrolidon ein-

gesetzt. Die wässrigen Dispersionen werden als Entwässerungs-, Flockungs- und Re- tentionsmittel sowie als Nass- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

DE 197 10 215 A1 (BASF) beschreibt feinteilige Homo- und Copolymerisate des N- Vinylformamids und gegebenenfalls Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch radikalische Polymerisation von N-Vinylformamid und gegebenenfalls Comono- meren in einer Lösung der Monomeren und gegebenenfalls nachfolgende Hydrolyse zu Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymeren. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid ausgeführt. Eine Verwendung zur Rheologiemodifizierung wird nicht beschrieben.

Aufgabe und Lösung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel zur Rheologiemodifizierung von Wasser enthaltenden Zusammensetzungen für Kosmetik, Human- und Tierernährung, Dermatologie, Pharmazie und Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen, das sich problemlos in diese Zubereitungen einarbeiten lässt.

Die resultierenden, rheologiemodifizierten, insbesondere verdickten Zubereitungen sollen dabei möglichst klar, stabil und je nach Anwendungsgebiet gegebenfalls wasser- löslich sein.

Die Rheologiemodifizierung, insbesondere die verdickende Wirkung soll auch bei Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln in den Wasser enthaltenden Zubereitungen möglich sein. Weiterhin soll es möglich sein, auf vernetzte Polymere als Rheologiemodifizierer ver- ziehten zu können. Die rheologiemodifizierende Wirkung soll über einen möglichst großen pH-Wert-Bereich vorhanden sein, wobei für kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen diese Wirkung in akzeptablen pH-Wert-Bereichen von pH 6 bis 9 besonders wünschenswert ist. Weiterhin sollen die Mittel zur Herstellung von schnittfesten, wasserlöslichen Gelen und zur Herstellung von Wirkstoff-Zusammensetzungen mit verzögerter Wirkstoff- Freisetzung (Retard-Release-Effekt) geeignet sein.

Die rheologiemodifizierende Wirkung soll auch bei Anwesenheit von Salzen, Polyelekt- rolyten oder geladenen, also anionischen, kationischen, betainischen oder amphoteren Polymeren in den Wasser enthaltenden Zubereitungen erhalten bleiben.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung von a) einem Gemisch aus i) mindestens einem Amidgruppen enthaltendem Polymer und ii) mindestens einem weiteren Polymer, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus

(ii1) Polymeren, die verzweigte Polyethylenimin-Strukturen enthalten,

(Ü2) von (Ü1) und linearen Polyethyleniminen verschiedenen, Aminogrup- pen enthaltenden Polymeren und (Ü3) Mischungen aus (ii1) und (ii2), wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der die Amidgruppen tragen- den Monomerbausteine von Polymer i) zur Summe der die Aminogrup- pen tragenden Monomerbausteine von Polymer ii2) im Bereich von kleiner als 27:1 bis 1 :30 liegt oder b) mindestens einem Amid- und Aminogruppen enthaltenden Polymer, wobei das Mengenverhältnis von Amidgruppen zu Aminogruppen im Bereich von 20:1 bis

1 :20 liegt, mit der Maßgabe, dass i) weniger als 0.49 Gew.-% Acrolein bezogen auf das Gesamtgewicht von i) einpolymerisiert und/oder gepfropft enthält, zur Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltender Zusammensetzungen.

Bei den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen kann es sich beispielsweise um Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen handeln.

Gemisch a) bedeutet, dass die Komponenten i) und ii) in der hinsichtlich ihrer Rheolo- gie zu modifizierenden Wasser enthaltenden Zusammensetzung gemeinsam vorliegen. Zur Erzeugung dieses Gemisches können die Komponenten i) und ii) der Zusammensetzung in bereits gemischtem Zustand zugegeben werden. Das Gemisch kann beispielsweise aber auch erst in der Wasser enthaltenden Zusammensetzung erzeugt werden. Weiterhin können die Komponenten i) und ii) gleichzeitig oder nicht gleichzei- tig der Wasser enthaltenden Zusammensetzung zugegeben werden. Eine der Komponenten i) oder ii) kann auch in der Wasser enthaltenden Zusammensetzung in Gegenwart oder Abwesenheit der jeweils anderen Komponente hergestellt werden. Ist die jeweils andere Komponente während der Herstellung abwesend, so wird sie nach der Herstellung zum Zweck der Erzeugung des Gemisches hinzugegeben.

Modifizierung der rheologischen Eigenschaften

Unter Modifizierung der rheologischen Eigenschaften wird ganz allgemein die Änderung des Verformungs- und Fließverhaltens von Materie verstanden. Die bedeutendsten rheologischen Eigenschaften sind Viskosität, Thixotropie, Strukturviskosität, Rheo- pexie und Dilatanz. Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.

Unter Viskosität versteht man üblicherweise die "Zähigkeit" einer Flüssigkeit. Sie resultiert aus den zwischenmolekularen Kräften in einer Flüssigkeit, ist also abhängig von Kohäsion (intramolekular) und Adhäsion (intermolekular). Die Viskosität charakterisiert das Fließverhalten einer Flüssigkeit. Hohe Viskosität bedeutet Dickflüssigkeit, eine niedrige dagegen Dünnflüssigkeit.

Unter Thixotropie versteht man üblicherweise die Eigenschaft eines Fluids, nach einer Scherung eine niedrigere Viskosität zu zeigen und die ursprüngliche Viskosität bei Stillstand wieder aufzubauen.

Unter Rheopexie versteht man üblicherweise die Eigenschaft eines Fluids, nach einer Scherung eine höhere Viskosität zu zeigen. Dieses Verhalten ist eng verwandt mit der Dilatanz, bei der die Viskosität nur während der Scherung höher ist. Unter Modifizierung der Rheologie wird insbesondere die Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten, üblicherweise auch als „Verdickung" bezeichnet. Diese Viskositätserhöhung kann bis zur Entstehung von Gelen oder Festkörpern reichen.

Polymere i) und b)

Als Polymer i) kommen generell alle Polymere in Betracht, die Amidgruppen enthalten. Die Amidgruppen können Teile der Polymerhaupt- und/oder -seitenketten sein. Als Polymer b) kommen generell alle Polymere in Betracht, die gleichzeitig Amino- und Amidgruppen enthalten.

Prinzipiell können die Polymere i) und b) durch Einpolymerisieren geeigneter Monomere oder durch Umsetzung eines bereits bestehenden Polymers erzeugt werden (polymeranaloge Umsetzung).

Bevorzugt als Polymere i) und b) sind Polymere, die α,ß-ethylenisch ungesättigte a- midgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthalten

O

-NR ² R ³ _(|) wobei

R ¹ für eine Gruppe der Formel CH ₂ =CR ⁴ - mit R ⁴ = H oder C ₁ -C ₄ -A^yI steht und R ² und R ³ unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R ² und R ³ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis achtgliedrigen Stickstoff-Heterocyclus stehen, oder R ² für eine Gruppe der Formel CH ₂ =CR ⁴ - steht und R ¹ und R ³ unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder R ¹ und R ³ gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte C1-C7-Alkyl-, bevorzugt C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1- C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-

Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-TrimethylpropyI, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Oc- tyl etc.

Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z.B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n- Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.

Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättig- te, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloa- liphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Sub- stituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR, COO M ⁺ und NE ¹ E ² , bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazo- lidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetra- hydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, - SO ₃ H, Sulfonat, NE ¹ E ² , Alkylen-NE ¹ E ² , Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Besonders bevorzugt als Polymere i) und b) sind Polymere, die (Meth)Acrylamid und/oder N-Vinyllactame einpolymerisiert enthalten.

Weiterhin bevorzugt als Polymere i) und b) sind Polymere, die mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, den N-Vinylderivaten von gegebenfalls alkylsubstituiertem 2-Pyrrolidon, gegebenfalls alkylsubstituiertem 2-

Piperidon und gegebenfalls alkylsubstituiertem ε-Caprolactam einpolymerisiert enthalten.

Weiterhin bevorzugt als Polymere i) und b) sind Polymere, die mindestens ein Mono- mer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den N-Vinylderivaten von 2-Pyrrolidon, 3-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, 3-Ethyl-2- pyrrolidon, 3-Propyl-2-pyrrolidon, 3-Butyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,5- Dimethyl-2-pyrrolidon, 5,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, 5- Methyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, 3,4,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-2-piperidon, 4- Methyl-2-piperidon, 5-Methyl-2-piperidon, 6-Methyl-2-piperidon, 6-Ethyl-2-piperidon, 3,5-Dimethyl-2-piperidon, 4,4-Dimethyl-2-piperidon, 3-Methyl-ε-caprolactam, 4-Methyl- ε-caprolactam, 5-Methyl-ε-caprolactam, 6-Methyl-ε-caprolactam, 7-Methyl-ε- caprolactam, 3-Ethyl-ε-caprolactam, 3-Propyl-ε-caprolactam, 3-Butyl-ε-caprolactam, 3,3-Dimethyl-ε-caprolactam, 7,7-Dimethyl-ε-caprolactam und deren Mischungen einpo- lymerisiert enthalten.

Weiterhin sind als Polymere i) und b) Polymere geeignet, die Amide von α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, einpolymerisiert enthalten. Als α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren dieser Amide kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und deren Gemische, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische in Betracht. Solche zur Einpolymerisation in die Polymeren i) und b) geeigneten Amide sind beispielsweise N-[2-(dimethylamino)ethyl]- acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-

(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethy[]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc. Bevorzugt werden N-[3-(dimethyl- amino)propyl]acrylamid und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid.

Polymer b) erhält die Aminogruppen durch Einpolymerisieren von Aminogruppen tragenden Monomeren. Als solche Monomere sind prinzipiell alle Monomere geeignet, die auch für die Herstellung der Polymere ii2), wie nachstehend beschrieben, geeignet sind.

Polymer i) enthält weniger als 0.49 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% und insbesondere weniger als 0.1 Gew.-% Acrolein oder Methacrolein bezogen auf das Gesamtgewicht von i) einpolymerisiert und/oder gepfropft. Ganz besonders bervorzugt sind Polymere i), die weniger als 0.05 Gew.-% oder weder Acrolein noch Methacrolein enthalten.

Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymere i) besitzen einen K-Wert von wenigstens 17, bevorzugt von wenigstens 30, besonders bevorzugt von wenigstens 50 und höchstens von 170, bevorzugt von höchstens 130 und besonders bevor- zugt von 110.

Die Polymere i) und b) werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,25 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Wasser enthaltenden Zusammensetzung verwendet.

Die Polymere i) und b) können auf alle dem Fachmann bekannte Weisen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden.

Polymer ii)

Als Polymer ii) kommen prinzipiell alle Polymere in Betracht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(Ü1) Polymeren, die verzweigte Polyethylenimin-Strukturen enthalten, (Ü2) von (Ü1) und linearen Polyethyleniminen verschiedenen, Aminogruppen enthal- tenden Polymeren und

(Ü3) Mischungen aus (Ü1) und (Ü2).

Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quater- näre Aminogruppen handeln.

Polymer ii1)

Unter verzweigte Polyethylenimin-Strukturen enthaltenden Polymeren Ü1) (ein schema- tischer Ausschnitt aus einer möglichen Polymerkette ist durch Formel Il dargestellt), werden verzweigte Polyethylenimine sowie alle Polymeren, die mit Ethylen- imin gepfropft sind, verstanden. Verzweigte Polyethyleniminstrukturen bedeutet, dass die Polyethyleniminstrukturen wenigstens einen Verzweigungspunkt in der Polymerstruktur aufweisen. Bevorzugt enthalten die Polymere ii1) neben sekundären Ami-

nogruppen, wie sie in linearen, nicht-verzweigten Polyethyleniminen vorkommen, weiterhin sowohl primäre als auch tertiäre Aminogruppen. Durch Protonierung und/oder Quatemisierung können selbstverständlich auch Ammoniumgruppen vorliegen.

C-C-N N-C-C —

H ₂ H ₂ I^ H H ₂ H _{2 (| |)}

CH ₂ ^NH *

Die verzweigte Polyethyleniminstrukturen enthaltenden Polymere Ü1) können hochmolekular, vernetzt und/oder Carboxylatgruppen tragend sein.

Verzweigte Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethyle- nimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säu- ren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellt. Verzweigte Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen M _w bis zu 2,5 Millionen, vorzugsweise von 800 bis 2 100 000. Besonders bevorzugt werden verzweigte Polyethylenimine mit Molmassen von 800 bis 1 750 000 eingesetzt. Lineare und verzweigte Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können außerdem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als Polymere ii1) geeignet.

Außerdem kommen als Polymere ii1) mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschliegendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, dass man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome irn Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäu- re. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180 ⁰ C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure ver- wendet man beispielsweise 0,8 bis 1 ,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Diese Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridethe- raten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Verbindungen

dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben. Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, können erfindungsgemäß als Polymere ii1) eingesetzt werden. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben beispielsweise ein mittleres Molgewicht M _w von 3000 bis 2 Millionen Dalton. Übliche Vernetzer sind z . B . Epichlorhydrin oder Bischlorhydri- nether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Geeignete Polymere Ü1) sind beispielsweise die Lupasol ^® -Marken wie Lupasol ^® G 100, Lupasol ^® FG, Lupasol ^® G 20 wasserfrei, Lupasol ^® G 20, Lupasol ^® G 35, Lupasol ^® G 500, Lupasol ^® HEO 1 , Lupasol ^® HF, Lupasol ^® P, Lupasol ^® PN 50, Lupasol ^® PO 100, Lupa- sol ^® PR 8515, Lupasol ^® PS, Lupasol ^® SK, Lupasol ^® WF Geweils BASF), Epomin ^® SP-003, Epomin ^® SP-006, Epomin ^® SP-006D, Epomin ^® SP-012, Epomin ^® SP-018, Epomin ^® SP- 018D, Epomin ^® SP-103, Epomin ^® SP-110, Epomin ^® SP-200, Epomin ^® P-1000, Epo- min ^® P-1010, Epomin ^® P-1050 (jeweils Nippon Shokubai).

Besonders geeignet sind hochmolekulare Polyethylenimine mit Molekulargewichten M _w im Bereich von 100 000 bis 3 Millionen wie beispielsweise Lupasol ^® P (M _w ca. 750 000) oder Lupasol ^® SK (M _w ca. 2 Millionen).

Wird Polymer ii1) verwendet, so werden Polymer i) und Polymer ii1) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 30:1, bevorzugt höchstens 20:1 , besonders bevorzugt höchstens 10:1 und insbesondere 5:1 und wenigstens 1 :30, bevorzugt wenigstens 1 :20, weiter bevorzugt wenigstens 1 :10, besonders bevorzugt wenigstens 1 :5 und ins- besondere wenigstens 1 :3 zu Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltender Zusammensetzungen verwendet.

Handelt es sich bei Polymer i) um ein (Meth)Acrylamid enthaltendes Copolymer, so ist ein Gewichtsverhältnis von Polymer i) zu Polymer ii1) im Bereich von 1 :1 bis 1 :20 besonders bevorzugt. Handelt es sich bei Polymer i) um ein N-Vinyllactam enthaltendes Copolymer, so ist ein Gewichtsverhältnis von Polymer i) zu Polymer ii1) im Bereich von 10:1 bis 1 :5 besonders bevorzugt.

Polymer ii2) Die Polymere Ü2) sind von ii1) und linearen Polyethyleniminen verschieden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Verwendung, wobei die Aminogruppen enthaltenden Polymere ii2) Struktureinheiten der allgemeinen Formel III

enthalten, wobei

R ⁵ bis R ⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C ₁ -C _2O -, insbesondere C ₁ -C ₆ -AIKyI, - Aryl oder -Alkylaryl bedeuten oder R ⁸ und R ⁹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5 bis 8-gliedrigen N-Heterozyklus bilden können und n 0,1 ,2,3 oder 4 bedeutet.

Bevorzugt sind Polymere Ü2), die Struktureinheiten der allgemeinen Formel III mit R ⁵ bis R ⁹ gleich Wasserstoff und n gleich 0 oder 1 enthalten, also Polymere ii2), die Struktureinheiten enthalten, die sich von Vinylamin oder Allylamin ableiten.

Die Struktureinheiten gemäß Formel III können durch Einpolymerisieren eines geeigneten Monomers oder durch polymeranaloge Umsetzung eines Polymers erzeugt wer- den.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421 ,602, US-A-5,334,287, EP-A-O 216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409. Sie werden durch mindestens teilweise Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. N-Vinylcarbonsäureamid-Monomere besitzen eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel IV:

CR ⁵ R ⁶ =CR ⁷ NR ⁸ C(O)R ¹¹ (IV)

wobei R ⁵ bis R ⁸ wie für Formel III definiert und R ¹¹ ebenfalls Wasserstoff, CrCao-Alkyl, -Aryl oder -Alkylaryl bedeutet.

Die N-Vinylcarbonsäureamid-Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Mo- nomere können entweder allein polymerisiert oder mit anderen Monomeren copolyme- risiert werden.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Be- tracht.

Solche geeigneten Monomere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Croton-

säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin geeignet sind die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Weiterhin geeig- net sind auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Monomere können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Weitere Beispiele für geeignete Monomere sind Vinylester von gesättigten Carbonsäu- ren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C ₁ - bis C ₆ -Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinyl- ether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C ₃ - bis C ₆ -Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacry- lat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Weitere Beispiele für geeignete Monomere sind Carbonsäureester, die sich von Glyko- len oder bzw. Polyalkylenglykolen ableiten, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe ve- restert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acryl- säuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- nopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethy- laminobutylacrylat, Diethylaminobutylacrylat oder N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quater- nierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl- amid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl- acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethy- laminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropyl- acrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ac- rylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl- 2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Nn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldi- methylammoniumchlorid.

Als Comonomere auch geeignet sind Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise 2-Acrylamido-2- Methylpropan-sulfonsäure (AMPS ^® , Fa. Lubrizol), Vinylsulfonsäure oder Vi- nylphosphonsäure.

Bevorzugte Polymere ii2) sind die wenigstens teilweise hydrolysierten Homopolymere von vorgenannten N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren.

Als Vorstufen für die ebenfalls zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten PoIy- mere Ü2) sind beispielsweise Copolymere geeignet, die

95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbon- säureamids und

5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Monomeren enthalten vorzugsweise keine Säuregruppen.

Um N-Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von N-Vinylformamid mit

Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- hamstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C ₁ - bis C ₆ -Alkylvinylethern erhältlich sind. Durch eine anschließende, wenigstens teilweise Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymeri- sierten N-Vinylformamideinheiten sind die N-Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate erhältlich.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen, metallischen Katalysatoren oder Enzymen.

Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen (z.B. mit Me-

tallhydroxiden, insbesondere mit Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden) die freien Aminogruppen entstehen. In besonderen Fällen kann die Hydrolyse auch mit Hilfe von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden.

Werden Säuren als Hydrolysemittel eingesetzt, so sind dies vorzugsweise Mineralsäu- ren, wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder als wässrige Lösung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendete Säuren sind konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C1- bis C5- Carbonsäuren, sowie aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Beispielsweise benötigt man pro Formylgruppenäquivalent in den N-Vinylformamideinheiten einpolymeri- siert enthaltenden Polymeren 0,05 bis 2, insbesondere 1 bis 1 ,5 Moläquivalente einer Säure. Die Hydrolyse der N-Vinylformamid-Einheiten enthaltenden Polymere verläuft bedeutend schneller als die der N-Vinylacetamid-Einheiten aufweisenden Polymere. Sofern man Copolymerisate der in Betracht kommenden N-Vinylcarbonsäureamide mit anderen Comonomeren der Hydrolyse unterwirft, können auch die im Copolymerisat enthaltenen Comonomer-Einheiten chemisch verändert werden. So entstehen beispielsweise aus Vinylacetat-Einheiten Vinylalkohol-Einheiten, aus Acrylsäuremethyles- ter-Einheiten Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril-Einheiten Acrylamid- bzw. Acryl- säure-Einheiten. Im technischen Maßstab ist es vorteilhaft, durch Lösungspolymerisation hergestellte Polymere mit Natronlauge und durch Wasser-in-Wasser-Emulsionspolymerisation hergestellte Polymere durch Säure, insbesondere Schwefelsäure zu neutralisieren. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate bestimmt den Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Es ist bekannt, dass die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymere wei- terhin Amidineinheiten enthalten können, die durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion von Aminogruppen mit benachbarten Amidgruppen entstehen.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können in salzhaltiger und in salzfreier Form verwendet werden.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch wenigstens teilweise hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalky- lenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind da- durch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in der zuvor beschriebenen Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können gegebenenfalls auch vernetzt sein. Vernetzte Polymere können nach zwei unterschiedlichen Verfahren erhalten wer-

den. So ist es beispielsweise möglich, die Polymerisation von N-Vinylcarbonsäure- amiden in Gegenwart eines Vernetzers durchzuführen. Als Vernetzer kommen dabei Monomere in Betracht, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, z.B. Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, N.N'-Methylenbisacrylamid, Divinylharnstoff, Divinyldioxan, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen einer Molmasse von beispielsweise 100 bis 10000, vorzugsweise 200 bis 500, Pentae- rythrittriallylether, Trimethylolpropantriacrylat und Triacrylate oder Trimethacrylate von alkoxyliertem Trimethylolpropan, das mit 3 bis 90, vorzugsweise mit 6 bis 60 Mol Ethy- lenoxid und/oder Propylenoxid alkoxyliert ist. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere können jedoch auch dadurch vernetzt werden, dass man sie mit mindestens bifunktionellen Verbindungen wie Diepoxiden, Epihalogenhydrinen, Dihalogenalkanen und/oder Dicarbonsäuren umsetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Bischlorhydrinether oder Bisepoxide von Polyethylenglykolen mit Molmassen von 100 bis 500, Glutardialdehyd, Bernsteiπsäure oder 1 ,2-Dichlorethan.

Bevorzugt handelt es sich bei den für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymeren Ü2) um wenigstens teilweise hydrolysierte Homo- und Copolymere von N- Vinylcarbonsäureamid-Monomeren wie Homo- und Copolymere von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N-Methyl-N-Vinylacetamid, insbesondere um Homopolymere von N-Vinylformamid und/oder Copolymere von N-Vinylformamid mit einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyr- rolidon, Acrylamid und deren Mischungen.

Die Gesamtmenge der von N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten, insbesondere der N- Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten der Polymerisate wird zu 1 bis 100, vorzugsweise zu wenigstens 50, besonders bevorzugt zu wenigstens 70, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 80 und insbesondere zu wenigstens 90% hydroly- siert.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignete Polymere Ü2) besitzen ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 80 000 bis 3 Millionen. Bevorzugte Polymere Ü2) sind, wie bereits beschrieben, erhältlich durch wenigstens teilweise Hydrolyse aus Poly-N-vinylcarbonsäureamiden wie beispielsweise Poly-N-vinylformamid oder PoIy-N- vinylacetamid, wobei die Poly-N-vinylcarbonsäureamide K-Werte im Bereich von 40 bis 200, bevorzugt von 60 bis 170, besonders bevorzugt von 80 bis 120 besitzen.

Erfindungsgemäß werden die Anzahl an Aminogruppen und der K-Wert von Polymer Ü2) derart gewählt, dass das Gemisch von Polymer i) und Polymer ii2) die gewünschte rheologiemodifizierende Wirkung erzielt.

Als Polymere ii2) sind Polyvinylamine geeignet wie beispielsweise diejenigen mit dem Handelsnamen Luresin ^® (BASF). Besonders geeignet ist Luresin ^® PR 8086 mit einem K-Wert von ca. 90 und einem Hydrolysegrad von ca. 95%.

Die Polymere ii2) können auf alle dem Fachmann bekannte Weisen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Dispersionspolymerisation, E- mulsionspolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden.

Als Polymer ii2) sind auch natürlich vorkommende Aminogruppen enthaltende Polymere wie beispielsweise Chitosan und Chitosan-Derivate geeignet.

Weiterhin kann das Aminogruppen enthaltende Polymer Ü2) auch durch wenigstens teilweise Hydrierung von Homo- und Copolymeren von Acrylnitril erhalten werden

Wird als Polymer ii) Polymer Ü2) verwendet, dann liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Amidgruppen tragenden Monomerbausteine von Polymer i) zur Summe der Aminogruppen tragenden Monomerbausteine von Polymer ii2) im Bereich von kleiner als 27:1 bis 1 :30, bevorzugt im Bereich von 25:1 bis 1 :25, weiter bevorzugt von 20:1 bis 1 :20, besonders bervorzugt von 15:1 bis 1 :15.

Weiterhin bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von 3:1 bis 1 :3, insbesondere 2,3:1 bis 1 ,7:1 oder 1 :1,7 bis 1 :2,3. Auch Gewichtsverhältnisse von etwa 1 :1 sind vorteilhaft.

Die Polymere Ü2) werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,25 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Wasser enthaltenden Zusammensetzung verwendet.

Es ist vorteilhaft, eines der Polymere i) oder ii) in Gegenwart des jeweils anderen herzustellen, beispielsweise durch eine Wasser-in-Wasser-Emulsionspolymerisation.

Polymer b)

Das mindestens eine Amid- und Aminogruppen enthaltende Polymer b), worin das Mengenverhältnis von Amidgruppen zu Aminogruppen im Bereich von 20:1 bis 1 :20 liegt, enthält gleichzeitig Struktureinheiten wie Polymer i) und Polymer ii). Polymer b) kann demnach durch Copolymerisation von zur Herstellung von Polymer i) geeigneten Amidgruppen tragenden Monomeren, wie vorstehend beschrieben, mit zur Herstellung von Polymer ii) geeigneten Aminogruppen oder zu Aminogruppen hydrolysierba- ren/hydrierbaren Gruppen tragenden Monomeren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.

Molekulargewicht, K-Wert und Hydrolysegrad

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden erfindungsge- maß Gemische aus den Polymeren i) und ii1) der Art verwendet, dass der K-Wert von Polymer i) im Bereich von größer als 17 bis 170 liegt und das Molekulargewicht M _w von

Polymer ii1) im Bereich von 100 000 bis 3 Millionen liegt und bevorzugt wenigstens 300 000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 500 000 und insbesondere wenigstens 700 000 g/mol beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden erfindungsgemäß Polymere i) und ii2) der Art verwendet, dass der K-Wert von i) im Bereich von größer als 17 bis 170 und das Molekulargewicht M _w von ii2) im Bereich von 80 000 bis 3 Millionen g/mol liegen.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Polymer i) und eines Polymers N2), das erhältlich ist durch 80 bis 100%ige Hydrolyse der N-Vinylcarbonsäureamideinheiten eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids mit einem K-Wert zwischen 45 und 90.

Weiterhin bevorzugt ist Verwendung von Polymer i) und eines Polymers ii2), das er- hältlich ist durch 20 bis 80%ige Hydrolyse der Vinylcarbonsäureamideinheiten eines Polyvinylcarbonsäureamids mit einem K-Wert im Bereich von 90 bis 200.

Weitere Verwendungen Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung zur Verdickung von Wasser enthaltenden kosmetischen, dermatologisch oder pharmazeutischen Zubereitungen.

Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung zur Verdickung von Flüssigwaschmitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Rheologie der Wasser enthaltenden Zusammensetzungen derart verändert, d.h. die Viskosität derart erhöht, dass schnittfeste Gele entstehen. Dazu werden je nach K-Wert, Molekulargewicht und Anzahl und Art der Amid- und Aminogruppen von Polymer i) und ii) oder b) die Kon- zentrationen und der pH-Wert der Zusammensetzung so eingestellt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Mit „schnittfest" werden Gele bezeichnet, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, weitgehend formstabil sind und ihre geometrische Form nur langsam ändern, vergleichbar dem kalten Fluß von Polymeren. Polymere, die kalten Fluß aufweisen sind beispielsweise Polyisobutene, die unter den Handelsnamen Oppanol ^® 200 oder Oppa- nol ^® B 150 erhältlich sind.

Auf diese Art hergestellte hochviskose wässrige Zusammensetzungen können als Trägermaterial für Wirkstoffe verwendet werden, wo beispielsweise keine spontane son- dem verzögerte Wirkstoff-Freisetzung über einen längeren Zeitraum (Retard-Effekt)

erwünscht ist oder eine gelartige Darreichungsform aufgrund besserer Handhabbarkeit vorteilhaft ist.

Solche Wirkstoffe können prinzipielle alle organische und anorganische Materialien sein. Beispielhaft seien Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Komplexbildner, Par- fums, Biozide, agrochemische Wirkstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Enzyme, Mineralien, Vitamine und Sprengstoffe genannt.

Beispielsweise können die schnittfesten Gele in Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden. Das schnittfeste Gel kann als Trägermaterial für waschaktive Komponenten oder selbst als Aktivkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Die Wirkung von Pplyvinylpyrrolidon (Polymer i)) als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln ist bekannt (z.B. Sokalan ^® -Marken). Das schnittfeste Gel, das die Wirkstoffe enthält, wird zerkleinert und beispielsweise in Form von Gelpartikeln in eine Flüssigformulierung eingebracht, um die Wirkstoffe in einer Formulierung sichtbar machen zu können. Bei Verwendung einer solchen Gel- Formulierung werden die Gelpartikel durch die Verdünnung mit Wasser, insbesondere bei erhöhter Temperatur, aufgelöst und der Wirkstoff allmählich freigesetzt.

Bei der Verwendung der gele als Trägermatrix können Wirkstoffe gezielt aufgetragen bzw. dosiert werden. Hierbei kann, sofern gewünscht, die allmähliche Auflösung der Matrix zu einer gezielten Freisetzung der Wirkstoffe führen. Durch Migration des Wirk- Stoffes in dieser Matrix wird eine gezielte Freisetzung des Wirkstoffes über die Grenzfläche der Matrix erzielt. Als Beispiele für derart formulierbare Wirkstoffe/Aktivstoffe seien agrochemische Wirkstoffe wie Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Reinigungsmittel für harte oder weiche Oberflächen oder Wirkstoffe zur Oberflächenbehandlung genannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die erhaltenen Gele, die gegebenenfalls Wirkstoffe enthalten, getrocknet werden und als Pulver oder- Tabletten zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden.

Die durch entsprechende Viskositätserhöhung der Wasser enthaltenden Zusammensetzung entstehenden wässrigen Gele können auf beispielsweise auf Tabletten oder anderen pharmazeutischen oder kosmetischen Darreichungsformen eine schützende und/oder dekorative Oberflächenschicht (Coating) ausbilden.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist daher die Verwendung der Polymer- Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einer Oberfläche. Bei Verschmutzung der Oberfläche kann der Schmutz aufgrund der zwischen Oberfläche und Schmutz befindlichen Schicht, die die Polymere i) und ii) o- der b) enthält, mit Wasser abgespült werden.

Je nach seiner Löslichkeit wird der Polymerkomplex aus i) und ii) oder b) entsprechend schnell oder langsam wieder von der Oberfläche abgespült. Bei geeigneter Wahl der vorgenannten Parameter kann die Verweilzeit der Polymerschicht auf der Oberfläche variabel gestaltet werden. Beispiele für eine solche Verwendung ist die Verwendung in sanitären Anlagen zur Vermeidung oder Verminderung der Anhaftung von unerwünschten Belägen wie beispielsweise die Ablagerung von Kalk oder Fäkalien.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Erzeu- gung von Beschichtungen zur Oberflächen-Hydrophobisierung. Durch Aufbringen der Gemische aus den Polymeren i) und ii) oder Polymer b), gegebenenfalls in Kombination mit vor Korrosion schützenden Komponenten (Korrosionsinhibitoren), kann ein Schutz für beschichtete oder unbeschichtete Oberflächen, beispielsweise Metalloberflächen erzeugt werden.

Weiter vorteilhaft ist die Verwendung der Polymere i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Erzeugung von Gelkomponenten, die beispielsweise in Wundauflagen zu verwenden sind. Das Gel enthält vorteilhaft pharmazeutische Wirkstoffe.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Gemische von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Erzeugung von Trägermaterialien für kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe.

Eine weitere vorteilhafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer- Gemische von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Erzeugung von Gelen, die durch Einschluss von Parfüm beispielsweise zur Herstellung von Luf- terfrischem verwendet werden können.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Gemische von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Erzeugung von Gelen mit geruchsabsorbierenden Eigenschaften (gegebenenfalls unter Zusatz weiterer geruchsabsorbierender Komponenten in die Gelmatrix), die zur Verbesserung der Qualität von Raumluft verwendet werden können.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Erzeugung von Gelen, die zur Absorption von Schadstoffen verwendet werden können.

Es ist weiterhin vorteilhaft, verdickte, Wasser enthaltende Zusammensetzungen durch Sprühtrocknung und/oder Granulierung der durch entsprechende Einstellung der Parameter Konzentration, Molekulargewicht M _w , Gewichtsverhältnis bzw. Mengenverhält-

nis von Amid- zu Aminogruppen der Polymere i) und ii) oder b) und pH-Wert aus den niedrigviskosen Wasser enthaltenden Zusammensetzungen, die als Lösung, Emulsion, Suspension oder Dispersion vorliegen und gegebenenfalls noch Wirkstoffe enthalten, zu erzeugen. Die vorgenannten verdickten Zusammensetzungen können auch weitestgehend von Lösungsmitteln befreit, getrocknet und gemahlen werden. Weiterhin ist es möglich, die Zusammensetzungen abzukühlen und bei Erreichen einer ausreichenden Festigkeit zu mahlen.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Her- Stellung von Wundauflagen.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen bei Verfahren der Enhanced OiI Recovery.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung.

Eine weitere vorteihafte Verwendung ist die Verwendung der Polymer-Kombinationen von Polymer i) und ii) oder b) in Wasser enthaltenden Zusammensetzungen zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Verfahren Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltender Zusammensetzungen umfassend wenigstens einen der Schritte a) Hinzufügen der Polymere i) und ii) zu der Wasser enthaltenden Zusammensetzung, wobei für den Fall, dass Polymer Ü2) verwendet wird, das Gewichtsver- hältnis von i) zu ii2) im Bereich von kleiner als 27:1 bis 1 :30 liegt und wobei die

Polymeren i) und ii) vor dem Hinzufügen getrennt vorliegen und wobei das Hinzufügen gleichzeitig oder nicht gleichzeitig erfolgt; b) Hinzufügen einer Mischung der Polymere i) und ii) zu der Wasser enthaltenden Zusammensetzung, wobei für den Fall, dass Polymer ii2) verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von i) zu Ü2) im Bereich von kleiner als 27:1 bis 1 :30 liegt, c) Hinzufügen eines Polymers b) zu der Wasser enthaltenden Zusammensetzung.

Bevorzugt ist ein solches Verfahren, das weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass der pH-Wert der Wasser enthaltenden Zusammensetzung nach dem mindestens einen Schritt a), b) oder c) auf einen Wert von größer als 3, bevorzugt größer als 5, besonders bevorzugt größer als 6 und insbesondere größer als 7 und kleiner als 11 , bevor- zugt kleiner als 10 und besonders bevorzugt kleiner als 9 eingestellt wird, wenn als Polymer ii) Polymer Ü2) eingesetzt wird.

Wird als Polymer ii) ein Polymer Ü1) eingesetzt, so wird die gewünschte verdickende Wirkung über einen breiten pH-Wert-Bereich erzielt. Die verdickende Wirkung ist nahezu unabhängig vom pH-Wert der Wasser enthaltenden Zubereitung.

Weiterhin ist es von Vorteil, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von größer als 15°C, bevorzugt größer als 20 ⁰ C und kleiner als 95°C, bevorzugt kleiner als 80 ⁰ C durchzuführen. Wird als Polymer ii) ein Polymer Ü1) eingesetzt, so ist es von Vorteil, das erfindungs- gemäße Verfahren bei einer Temperatur von höchstens 50 ⁰ C durchzuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt das Gesamtgewicht der in dem mindestens einen Schritt a) bis c) aller zu der Wasser enthaltenden Zusammensetzung hinzugefügten Polymere i), ii) und/oder b) 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasser enthaltenden Zusammensetzung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Wasser enthaltende Zusammensetzung enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-% von Polymer i) mit einer 0,05 bis 10 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Polymer ii2) vereinigt, mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer i) zu Polymer ii2) im Bereich von 20:1 bis 1 :10, bevorzugt von 10:1 bis 1 :5 liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden getrennte wässrige Lösungen der Polymere i) und ii) durch Mischdüsen auf Oberflächen aufgesprüht. Die Viskostität der einzelnen wässrigen Lösungen wird je nach Düse und Ventil so gewählt, dass die Lösungen noch versprühbar sind. Das Versprühen durch die Mischdüse sorgt für ein Inkontaktbringen der Lösungen und zur Erhöhung der Viskosität der wässrigen Zusammensetzung. Je nach Konzentration der Polymerlösungen, Temperatur, Beschaffenheit der Mischdüse und der Zeit bis zum Auftreffen auf die O- berfläche, kann sich ein Gel schon während des Sprühvorganges oder erst auf der Oberfläche aus bilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine gemeinsame Lösung aller Komponenten versprüht, die im verdünnten Zustand niedrigviskos ist. Dies wird durch entsprechende Wahl der Parameter Konzentration, Molekulargewichte M _w , Gewichtsverhältnis bzw. Mengenverhältnis von Amid- zu Aminogruppen der PoIy- mere i) und ii) oder b) und pH-Wert erreicht.

Durch Aufsprühen der gemeinsamen Lösung und anschließende Verdunstung des Lösungsmittels können hochviskose bis gelartige Mischungen auf Oberflächen aufgetragen werden. Dieses Verfahren ist von Vorteil, wenn eine hochviskose Beschichtung beispielsweise gleichmäßig und mit einer homogenen Schichtdicke und/oder an einer schwer zugänglichen Stelle eines Subtrats aufgebracht werden soll.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach Wasser enthaltende Zusammensetzung, insbesondere Gele, die nach den vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische aus i) mindestens einem Amidgruppen enthaltendem Polymer mit einem K-Wert im Bereich von größer als 17 bis 170 und ii) mindestens einem weiteren Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(ii1) Polymeren, die verzweigte Polyethylenimin-Strukturen enthalten, (Ü2) von (ii1) und linearen Polyethyleniminen verschiedenen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer i) zu Polymer Ü1) im Bereich von 30:1 bis 1:30 liegt und wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der die Amidgruppen tra- gen-den Monomerbausteine von Polymer i) zur Summe der die Ami- nogrup-pen tragenden Monomerbausteine von Polymer ii2) im Be- reich von klei-ner als 27:1 bis 1 :30 liegt, mit der Maßgabe, dass i) weniger als 0.49 Gew.-% Acrolein bezogen auf das Gesamtgewicht von i) einpolymerisiert und/oder gepfropft ent-hält und mit der Maßgabe, dass der Hydrolysegrad größer als 75, bevorzugt we-nigstens 80% ist, wenn Polymer ii2) durch Hydrolyse von Polyvi- nylfor-mamid erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die genannten Gemische aus i) mindestens einem Poly-N-vinyllactam mit einem K-Wert im Bereich von wenigs- tens 30 bis 170 und ii) mindestens einem Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymer.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die genannten Gemische aus i) mindestens einem Poly-N-vinyllactam mit einem K-Wert im Bereich von wenigstens 30 bis 170 und ii) mindestens einem verzweigte Polyethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von vorgenannten Gemischen zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, Wundauflagen oder von Pflanzenschutzmitteln oder bei Verfahren der Enhanced OiI Recovery.

Kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel

Die erfindungsgemäßen Gemische werden beispielsweise zur Modifizierung der Rheologie von Wasser enthaltenden kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mitteln verwendet, die außer dem erfindungsgemäßen Gemisch einen kosme- tisch, dermatologisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) aufweisen, der ausgewählt ist unter

i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C ₂ -C ₄ -Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C ₆ -C ₃₀ -Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibgasen und Mischungen davon.

Die Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C ₁ -C ₂₄ - Monoalkoholen mit CrCarMonocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosa- nylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratri- acontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C^CurSalicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C ₁₀ -C ₁₅ -Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, PoIy- ethylenglykolmonolaurat, C ₁₀ -C ₁₅ -Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl- siloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekularge-

wicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.

Bei den kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische oder haarkosmetische Mittel handeln.

Vorzugsweise liegen die Mittel in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.

Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich kosmetisch, dermatologisch oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Gemisch a) aus Polymeren i) und ii) oder Polymer b) (= Komponente A), wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestand- teil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, weiteren Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhalti- gen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidan- tien, Entschäumern, Antistatika, Emollentien und Weichmachern.

Verdickungsmittel

Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich zu dem rheologiemodifizierenden Gemisch a) oder oder dem rheologiemodifizierenden Polymer b) noch weitere Verdickungsmittel enthalten. Bevorzugt ist es allerdings, keine weiteren Verdickungsmittel zu verwenden.

Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxy- carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.

Kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stof- fe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder

-feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Hamstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc.

Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A- Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1 ,3,5-triazine, bei de- nen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid.

Zur Verwendung in den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen geeignete Lichtschutzmittel sind alle die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen [0036] bis [0053] genannten Verbindungen, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Keimhemmende Mittel

Weiterhin können in den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen auch keimhem- mende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1 '-Hexamethylenbis[5-(4- chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid).

Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet.

Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt.

Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.

Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.

Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc.

Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc.

Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc.

Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsor- bitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bi- sabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc..

Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten.

Bevorzugt sind Mittel, die zusätzlich wenigstens ein nichtionisches, ein anionisches, ein kationisches oder ein ampholytisches Polymer enthalten.

Als zusätzliche Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol ^® (Noveon) erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol ^® Ultrez 21 (Noveon).

Weitere Beispiele für geeignete zusätzliche anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäu- ren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharn- stoffe. Bevorzugt sind weiterhin Mittel, die zusätzlich ein Polyurethan als anionisches Polymer enthalten.

Besonders geeignet als zusätzliche Polymere sind die in der DE 4225045 A1 beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethane, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet ist Luviset ^® P.U.R. (BASF). Weiterhin besonders bevorzugt sind silikonhaltige Polyurethane, wie sie in der

DE 19807908 A1 beschrieben sind, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet ist Luviset ^® Si-P.U.R. (BASF).

Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyethe- racrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C ₈ -C ₃₀ -Al ky I rest terminiert ist. Dazu zäh- len z. B. Acrylat/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung

Aculyn ^® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvi- mer ^® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer ^® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold ^® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset ^® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol ^® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C ₄ -C ₃₀ -Alkylester der Meth(acrylsäure), C ₄ -C ₃₀ - Alkylvinylester, C ₄ -C ₃₀ -Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn ^® (National Starch) und Gafset ^® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex ^® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeich- nung Luviflex ^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.

Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance ^® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ^® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance ^® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butyl- aminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex ^® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethyl- maleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex ^® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz ^® LT-120 (ISP; Rohm & Haas Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez ^® HS (Eastman; Po- lyester-1), Diaformer ^® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer ^® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer ^® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez ^® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(MethyIvinylether/Malein- säure in Ethanol), Amphomer ^® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer ^® 28-4910 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butyl- aminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage ^® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl- caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage ^® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage ^® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Aculyne ^® 258 (Rohm & Haas Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset ^® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex ^® SiIk (BASF), Eastman ^® AQ 48 (E- astman), Styleze ^® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze ^® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX ^® (National Starch; PoIy- urethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn ^® XP (National Starch; Acrylates/Octyl- acrylamide Copolymer), Fixomer ^® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acryl- amidomethylpropansulfonsäure), Fixate ^® G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methac- rylate Copolymer).

Geeignete zusätzliche Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, C ₁ -C ₁₀ -AIRyI- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymerisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.

Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.

Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben. Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Diese Polyurethane sind prinzipiell aufgebaut aus

i) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, ii) mindestens einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Diol oder einem Salz davon und iii) mindestens einem Polyisocyanat.

Bei der Komponente i) handelt es sich z. B. um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der ge- nannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.

Brauchbare Diole i) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopen- tylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt. Geeignete Aminoalkohole i) sind z. B. 2-Aminoethanol,

2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc. Geeignete Diamine i) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan sowie a,w-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkyle- noxiden mit Ammoniak herstellbar sind.

Bei der Komponente i) kann es sich auch um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate i) sind z. B. Polyesterdiole, PoIy- etherole und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopoly- merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane i) kön- nen durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Brauchbare Polyesterdiole i) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf. Als Polyester- diole i) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbon- säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethy- lenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, etc.

Geeignete Verbindungen ii), die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen, sind z. B. Dimethylolpropansäure und Mischungen, die Dimethylolpropansäure enthalten.

Bei der Komponente iii) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat,

1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Ge- wünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocya- nate ersetzt sein.

Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin kationische Polymere. Dazu zählen z. B. Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat ^® FC, Luviquat ^® HM, Luviquat ^® MS, Luviquat ^® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luviquat ^® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimida- zoliumsalzen (Luviquat ^® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquatemium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat ^® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid), Gafquat ^® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinyl- pyrrolidon mit quatemären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer ^® JR (Hydro- xyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar ^® -Marken der Fa. Rhodia.

Geeignete zusätzliche Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer ^® (National Starch) erhältlichen Octylacry- lamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hyd roxypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -

Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Me- thacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette ^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacry- lat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jorda- pon ^® ).

Als zusätzliche Polymere geeignete neutrale Polymere sind z. B. Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex ^® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol ^® Plus (BASF),

oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol ^® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren ^® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil ^® (Fa. Wacker).

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch zur Rheologiemodifizierung von Haut- reinigungsmitteln verwendet werden.

Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abra- siveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -crem es.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch zur Rheologiemodifizierung von kos- metischen Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik verwendet werden.

Derartige hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymer-Gemische in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege verwendet werden.

Bei den Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O7W- Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencre- mes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Polymer-Gemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Besonders Lichtschutzmittel, zu deren Rheologiemodifizierung die Polymer-Gemische a) verwendet werden, besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.

Je nach Anwendungsgebiet können die Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treib- mittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben dem rheologiemodifizierenden Polymer-Gemisch und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phy- tantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmit- tel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, andere Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. ^" Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C ₆ -C ₃₀ - Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zuberei- tungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hyd- rodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Copolymer in der Regel übli- che Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyce- ride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp- spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 ⁰ C und deren Destillationsendpunkt bei 410 ⁰ C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Weiterhin können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilil- lawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al- Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.

Weiterhin kann eine Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die rheologiemodifizierenden Polymer-Gemische a) oder Polymer b) in Duschgelen, Shampoo-Formulierungen oder Badepräparaten verwendet.

Solche Formulierungen enthalten außerdem üblicherweise anionische Tenside als Ba- sistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidan- tien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis

40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen weitere Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Haarbehandlungsmittel.

Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise ein Polymer-Gemisch a) oder Polymer b) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums,

Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessem von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (VOC) von höchstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 55 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Styling-, Conditioner- oder Festigerpolymers, b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, e) 0 bis 3 Gew.-% von Polymer-Gemisch a) oder Polymer b), sowie f) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.

Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.

Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächen- aktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.

Alle für kosmetische Mittel geeigneten Inhaltsstoffe können gegebenenfalls auch für die haarkosmetischen Mittel verwendet werden.Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling-, Festiger- und Conditionerpolymere.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).

Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein. Für Aerosolschäume besonders geeignete Treibmittel sind Mischungen aus Dimethyl- ether und, gegebenenfalls halogenierten, Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Pentan oder HFC-152 a.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).

Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.

Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:

a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Styling-, Conditioner- oder Festigerpolymers, b) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% des Polymer-Gemisches a) oder Polymer b) als Gelbildner, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Gelbildner ist von Vorteil, wenn spezielle rheologi- sche oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen sind. Aufgrund der hervorragenden Verträglichkeit mit den Polymer-Gemischen a) oder Po- lymer b) können auch weitere, in der Kosmetik übliche Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), CeIIu-

losederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriu- macrylat-Copolymere, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Natriu- macrylat-Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylami- dopropyltrimoniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Steareth-10 Allylether Acrylat-

Copolymere, Polyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.

Die Polymer-Gemische a) und Polymer b) können als Verdickungsmittel in Shampoos eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten

a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Festiger- oder Conditioner-Polymers, b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, d) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, e) 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% des Polymer-Gemisches a) oder Polymer b) als Verdickungsmittel, f) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.

In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoterne oder kationischen Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate,

N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.

Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette,

die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.

In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N- Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N- Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquatemi- um-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquatemium-7). Ferner können Eiweißhydro- lysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikon- Verbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxa- ne, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodi- methicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypro- pyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.

Messmethoden

Die im Folgenden dargestellten Messmethoden sind übliche, dem Fachmann bekannte Methoden zur Charakterisierung von Polymeren und Polymerlösungen.

a) Bestimmung K-Wert

Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in wässrig/ethanolischer oder ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die wässrig/ethanolische oder ethanolische Lösung der Polymerisate enthält je nach Polymerisat 0,1g, 0,5g, 1,0g, 2,0g oder 5g Polymerisat in 100 ml Lösung. Für den Fall, dass die Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen, werden in Abhängigkeit vom Polymergehalt der Dispersion entsprechende Mengen der Dispersion mit Ethanol auf 100 ml aufgefüllt, so dass die gewünschte Polymerisat-Konzentration in 100 ml Lösung entstehen. Die Messung des K-Wertes erfolgt in einer Ubbelohde-Kapillare Typ I (Schott). Je nach hinsichtlich seines K-Wertes zu charakterisierendem Polymer werden unterschiedliche konzentrierte Lösungen hergestellt. Es liegt im allgemeinen Könnens des Fachmanns, aufgrund der Herstellung der Polymere den K-Wert-Bereich ungefähr zu schätzen bzw. durch eine erste vorläufige Messung den K-Wert-Bereich ungefähr zu bestimmen. Gegebenenfalls folgt dann eine zweite Messung mit Messlösungen, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind.

b) Bestimmung Viskosität Die Viskosität wurde mit einem Brookfield DV-II Viskosimeter bei 25°C und Verwendung unterschiedlicher Spindeln (z.B. angegeben als Spindel 4) und Umdrehungszahlen (angegeben in Upm = Umdrehungen pro Minute) gemessen. Die Dauer der Messungen betrug 1 Minute. Die Viskosität wird in mPas angegeben.

c) Bestimmung Molekulargewicht M _w

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w wurde entweder durch statische Lichtstreuung (Messbedingungen und-Geräte) oder durch Gelpermeationschroma- tographie (Lösungsmittel und -Standard angeben) ermittelt.

d) Bestimmung M _w von Polyvinylpyrrolidon (Polymer i)

Elutionsmittel : Wasser / Acetonitril ( 80/20 ) +0,15 mol/l NaCI

+0,03 mol/l NaH2PO4 auf pH=9 eingestellt Säulen-Temperatur : 23 ⁰ C Durchflußgeschw. : 0,8 mL/min Injektion : 100 μL einer Lösung mit 1,5 [g/l]

Probelösungen wurden über Sartorius Minisart RC 25 (Porenweite 0,2 [μm]) filtriert.

Trennsäulen:

Trennmaterial: Suprema linear M innerer Durchmesser: 8 mm

Länge: 30 cm

Bodenzahl der Kombination bei der angegebenen Durchflußgeschwindigkeit : 40000

Detektor : UV-Photometer GAT-LCD 503 bei 208nm.

Kalibrierung : Die Kalibrierung erfolgte mit PVP-Proben mit K-Wert 90 bzw. 30 und einer PVP-Probe mit M _w ca. 9000 g/mol, deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurven durch SEC- Laserlichtstreukopplung bestimmt worden waren, nach dem Kalibrierverfahren von MJ. R. Cantow u.a. (J.Polym.Sci., A-1 , 5(1967)1391-1394). Die Festlegung des Oligomerbereiches erfolgte mit einer PVP-Probe mit K-Wert 12 mit Isopropanol-Endgruppen und mit 2-Pyrrolidon.

c2) Bestimmung M _w von Polyvinylformamid (= Vorstufe von Polymer ii2))

Die Molmasse M _w von Polyvinylformamid wurde durch statische Lichtstreuung einer Lösung des Polymers in 0,1 molarer wässriger Natriumchlorid-Lösung mit einem üblichen Goniometer (FICA) bestimmt. Zur Auswertung der Daten der Lichtstreuung wird ein Brechungsindex-Inkrement dn/dc von 0,168 ml/g verwendet (durch Differential- Refraktometrie bestimmt). Die jeweilige Polymerkonzentration der Lösung wurde entsprechend der Streuintensität der Polymere gewählt. Der Fachmann ermitelt die geeig-

nete Konzentration durch Experimentieren mit unterschiedlich konzentrierten Lösungen. Als Richtlinie kann gelten, dass Polymere mit kleinen K-Werten (bis ca. 100) in Konzentrationen von 1 bis 4 g/l und Polymere mit großen K-Werten in Konzentrationen von 0.05 bis 0.2 g/l eingesetzt werden sollten. Extrapoliert wurde bei jeder Messung auf unendliche Verdünnung.

c3) Bestimmung M _w von Polyethyleniminen

Geräte: Pumpe:

L 6000A; Fa. Merck/Hitachi

Säulen:

HEMA Bio linear, 40-8mm 10μm; Fa. PSS Mainz

HEMA Bio 100, 300-8mm, 10μm HEMA Bio 1000, 300-8mm, 10μm

HEMA Bio 10000, 300-8mm, 10μm

Detektoren:

UV-Detektor SPD-2A; Fa. Shimadzu

Rl-Detektor ERC 7515A; Fa. ERC Auswertesvstem:

GPC-Software; Fa. Polymer Standard Service

(PSS) Mainz

Reagenzien: Eluent:

1 ,5%ige Ameisensäure

Interner Standard: tertiär-Butanol 0,05%ig in 1 ,5%iger Ameisensäure

Kalibrierung: Fruktose MW = 180 g/Mol

Pullulan MW = 342 - 1.660.000 g/mol; Fa. PSS Mainz

Überprüfung:

Pullulan 10000 (Mw: 10000)

Durchführung:

Probenvorbereitung:

0,2g 100%ige Substanz in 25ml Probeflasche einwiegen und mit

20ml Interner - Standard - Lösung auffüllen, lösen

Fluß: 1 ml/min

Probemenge: 20μl

Probenkonzentration: 1% in Interner - Standard - Lösung

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiele 1 bis 15: Verwendung von Polymer i) und Ü2) zur Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltender Zusammensetzungen

verwendetes Polymer i):

Luviskol ^® K30 : Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 30

verwendetes Polymer Ü2):

Luresin™ PR 8086 : Polyvinylamin aus Polyvinylformamid, K-Wert 90, Hydrolysegrad 95%

Die wässrigen Zusammensetzungen, für die in der nachfolgenden Tabelle 1 Viskositätswerte angegeben sind, wurden dadurch hergestellt, dass 100g einer 2 Gew.-% Polymer enthaltenden wässrigen Zusammensetzung durch Mischen der entsprechenden Mengen von 2 Gew.-%igen wässrigen Lösungen von Luresin™ PR 8086 und Luviskol ^® K30 gemischt wurden und der pH-Wert mit 25 Gew.-%iger Natronlauge auf den angegebenen Wert eingestellt wurde. Die Viskosität wurde bei 20 ⁰ C nach 30 Minuten bestimmt.

Tabelle 1

Die wässrigen Zusammensetzungen, deren Viskosität in der nachfolgenden Tabelle 2 mit „dick" oder flüssig bezeichnet sind, wurden dadurch hergestellt, dass 100g einer 2 Gew.-% Polymer enthaltenden wässrigen Zusammensetzung durch Mischen der entsprechenden Mengen von 2 Gew.-%igen wässrigen Lösungen des jeweiligen PoIy- vinylamins und Polyvinylpyrrolidons gemischt wurden und der pH-Wert mit 25 Gew.- %iger Natronlauge auf pH 8,1 eingestellt wurde.

Tabelle 2

* Als Polyvinylamin wurden Luresin™ -Sorten mit entsprechendem K-Wert und Hydrolysegrad und als Polyvinylpyrrolidon Luviskol ^® -Sorten mit entsprechendem K-Wert verwendet; ** WS: Gew.-% Wirksubstanz (=Polymer) in der Wasser enthaltenden Zusammensetzung

Beispiel 16: Herstellung eines Polymers des Typs Polymer Ü2) in Gegenwart eines Polymers des Typs Polymer i)

Beispiel 16.1 Herstellung eines N-Vinylformamid-Homopolymers In einen 2-l-Rührkessel mit Rückflusskühler und Ankerrührer wurden 175g Pluri- ol ^® E 1500, 3.0g Natriumdihydrogenphosphat, 200g N-Vinylformamid, 25g Pluriol ^® P600, 74g Luviskol ^® K90, 83.3g Luviskol ^® K30 und 426g VE-Wasser bei 200 upm gerührt. Der pH-Wert wurde mit 25Gew.-%iger Natronlauge auf 6,75 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C temperiert und durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 1.2g Wako ^® V50 ( 2,2-Azobis(2- amidionpropan)dihydrochlorid) als Initiator wurde die Innentemperatur bis zum Erreichen einer zeitlich konstanten Viskosität der Reaktionsmischung bei 50 ⁰ C gehalten. Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Viskosität von ca. 2500 mPas (Brook- field DV-II, Spindel 4, 20 Upm) und einem K-Wert von ca.160.

Beispiel 16.2 Hydrolyse des Polymers aus Beispiel 1.1 1000g der in Beispiel 16.1 hergestellten Dispersion wurden in einen 2-l-Rührkessel eingewogen, bei 200 Upm gerührt und auf 60 ⁰ C temperiert. 42g 96 Gew.-%ige Schwefelsäure wurde kontinuierlich während 2 Stunden zudosiert. Die Mischung wurde anschließend während 5 Stunden bei 60 ⁰ C gerührt.

Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Viskosität von 2500 mPas (Brookfield DV- II, Spindel 4, 20 upm).

Verwendung der Dispersion zur Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltenden Zusammensetzungen

Zu 10g der Dispersion aus Beispiel 16.1 wurden 90g Wasser gegeben und der pH- Wert der wässrigen Mischung mit 25 Gew.-%iger Natronlauge auf pH 7,4 eingestellt. Man erhielt ein klares Gel mit einer Viskosität von 9000 mPas (Spindel 3, 20 upm) nach 20 Minuten.

Beispiel 17: Gele mit kationischen Polymeren Beispiel 17.1

In jeweils 60g Wasser wurden unter Rühren 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Luviskol ^® ) mit unterschiedlichem K-Wert gelöst, danach wurden jeweils 0,5g Polyvinylamin (Luresin™ PR 8086 ) unter Rühren zugegeben und gelöst. Dazu wurden dann unter Rühren jeweils 5,5g Luviquat ^® Excellence und 33,5g Wasser gegeben.

Gemisch mit Luviskol ^® K 30: Gel-Bildung nach ca. 7 Tagen Gemisch mit Luviskol ^® K 90: Gel-Bildung nach ca. 48 Stunden

Gemisch mit Luviskol ^® K 120: Gel-Bildung nach ca. 48 Stunden

Beispiel 17.2

In jeweils 60g Wasser wurden unter Rühren 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Luviskol ^® ) mit unterschiedlichem K-Wert gelöst, danach wurden jeweils 5,5g Luviquat ^® Excellence unter Rühren zugegeben und gelöst. Dazu wurden dann unter Rühren jeweils 0,5g Polyvinylamin (Luresin™ PR 8086 ) und 33,5g Wasser gegeben.

Gemisch mit Luviskol ^® K 30: Gel-Bildung nach ca. 12 Stunden Gemisch mit Luviskol ^® K 90: Gel-Bildung nach ca. 12 Stunden

Gemisch mit Luviskol ^® K 120: Gel-Bildung nach ca. 12 Stunden

Beispiel 20: Verwendung von Polymer Polymer i) und Ü1) zur Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltender Zusammensetzungen

verwendete Polymere i):

Sokalan ^® HP 50 (BASF): Polyvinylpyrrolidon (PVP), M _w ca. 40.000 g/mol, K-Wert 30 Sokalan ^® HP 60 (BASF): Polyvinylpyrrolidon, M _w ca. 1.5 Millionen g/mol, K-Wert 95

Sokalan ^® HP 56 (BASF): Copolymerisat Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, M _w ca. 70.000 g/mol, K-Wert 32

verwendete Polymere ii1):

Lupasol ^® SK (BASF): modifiziertes Polyethylenimin (PEI) M _w 2.000.000 g/mol Lupasol ^® P (BASF): PEI, M _w ca. 750.000 g/mol

In geeigneten Bechergläsern wurden jeweils 50 ml einer 8- und 10 Gew.-%igen (bezogen auf Feststoffgehalt) Sokalan ^® HP 50-Lösung hergestellt. Diese Sokalan-Lösungen wurden mit 25 Gew.%-iger Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Zu diesen Lösungen wurden nun jeweils 50 ml einer 2 Gew.-%-igen (bezogen auf Feststoffgehalt) Lupasol ^® SK-Lösung (Mw 2.000.000g/mol) hinzugegeben. Die Mischungen wurden anschließend mit Magnetrührer gerührt. Bei zu hoher Viskosität der Mischung wurde mit Spatel gerührt. Die Mischungen hatten einen pH-Wert von 10. Nach einer und 24 Stunden wurde die Viskosität gemessen (Brookfield ^® DVII, Messzeit: 1 Minute; Angaben zu Spindelgröße und Umdrehungszahl siehe Tabelle 2).

Tabelle 2:

Beispiel 21

In geeigneten Bechergläsern wurden jeweils 50 ml einer 4-, 6-, 8- und 10 Gew.-%igen (bezogen auf Feststoffgehalt) Sokalan ^® HP 50-Lösung hergestellt. Diese Sokalan- Lösungen wurden mit 25 Gew.%-iger Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Zu diesen Lösungen wurden nun jeweils 50 ml einer 6 Gew.-%-igen (bezogen auf Feststoffgehalt) Lupasol ^® SK-Lösung (Mw 2.000.000g/mol) hinzugegeben. Die Mischungen wurden anschließend mit Magnetrührer gerührt. Bei zu hoher Viskosität der Mischung wurde mit Spatel gerührt. Die Mischungen hatten einen pH-Wert von 10. Nach einer und 24 Stunden wurde die Viskosität gemessen (Brookfield ^® DVII, Messzeit: 1 Minute; Angaben zu Spindelgröße und Umdrehungszahl siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

PVP PEI pH- Temp. Viskosität Viskosität Bemerkung Gew.-% Gew.-% Wert [X] nach 1 h nach 24 h

2 3 10 20 71 156 nach 1h leicht

Bei einer PEI-Konz. von 3 Gew.-% bildete sich bei einer PVP-Konzentration von größer 2 Gew-% eine gelartige Mischung, deren Viskosität innerhalb von 24 h nochmals stark anstieg. Bei einer PVP-Konz. von größer 4 Gew.-% erhielt man schnittfeste Gele. Alle Mischungen waren transparent.

Beispiel 22 Wasserlöslichkeit der Gele

In je einem Becherglas wurden bei Raumtemperatur 100 ml VE-Wasser vorgelegt, dann je 5g zweier verschiedener Gelzusammensetzungen hinzugegeben. Die Gele wurden analog zu den Beispielen 20 und 21 hergestellt, wobei die verwendeten Konzentrationen der Polymere i) und Ü1) und die pH-Werte der Gele der Tabelle 4 zu entnehmen sind.

Die Mischung wurde bei Raumtemperatur auf einem Magnetrührer bei mittlerer Stufe gerührt und die Zeit bestimmt, bis das Gel vollständig gelöst war (visuelle Bewertung). Verwendet wurde ein Polyethylenimin mit M _w = 750.000 g/mol (Lupasol ^® P).

Tabelle 4

Die präparierten schnittfesten Gele sind trotz hoher Polymerkonzentration wasserlöslich.

Beispiel 23

In je einem Becherglas wurden analog zu den Beispielen 20 und 21 Mischungen einer Sokalan ^® HP 50 oder Sokalan ^® HP 60 -Lösung mit einer Lupasol ^® SK- oder Lupasol ^® P- Lösung hergestellt. Die Sokalan ^® -Lösungen wurden vor der Zugabe der Lupasol ^® - Lösungen mit Natronlauge oder Salzsäure auf einen solchen pH-Wert eingestellt, dass die fertigen Mischungen den in Tabelle 5 angegebenen pH-Wert aufwiesen.

Die Mischungen wurden anschließend mit Magnetrührer gerührt. Bei zu hoher Viskosität der Mischung wurde mit Spatel gerührt. Nach einer und 24 Stunden wurde die Vis- kosität in gemessen (Brookfield ^® DVII, Messzeit: 1 Minute).

Die Zusammensetzungen der Mischungen sowie die Ergebnisse der Viskositätsmessungen der Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5:

*n.m. :: nicht messbar; die Viskosität der in den so bezeichneten Beispielen hergestellten Gele konnte mit dem üblichen, oben genannten Messmethode nicht bestimmt werden.

Als PVP mit M _w 40 000 wurde Sokalan ^® HP 50, als PVP mit M _w 1.5 Millionen wurde Sokalan ^® HP 60, als PEI mit M _w 750 000 wurde Lupasol ^® P und als PEI mit M _w 2 Millionen wurde Lupasol ^® SK verwendet.

Ergebnis: Die verdickende Wirkung tritt in einem breiten pH- und Temperatur-Bereich auf.

Beispiel 24

Verwendung von Acrylamid-Copolymeren als Polymer i) und PEI als Polymer ii1) zur

Modifizierung der Rheologie Wasser enthaltender Zusammensetzungen

Als Acrylamid-Copolymere wurden eingesetzt:

Sedipur ^® AF 100: Acrylamid/Na-Acrylat-Copolymer, M _w ca. 8-11 Millionen

Sedipur ^® CF 104: Acrylamid/Dimethylaminoethylacrylat-Copolymer, M _w ca. 8 Millionen

In geeigneten Bechergläsern wurden jeweils 50 ml einer 0,5 Gew.-%igen (bezogen auf Feststoffgehalt) der Sedipur ^® -Lösungen sowie 50 ml einer 4 bzw. 10 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgehalt) Lupasol ^® SK-Lösung hergestellt. Diese Lösungen wurden mit Natronlauge auf pH 10 bzw. mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Zu den Sedipur ^® -Lösungen wurden die Lupasol ^® -Lösungen unter Rühren hinzugegeben. Die Mischungen wurden anschließend mit Magnetrührer gerührt. Bei zu hoher Viskosität der Mischung wurde mit Spatel gerührt.

Nach einer und 24 Stunden wurde die Viskosität bestimmt gemessen (Brookfield ^® DVII, Messzeit: 1 Minute; Angaben zu Spindelgröße und Umdrehungszahl siehe Tabelle 6). Zusammensetzungen, pH-Werte sowie die Ergebnisse der Viskositätsmessungen der einzelnen Wasser enthaltenden Zusammensetzungen sind Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6:

Beispiel 25: Einbettung von Wirkstoffen in die Gelmatrix

Farbübertragungsinhibitor als Wirkstoff

In einem Becherglas wurde eine 20%ige Lupasol ^® P-Lösung hergestellt. In einem wei- teren Becherglas wurden 3,75 g VE-Wasser (VE= voll entsalzt) und 15 g Sokalan ^® HP 50 (10 Gew.-% Wirksubstanz in destilliertem Wasser) miteinander vermischt. Danach werden 15 g Sokalan ^® HP 56 (Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymerlösung, M _w 70.000 g/mol, 30 Gew.-% Wirksubstanz in destilliertem Wasser), zugeben gemischt. Anschließend wurden 11 ,25 g einer 20%Gew.-igen Lupasol ^® P-Lösung zugeben. Es bildete sich ein hochviskoses Gel, dessen Viskosität auf die oben angegebene Art und Weise zu ermitteln war.

Beispiel 26: Einbettung von Tensiden in die Gelmatrix

In einem Becherglas wurden 50 g einer 20 gew.-%igen Sokalan ^® HP 50 Lösung sowie 20 g Lutensol ^® AO7 (C ₁₃ C ₁₅ -Fettalkoholethoxylat mit 7 Ethylenoxid, 100%ig) miteinander vermischt. Anschließend wurde unter Rühren 50g einer 20 gew.-%igen Lupasol ^® P- Lösung hinzugegeben. Es bildete sich ein transparentes, schnittfestes Gel, dessen sehr große Viskosität mit der oben angebenen Methode nicht bestimmbar war.

Beispiel 27: Herstellung eines als Verdicker geeigneten Polymers b)

VP/ Plex ^® 6877-O/ TBAEMA/AMPS [70:20:4,75:5., 25 ]

(Plex ^® 6877-0 ( Röhm): C16-18-Alkyl-(EO)25-MA 25 % in MMA, TBAEMA: N-tert-

Butylaminoethylmethacrylat, VI: Vinylimidazol, MAS: Methacrylsäure)

Vorlage: 128g Wasser

44 g Ethanol

9.25g Zulauf 1

5.25g Zulauf 2

Zulauf 1 : Monomerengemisch aus :

105 g Vinylpyrolidon

30g Plex ^® 6877-0

7.13 g TBAEMA

7.9 g AMPS

35 g Ethanol

Zulauf 2: 0.15 g Wako 50 [ 2,2'-Azobis(2-amindinopropan)dihydrochlorid ]

105 g Wasser

Zulauf 3: 0.75g tert.-Butylperpivalat 75%ige

38.5 g Ewthanol

Zulauf 4: 100 g Ethanol

In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und drei separaten Zu- laufvorrichtungen wurden 9.25g von Zulauf 1 , 5.25 g von Zulauf 2, 44 g Ethanol und 128 g Wasser vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf ca. 65°C aufgeheizt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde bei 65°C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von drei Stunde und der Rest von Zulauf 3 innerhalb von vier Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf ca. 68°C erhöht wurde. Die Reaktionslösung wurde noch ca. zwei Stunden bei 68°C nachgerührt. Anschließend wurde Zulauf 3 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach der Zugabe wurde noch ca. zwei Stunden bei einer Temperatur von ca. 80 ⁰ C nachpolymerisiert. Man erhielt danach eine ca. 30 Gew.-%-wässrige Mikrodispersion. Zum Stabilisieren wurde die Lösung mit 100 ppm Euxyl ^® K100 (5-Chloro-2-methyl-3- (2H)-isothiazolone/2-Methyl-3-(2H)-isothiazolone/Benzylalkoh ol (Fa. Schülke & Mayr)) versetzt.

Die Polymere b) der Beispiele 28, 29 und 30 wurden analog zu Beispiel 27 hergestellt.

Beispiele für kosmetische Zubereitungen

Die Mengenangaben im Folgenden sind in Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anderweitig vermerkt. Die Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind in Gew.-% Polymer als Feststoff angegeben. Wenn das Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, muss die der (laut Angabe der folgenden Beispiele) benötigten Menge Polymerisat entsprechende Menge Lösung oder Dispersion verwendet werden.

A1) Haargel

1 ,5 % Luresin™ PR 8086 (K-Wert 90, Hydrolysegrad 95%) 0.5% Luviskol™ K30 3% Luviskol™ K90 0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser

A2) Haargel

1.5 % Luresin™ PR 8086

0.5 % Luviskol K30

2,5% Luviskol™ K90 0.5% Luviquat™ Hold

0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser

A3) Haargel

1.5 % Luresin™ PR 8086

0.5 % Luviskol K30 2,5% Luviskol™ K90

0.5% Luviquat™ Supreme

0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser

A4) Haargel

1.5 % Luresin™ PR 8086 0.5 % Luviskol K30 2,0% Luviskol™ K90 1 % Luviquat™ Hold 0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser

A5) Haargel

1.5 % Luresin™ PR 8086 ) 0.5 % Luviskol K30

2,0% Luviskol™ K90

1% Luviset™ Clear

0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser

A6) Haargel

1.5 % Luresin™ PR 8086

0.5 % Luviskol K30

2,0% Luviskol™ K90

1% Polyquatemium 11

0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser

Anstelle der in den vorstehenden Beispielen genannten Kombinationen aus Polymer i) (Luviskol™) und ii) (Luresin™ PR 8086 bzw. anderen Polyvinylaminen) lassen sich auch folgende Kombinationen von Polymeren i) und ii) erfolgreich einsetzen:

0.5 % Luresin™ PR 8086 1.5 % Luviskol™ K30

1.5 % Luresin™ PR 8086 0.5 % Luviskol™ K90

0.5 % Luresin™ PR 8086 1.5 % Luviskol™ K90

0.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 60 und Hydrolysegrad 95 (=60/95) 1.5% Luviskol™K90

1.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 60 und Hydrolysegrad 95 0.5% Luviskol™K90

0.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 60 und Hydrolysegrad 95 1.5% Luviskol™K30

1.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 60 und Hydrolysegrad 95 0.5% Luviskol™K30

0.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 160 und Hydrolysegrad 50 1.5% Luviskol™K30

1.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 160 und Hydrolysegrad 50 0.5% Luviskol™K30

0.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 160 und Hydrolysegrad 50 1.5% Luviskol™ K90

1.5 % Polyvinylamin mit K-Wert 160 und Hydrolysegrad 50 0.5% Luviskol™ K90

2 % Luresin™ PR 8086 0.3% Luviskol™ K30

2 % Luresin™ PR 8086 0.3% Luviskoi™K90

2 % Polyvinylamin mit K-Wert 60 und Hydrolysegrad 95 0.3% Luviskol™ K90

2 % Polyvinylamin mit K-Wert 60 und Hydrolysegrad 95 0.3% Luviskol™ K30

2 % Polyvinylamin mit K-Wert 160 und Hydrolysegrad 50 0.3% Luviskol™ K30

2 % Polyvinylamin mit K-Wert 160 und Hydrolysegrad 50 0.3% Luviskol™ K90