COPOLYMÈRE ALKYLÉ ÉPAISSISSANT

L’invention concerne un copolymère (méth)acrylique épaississant préparé au moyen d’un alcool de Guerbet polyalkoxylé comprenant un groupement alkyle doublement ramifié. La méthode de préparation de ce copolymère et son utilisation dans des compositions aqueuses, notamment dans des compositions de revêtement, font également partie de l’invention.

De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de compositions aqueuses. En particulier, on connaît des compositions aqueuses de liant hydraulique, des compositions adhésives aqueuses, des compositions aqueuses détergentes, des compositions aqueuses cosmétiques, des compositions aqueuses d’encre, des compositions aqueuses de couchage de papier, des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions aqueuses de vernis ou des compositions aqueuses de peinture, par exemple des compositions aqueuses de peinture décorative ou des compositions aqueuses de peinture industrielle. Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces compositions aqueuses doivent avoir une texture adaptée à leur usage ou à leur stockage. Notamment, elles doivent avoir une viscosité adaptée. De plus, ces compositions aqueuses doivent pouvoir être utilisées dans des conditions qui peuvent varier largement. En particulier, la viscosité de ces compositions aqueuses peut varier ou se dégrader. Les propriétés fonctionnelles de ces compositions aqueuses peuvent donc être altérées si leur comportement rhéologique n’est pas adapté, par exemple pour prévenir des phénomènes de sédimentation ou de séparation de phase au cours du temps de stockage, pouvant également se manifester par des variations de viscosité. De telles variations ou dégradations sont particulièrement préjudiciables ou dommageables pour des compositions aqueuses de liant hydraulique, pour des compositions adhésives aqueuses, pour des compositions aqueuses détergentes, pour des compositions aqueuses cosmétiques, pour des compositions aqueuses d’encre, pour des compositions aqueuses de couchage de papier, pour des compositions aqueuses de revêtement, notamment pour des compositions aqueuses de vernis ou de peinture.

Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions aqueuses qui ne présentent pas de tels inconvénients ou de compositions aqueuses qui ne conduisent pas à de tels problèmes.

En particulier, il est particulièrement utile de pouvoir disposer de compositions aqueuses de revêtement, notamment de compositions aqueuses de vernis ou de peinture, dont la viscosité est adaptée pour permettre le maintien de leur homogénéité ainsi que l’intégrité de leurs propriétés fonctionnelles. Le maintien de la viscosité et la limitation de la perte de viscosité de ces compositions aqueuses devraient être possibles pour de larges gammes de gradient de cisaillement.

Dès lors, de nombreuses compositions aqueuses de revêtement utilisent des polymères modificateurs de rhéologie. Ces polymères devraient permettre de conférer aux compositions aqueuses les propriétés rhéologiques recherchées pour de larges plages de taux de cisaillement. Ces polymères devraient également améliorer la rhéofluidification de ces compositions aqueuses en leur conférant suffisamment de pseudo-plasticité, assurant leur stabilité et leur homogénéité au cours de leur durée de stockage, facilitant leur transfert sur les outils d’application et contribuant à limiter l’apparition de coulures une fois appliquées. La compatibilité des différents constituants d’une composition aqueuse de revêtement doit également être prise en compte. Notamment, il est important que le copolymère épaississant et les pigments et liants utilisés aient une bonne compatibilité.

Par ailleurs, il est également important d’améliorer la compatibilité pigmentaire des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions de peinture et particulièrement vis-à-vis de l’ajout de concentrés pigmentaires servant à la coloration. Faute d’une bonne compatibilité pigmentaire, la rhéologie de la composition peut être fortement dégradée. Une compatibilité pigmentaire insuffisante peut également conduire à une diminution de la force colorante et aboutir à une teinte inégale ou délavée, pouvant entraîner l’utilisation d’une quantité plus élevée de pigment ou à la présence de défauts esthétiques du revêtement final.

Le document WO 2011119363 décrit un adhésif à base de (méth)acrylate d’alcool de Guerbet. Le document US 2015329660 décrit des épaississants préparés en présence d’un composé tensio-actif non-polymérisable et dérivé d’un alcool de Guerbet. Le document WO 2011130310 décrit l’utilisation d’un composé tensioactif préparé avec un alcool de Guerbet. Le document WO 2011135039 décrit l’utilisation d’un copolymère vinylique associatif. Le document CA 2852651 décrit un mélange de composés tensioactifs préparés avec des alcools de Guerbet.

Les polymères connus comme agents épaississants ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes. Il existe donc un besoin de disposer de copolymères modificateurs de rhéologie améliorés. Le copolymère selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des polymères de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit un copolymère P préparé par au moins une réaction de polymérisation :

• d’au moins un monomère anionique (a) choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;

• d’au moins un ester (b) en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide cr otonique ;

• d’au moins un composé (c) préparé par réaction : o d’au moins un composé (d) obtenu par :

■ dimérisation de deux composés identiques ou différents de formule I par une réaction de Guerbet :

R-CH[(CH ₂ ) _m CH ₃ ]-(CH ₂ ) _n -OH

(I) dans laquelle :

- R représente indépendamment un groupement C4-C9-alkyl linéaire ;

- m représente indépendamment 0 ou 1 ;

- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7 ; et

■ polyalkoxylation du dimère obtenu, et o d’au moins un composé (e) comprenant une fonction polymérisable et une autre fonction réactive avec le groupement hydroxyle du composé (d).

De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons.

Également de manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, l’ester (b) est un ester en C1-C7 ou un ester en CI-CÔ OU bien un ester en C1-C4, de préférence un ester en C1-C3.

Également de manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, l’ester (b) est un ester d’acide acrylique ou un ester d’acide méthacrylique, de préférence un ester d’acide acrylique. En particulier, l’ester (b) est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, l’ester (b) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons.

De manière essentielle selon l’invention, le composé (d) est obtenu par une réaction de dimérisation de deux composés de formule I. Cette dimérisation est une réaction de Guerbet mise en œuvre avec ces deux alcools de formule I. La réaction de dimérisation et ses conditions de mise en œuvre sont connues en tant que telles. La réaction de Guerbet est généralement conduite à température et pression élevées, en milieu basique et en présence d’un catalyseur. Le composé (d) peut être préparé à partir d’un même composé de formule I ou bien à partir de deux composés de formule I différents. Le dimère obtenu est traité afin d’aboutir au composé (d) polyalkoxylé.

De manière préférée selon l’invention, la dimérisation de deux composés de formule I identiques conduit à un homodimère (dl). Également de manière préférée selon l’invention, le composé (d) est un homodimère (dl) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :

- R représente un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;

- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente un nombre allant de 2 à 7.

De manière plus préférée selon l’invention, le composé (d) est un homodimère (dl) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :

- R représente un groupement C4-C9-alkyl linéaire, de préférence un groupement C5-C7- alkyl linéaire ;

- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.

De manière particulièrement préférée selon l’invention, la dimérisation est réalisée à partir de deux composés (d) de formule I différents et conduit à un mélange comprenant 2 homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2). De manière préférée, il s’agit d’un mélange consistant en 2 homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2). Également de manière préférée, un mélange de composés (d) peut être obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :

- R représente indépendamment un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;

- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7. De manière préférée selon l’invention, un mélange de composés (d) peut être obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :

- R représente indépendamment un groupement C4-C9-alkyl linéaire, de préférence un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;

- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente indépendamment un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.

Un mélange préféré de composés (d) comprend un composé hétérodimère (d2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.

Un mélange particulièrement préféré de composés (d) comprend :

- un composé hétérodimère (d2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement Cv-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4,

- un premier homodimère (dl) obtenu par dimérisation d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5,

- un second homodimère (dl) obtenu par dimérisation d’un composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.

Selon l’invention, la dimérisation réalisée à partir de deux composés de formule I différents peut conduire à un mélange consistant en deux homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2).

Selon l’invention, le composé (d) est préparé par dimérisation de deux composés de formule I et polyalkoxylation du dimère obtenu. La réaction de polyalkoxylation et ses conditions de mise en œuvre sont connues en tant que telles. De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé (d) comprend de 10 à 150 alkoxylations. Plus préférentiellement, le composé (d) comprend de 20 à 100 alkoxylations ou de 10 à 70 alkoxylations, plus préférentiellement de 20 à 60 alkoxylations. De manière également préférée, le composé (d) est polyéthoxylé ou est polyéthoxylé-polypropoxylé ou est polyéthoxylé-polybutoxylé, de préférence le composé (d) est polyéthoxylé. De manière plus préférée le composé (d) est polyéthoxylé. De manière particulièrement préférée, le composé (d) comprend de 10 à 150 éthoxylations, plus préférentiellement de 20 à 100 éthoxylations ou de 10 à 70 éthoxylations, bien plus préférentiellement de 20 à 60 éthoxylations.

Selon l’invention, le composé (e) comprend une fonction polymérisable, de préférence un groupement éthylénique terminal, qui est capable de réagir avec les groupes polymérisables des composés (a) et (b). De manière préférée selon l’invention, la fonction polymérisable du composé (e) est choisie parmi vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, styrylyl, acrylate, méthacrylate, itaconate, maléate, crotonate.

De manière préférée selon l’invention, le composé (e) peut être choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, anhydride maléique, anhydride itaconique, styrylyl-isocyanates (par exemple 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate ou TMI, numéro CAS 2094-99-7), acrylate-alkylene-isocyanates (par exemple 2- isocyanatoethyl acrylate, numéro CAS 13641-96-8), méthacrylate-alkylene-isocyanates (par exemple 2-isocyanatoethyl méthacrylate, numéro CAS 30674-80-7) et leurs combinaisons.

Également de manière préférée selon l’invention, le composé (e) peut être préparé par réaction préalable d’un composé diisocyanate (par exemple tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate) et d’au moins un composé choisi parmi acrylate d’éthylèneglycol, méthacrylate d’éthylèneglycol, isoprénol, vinyl-éthylèneglycol, alcool allylique, alcool méthallylique, hydroxybutyl-vinyléther et leurs combinaisons.

De manière plus préférée selon l’invention, le composé (e) est choisi parmi anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate, 2- isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl méthacrylate, d’un composé préparé par réaction préalable de tolyl-diisocyanate ou d’isophorone-diisocyanate et de méthacrylate d’éthylèneglycol et leurs combinaisons.

Pour la préparation du copolymère P selon l’invention, les quantités des composés (a), (b) et (c) peuvent varier. De manière préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :

- de 20 à 74,9 % en poids ou de 25 à 69,5 % en poids, de préférence de 30 à 68 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a) ou

- de 25 à 79,9 % en poids ou de 30 à 74,5 % en poids, de préférence de 30 à 68 % en poids ou de 35 à 64,5 % en poids, de monomère (b), ou - de 0,1 à 55 % en poids ou de 0,5 à 45 % en poids, de préférence de 2 à 40 % en poids ou de 5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :

- de 20 à 74,9 % en poids de monomère (a),

- de 25 à 79,9 % en poids de monomère (b), et

- de 0,1 à 55 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :

- de 25 à 69,5 % en poids de monomère (a),

- de 30 à 74,5 % en poids de monomère (b), et

- de 0,5 à 45 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :

- de 30 à 68 % en poids de monomère (a),

- de 30 à 68 % en poids de monomère (b), et

- de 2 à 40 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :

- de 35 à 60 % en poids de monomère (a),

- de 35 à 64,5 % en poids de monomère (b), et

- de 5 à 30 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

De manière aussi préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :

- de 20 à 70 % en poids ou de 25 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a) ou

- de 25 à 75 % en poids ou de 30 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (b), ou - de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids ou de

5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

De manière plus préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :

- de 20 à 70 % en poids ou de 25 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a),

- de moins de 25 à moins de 75 % en poids ou de moins de 30 à moins de 70 % en poids, de préférence de moins de 30 à moins de 65 % en poids ou de moins de 35 à moins 60 % en poids, de monomère (b),

- plus de 5 à 55 % en poids ou plus de 5 à 45 % en poids, de préférence plus de 5 à 40 % en poids ou plus de 5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière plus préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :

- de 20 à 70 % en poids ou de 25 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a),

- de 24 à 74 % en poids ou de 29 à 69 % en poids, de préférence de 29 à 64 % en poids ou de 34 à 59 % en poids, de monomère (b),

- de 6 à 55 % en poids ou de 6 à 45 % en poids, de préférence de 6 à 40 % en poids ou de

6 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

De manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :

- de 50 à 70 % en poids ou de 05 à 65 % en poids, de monomère (a),

- de moins de 25 à moins de 45 % en poids ou de moins de 30 à moins de 40 % en poids, de monomère (b),

- plus de 5 à 55 % en poids ou plus de 5 à 45 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :

- de 50 à 70 % en poids ou de 50 à 65 % en poids, de monomère (a),

- de 24 à 44 % en poids ou de 29 à 39 % en poids, de monomère (b),

- de 6 à 55 % en poids ou de 6 à 45 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

De manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre plus de 5 % en poids, de préférence plus de 6 % en poids ou plus de 8 % en poids, de monomère (c) par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c). Également de manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre plus de 50 % en poids ou plus de 55 % en poids de monomère (a) par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).

Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre les seuls composés (a), (b) et (c) ou bien mettre en œuvre un ou plusieurs autres composés supplémentaires. Alors, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un monomère (f) réticulant ou au moins un monomère (f) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, de préférence moins de 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de monomère (f) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.

Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un monomère (g) hydrophobe différent du composé (c), de préférence choisi parmi un composé de formule (II) :

R ¹ -(OE) _m -(OP) _p -R ²

(II) dans laquelle :

- m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou p est différent de 0,

- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,

- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH ₂ CH(CH ₃ )O,

- R ¹ représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate et

- R ² représente indépendamment un groupement Cô-C4o-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement C10-C30- alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,05 à 20 % en poids, en particulier de 0,1 à 10 % en poids, de monomère (g) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.

De manière plus préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins composé (h) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl- acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (h) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.

Également de manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un composé (i) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (i) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.

De manière avantageuse selon l’invention, la réaction de polymérisation ne met pas en œuvre d’ amide ou de dérivé d’ amide ou bien ne met pas en œuvre d’hydroxyethyl(méth)acrylate ou d’hydroxypropyl(méth)acrylate,

Selon l’invention, le copolymère P peut être utilisé tel quel, sous une forme acide, ou bien il peut être totalement ou partiellement neutralisé ou coacervé. De manière préférée, le copolymère P peut être totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl- propanol (AMP) et leurs combinaisons. Également de manière préférée, le copolymère P peut être totalement ou partiellement coacervé, de préférence par réduction du pH, par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, ou par augmentation de la force ionique. La réduction du pH peut être réalisée au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane- sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4-aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique, acide kojique, acide hyaluronique. L’augmentation de la force ionique peut être réalisée par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCh, CaCh, MgSCU, CaSÛ4, ou par addition d’acide phenylbenzimidazole-sulfonique (PB SA) ou de sel de sodium de l’acide pyroglutamique (NaPCA) ou encore par addition d’au moins un filtre solaire organique ionisé.

Généralement selon l’invention, le copolymère P en solution dans l’eau a un pH supérieur à 4, de préférence supérieur à 5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5. Le copolymère P a généralement un pH inférieur à 13, de préférence inférieur à 12, plus préférentiellement inférieur à 11. En particulier, le copolymère P a un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, de préférence allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 6,5 à 13 ou de 6,5 à 12 ou de 6,5 à 11.

Le copolymère P selon l’invention peut être utilisé dans de nombreux domaines techniques, notamment comme agent de contrôle de la rhéologie. Il peut être incorporé dans différentes compositions. Ainsi, l’invention fournit une composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’invention et de l’eau.

La composition de contrôle rhéologique selon l’invention est particulièrement adaptée pour faciliter la mise en œuvre de pigments en milieu aqueux, notamment de pigments organiques ou minéraux. Elle peut être incorporée dans une formulation pigmentée particulière. Ainsi, l’invention fournit une formulation aqueuse comprenant :

- au moins une composition de contrôle rhéologique selon l’invention ; éventuellement

- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement

- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.

De manière préférée, la formulation selon l’invention est une formulation de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. Le copolymère P selon l’invention peut également être utilisé dans le domaine de l’impression, notamment de l’impression textile. Ainsi, l’invention fournit une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.

L’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse qui comprend l’addition d’au moins un copolymère P selon l’invention dans cette composition. La méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre pour une composition aqueuse qui est une formulation aqueuse selon l’invention.

Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées du copolymère P selon l’invention définissent des compositions de contrôle rhéologique, des formulations aqueuses, des pâtes pigmentaires ainsi que des méthodes de contrôle de la viscosité selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.

EXEMPLES e conolymères PI, P2, P3 selon l’invention selon l’invention

Lors d’une première étape, on pèse dans un erlenmeyer : 17,8g de toluène diisocyanate (TDI), 0,098g d’alloocimène, 0,255g de diisopropoxide bis(acetylacetonate) de titane (Tyzor AA 105) et 39,1g d’acrylate d’ethyle (monomère b).

On pèse ensuite dans une ampoule de coulée : 13,3g de méthacrylate d’éthylène glycol (MAEG) et 7,1g d’acrylate d’éthyle (monomère b). On coule le contenu de cette ampoule dans l’erlenmeyer en 20 minutes à une température inférieure à 35°C et on laisse réagir durant 30 minutes. On obtient le composé (el) (MAEG-TDI).

Lors d’une deuxième étape, on pèse 250 g de composé (d2a) (préparé par dimérisation par réaction de Guerbet d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4, éthoxylé 50 fois - Isofol 2426S-50OE) dans un réacteur de 1 000 ml que l’on maintient à l’état fondu à 65°C. On coule alors le composé (el) en 20 minutes à 65°C sur ce composé (d2a) puis on maintient le chauffage durant 1 heure et 30 minutes. Enfin, on dilue le mélange avec 57,98 g de monomère b (acrylate d’éthyle) et 167,98 g d’eau désionisée afin d’obtenir un liquide à température ambiante. On obtient le monomère (cl) à partir des composés (d2a) et (el) dans de l’acrylate d’éthyle (monomère b). selon l’invention

Dans un réacteur en verre, on introduit 200,0 g de composé (d2a) (Isofol2426S-50OE), 0,126 g d’alloocimène et 12,02 g d’anhydride méthacrylique (composé e). Le mélange est chauffé à 82°C ± 2°C durant 2 heures et 30 minutes. À température ambiante, le monomère (c2) obtenu est alors dilué avec 133,38g de monomère (a) (acide méthacrylique) et 59,96 g d’eau désionisée.

Préparation et caractérisation du (PI) selon l’invention

Dans un réacteur en verre, on introduit 269 g d’eau désionisée et 2,37g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,6g de monomère (a) (acide méthacrylique), 148,5 g de monomère (b) (acrylate d’éthyle), 23,9 g de composé (cl), 2,43 g de sodium dodecyl sulfate et 258,7 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,318g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5,6g d’eau désionisée.

Dans un troisième récipient, de type seringue jetable, on pèse 10,42g de monomère (h) (sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C. En 2 heures, les réactifs des 3 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85°C ± 2°C.

0,224 g de persulfate d’ammonium dissout dans 22,4 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés durant 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.

On obtient le copolymère (PI) à 30,4 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.

Préparation et caractérisation du copolymère (P2) selon l’invention

Dans un réacteur en verre, on introduit 269 g d’eau désionisée et 2,37 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,6 g de monomère (a) (acide méthacrylique), 148,5 g de monomère (b) (acrylate d’éthyle), 23,9 g de monomère (cl), 2,43 g de sodium dodecyl sulfate, 258,7 g d’eau désionisée et 1,0 g de n-dodecyl mercaptan.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,318 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5,6 g d’eau désionisée.

Dans un troisième récipient, de type seringue jetable, on pèse 10,42 g de monomère (h) (sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C.

Durant 2 heures, les réactifs des 3 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85°C ± 2°C.

0,224 g de persulfate d’ammonium dissout dans 22,4 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés durant 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.

On obtient un copolymère (P2) à 30,0 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.

Préparation et caractérisation du copolymère (P3) selon l’invention

Dans un réacteur en verre, on introduit 269 g d’eau désionisée et 2,37 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,6 g de monomère (a) (acide méthacrylique), 148, 5g de monomère (b) (acrylate d’éthyle), 23,9 g de monomère (cl), 2,43 g de sodium dodecyl sulfate, 258,7 g d’eau désionisée et 0,5 g de n-dodecyl mercaptan.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,318 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5,6 g d’eau désionisée.

Dans un troisième récipient, de type seringue jetable, on pèse 10,42 g de monomère (h) (sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C.

En 2 heures, les réactifs des 3 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85 °C ± 2°C.

0,224 g de persulfate d’ammonium dissout dans 22,4 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés durant 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.

On obtient un copolymère (P3) à 30,2 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.

Préparation et caractérisation du copolymère (P4) selon l’invention

Dans un réacteur en verre, on introduit 260,7 g d’eau désionisée et 2,49 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 110,18 g de monomère a (acide méthacrylique), 162,11 g de monomère b (acrylate d’éthyle), 30,3 g de composé (c2), 2,49 g de sodium dodecyl sulfate et 325 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,329 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 4 g d’eau désionisée.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C.

En 2 heures, les réactifs des 2 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85°C ± 2°C.

0,256 g de persulfate d’ammonium dissout dans 59 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés en 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.

On obtient un copolymère (P4) à 30,0 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.

Tableau 1

Exemples 2 : préparation et caractérisation de formulations aqueuses de peinture selon l’invention

En mélangeant les différents ingrédients sous agitation, on prépare une formulation de peinture mate selon l’invention. Les composés et quantités (g) mis en oeuvre sont détaillés dans le tableau 2.

Tableau 2

Puis, la formulation de peinture est colorée par addition de 5 % en poids d’un pigment noir

(Colanyl N500 noir Clariant) pour obtenir la formulation Fl selon l’invention. De manière analogue, on prépare les formulations aqueuses F2 et F3 selon l’invention en remplaçant la composition de copolymère PI respectivement par les compositions de copolymères P2 et P3 selon l’invention.

Puis, pour chaque formulation Fl, F2 et F3, on mesure, à 25°C :

• la viscosité Brookfield à 10 tr/min (pB 10, mPa.s) ;

• la viscosité Brookfield à 100 tr/min (pBlOO, mPa.s) ;

• la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI mesurée à haut gradient de vitesse (pi, mPa.s) ;

• la viscosité Stormer mesurée au moyen du module standard, à moyen gradient de vitesse (pS, Krebs Units ou KU).

Les résultats sont mesurés immédiatement après l’ajout du pigment noir (T=0) et mesurés 24 heures après cet ajout (T=24H). Ils sont présentés dans le tableau 3.

La compatibilité pigmentaire des formulations Fl, F2 et F3 est évaluée sur un film sec de peinture. La coloration de la peinture initialement blanche est obtenue en rajoutant 5 % de colorant à base de pigment noir (Colanyl N500 noir Clariant), pourcentage calculé par rapport au poids de la formulation de peinture blanche.

Le test, connu en tant que tel, de gommage au doigt de la peinture colorée et appliquée à une épaisseur humide de 150 micromètres sur une carte de contraste (test de rub ouf) permet de soumettre une petite partie de la surface du film de peinture colorée fraichement appliquée à un effet de cisaillement généré par un mouvement circulaire du doigt. L’effet de cisaillement peut venir modifier la stabilité et la distribution du pigment coloré dans la matrice que constitue le film de peinture coloré et en conséquence, l’intensité de la coloration à l’endroit de la zone cisaillée.

Une fois le film de peinture colorée sec, l’écart de coloration entre la zone du film de peinture colorée initialement cisaillée et la zone de peinture colorée non-cisaillée est mesuré au moyen d’un spectrophotomètre de type spectro-guide sphere gloss commercialisé par la société Byk.

L’écart de coloration est quantifié par la valeur AE calculée à partir des paramètres de mesure correspondant à l’espace chromatique connu L*a*b*. Une valeur de AE faible signifie un écart de coloration réduit entre la zone cisaillée et la zone non-cisaillée, et donc une amélioration de la compatibilité pigmentaire.

La zone de peinture colorée non-cisaillée fait également l’objet d’une mesure correspondant à l’un des paramètres de l’espace chromatique L*a*b*. Le paramètre L* quantifie l’intensité de la coloration. Une valeur faible pour le paramètre L* signifie une clarté réduite et donc une intensité de noir plus importante correspondant à une amélioration de la compatibilité pigmentaire de la formulation de peinture évaluée dans laquelle le copolymère selon l’invention est mis en œuvre. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.

Tableau 3 Pour les formulations Fl, F2 et F3 selon l’invention, les copolymères selon l’invention permettent de bien contrôler les différentes composantes de la viscosité, tant après préparation que dans le temps. Les copolymères selon l’invention confèrent une bonne compatibilité pigmentaire à ces formulations de peinture.