Dünnfilmbatterie mit geringem Fluidgehalt und erhöhter Lebensdauer

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dünnfilmbatterien, insbesondere Lithium-basierte Dünnfilmbatterien, welche einen geringen Fluidgehalt sowie eine daraus resultierende erhöhte

Lebensdauer aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Mikroelektronische Bauelemente, insbesondere

miniaturisierte Speicherelemente für elektrische Energie, gewinnen zunehmend an Bedeutung, beispielsweise für sogenannte Smart Cards .

Insbesondere Lithium-basierte Dünnfilmbatterien weisen dabei eine Reihe besonders bevorzugten Eigenschaften auf, beispielsweise eine geringes Gewicht und eine hohe

Leistungsdichte. Allerdings bestehen immer noch deutliche Schwierigkeiten hinsichtlich ihrer Lebensdauer, der

Zyklenstabilität, d.h. der Zahl der Lade- und

Entladezyklen, die man mit ihnen durchführen kann, sowie allgemein hinsichtlich der ihrer Lebensdauer. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, dass Lithium in elementarer Form, wie es beispielsweise in den Anoden geladener

Lithium-basierter Batterien bzw. Akkumulatoren vorkommen kann, ein äußerst niedriges Reduktionspotential aufweist. Auch andere der aktiven Batteriematerialien einer Lithiumbasierten Batterie bzw. eines Lithium-basierten Akkumulators sind äußerst anfällig für

Degradationsreaktionen. So wird in der Regel als

Anodenmaterial in einer Lithium-basierten Speichereinheit für elektrische Energie kein elementares bzw. metallisches Lithium, sonder ein hinsichtlich seiner Beständigkeit verbessertes Material verwendet, beispielsweise Graphit, in das Lithium als elementares Material, d.h. mit der

Oxidationsstufe 0, interkaliert werden kann. Aber auch dieses Material weist eine hohe Reaktionsfähigkeit auf. Andere Lithium-basierte Batteriematerialien weisen darüber hinaus eine hohe Hygroskopie auf, d.h. wirken anziehend auf Wasser .

Aufgrund der vielfältigen Verbindungen, die Lithium

einzugehen in der Lage ist, kann es folglich durch den Kontakt von Lithium-haltigen Material mit Fluiden sehr leicht zur Bildung unerwünschter Verbindungen kommen, welche nicht mehr für die zyklisch erfolgende Speicherung sowie Abgabe elektrischer Energie zur Verfügung stehen und entsprechend die Speicherkapazität der Lithium-basierten Batterie bzw. des Lithium-basierten Akkumulators

reduzieren. Dabei kann es sich beispielsweise

Lithiumcarbonat, Li ₂ CC>3, Lithiumhydroxid, LiOH oder

sonstige schwerlösliche Verbindungen handeln, in denen die Lithium-Ionen bzw. Atome fest gebunden sind und somit für den Ladungstransport nicht mehr zur Verfügung stehen.

Weiterhin besitzen die meisten dieser Lithium-Verbindungen darüber hinaus die Eigenschaft, Fluide zu binden,

beispielsweise H ₂ O, CO ₂ , N ₂ , so dass durch die störenden Reaktionen mit Fluiden nicht nur die Speicherkapazität des Akkumulators oder der Batterie resuziert wird, sondern darüber hinaus noch weitere Fluide gebunden werden, die ihrerseits ebenfalls zur Abreaktion mit weiterem Lithium führen und somit insgesamt eine Art selbstverstärkender Prozess in Gang gesetzt wird. Die Frage der Verminderung, gegebenenfalls sogar der vollständig Vermeidung solcher unerwünschter Reaktionen ist dabei eines der Kernprobleme für die Herstellung

verbesserter Lithium-basierter Speicherelemente für

elektrische Energie, so dass in der Literatur hierzu eine ganze Reihe von Lösungsansätzen diskutiert werden.

Beispielsweise beschreibt die US 2004/0018424 AI eine wiederaufladbare Lithium-basierte Dünnschicht-Zelle, welche ein Substrat aus Polyimid aufweist. Das Polyimidsubstrat wird speziell getrocknet, wobei zunächst das Polyimid in Aceton gelegt wird, wobei es zu einem Austausch von

zumindest eines Teils des im Polyimid gebundenen oder an das Polyimid adsorbierten Wassers ersetzt wird.

Anschließend erfolgt ein thermischer Trocknungsprozess. Weiterhin verfügt die Dünnschicht-Zelle noch über einen

Topcoat aus Parylen, der als Permeationsbarriere wirkt und die Zellmaterialien vor Degradation schützen soll.

Allerdings ist das so erhaltene Substratmaterial noch immer nicht vollständig von Wasser befreit, sondern es ist vielmehr lediglich zu einer Reduktion des Wassergehalts gekommen. Weiterhin weisen polymerische

Verkapselungsmaterialien zumeist nu eine unzureichende Barrierewirkung gegenüber Fluiden auf, insbesondere für besonders empfindliche Anwendungen.

Die US 2004/0029311 AI beschreibt eine verkapselte

elektrochemische Speichereinheit, bei welcher ein Multilagenlaminat auf den aus Funktionsschichten der elektrochemischen Speichereinheit aufgepresst wird. Das Multilagenlaminat kann dabei eine metallische Schicht enthalten. Weiterhin besteht die im Kontakt mit den

unterliegenden Schichten der Speicherzelle befindliche Lage aus einem klebefähigen Material, um so den dauerhaften Kontakt zwischen dem Laminat und dem Unterbau zu

gewährleisten. Allerdings sind in der Regel solche Laminate anfällig für Delamination, also eine Ablösung der

Schichten. Zusätzlich besteht die Gefahr, dass das

organische klebefähige Material selbst korrodierend auf die Funktionsmaterialien der Zelle wirkt.

Die US 2006/0216589 AI beschreibt weiterhin eine

Dünnschichtbatterie, bei der verschiedene

Funktionsschichten auf ein Substrat aufgebracht sind.

Weiterhin umfasst die Dünnschichtbatterie eine Abdeckung, welche in einem Abstand von der Oberfläche der

Funktionsschichten dergestalt aufgebracht ist, dass

zwischen der Oberfläche der Abdeckung und der der

Funktionsschicht ein Spalt entsteht. Weiterhin ist die Batterie durch eine Versiegelung bzw. Verkapselung auf Basis eines organischen Polymeres zwischen dem Substrat und der Abdeckung vor Umwelteinflüssen geschützt. Der Spalt dient dabei zum Ausgleich von Dickenschwankungen oder thermischer Ausdehnung der Funktionsschichten der Batterie, die sich in den jeweiligen Lade- und Entladezyklen der Batterie ergeben können. Nachteilig ist dabei, dass ein solcher Spalt naturgemäß fluidgefüllt ist und somit

Reaktionen zwischen den Fluiden und den Batteriematerialien ablaufen können. Weiterhin weisen polymere

Verkapselungsmaterialien in der Regel eine Permeationsrate für Fluide, beispielsweise von Wasser auf, welche bei etwa 1 g/m ² -d liegt. Diese ist für die meisten Anwendung solcher versiegelnder Polymere zwar ausreichend, allerdings stößt man bei Anwendungen im Hochleistungsbereich, also

beispielsweise bei miniaturisierten elektronischen

Bauelemente wie beispielsweise einer Dünnfilm-basierten Lithium-Ionen-Batterie oder einem Lithium-Ionen-Akkumulator an die Grenzen der Leistungsfähigkeit.

Weiterhin beschreibt die US 2008/0003492 AI eine

hermetische Verkapselung für eine Lithium-Ionen-Batterie. Diese kann dabei sowohl aus einer Verkapselung bestehen, die zwischen Substrat und das die auf dem Substrat

aufgebrachten überdeckendem Superstrat aufgebracht worden ist, also vergleichbar beispielsweise einer Dichtung, oder in Form eines mehrschichtigen Laminats mit Barriere- Eigenschaften. Auch hier ergeben sich die bereits weiter oben diskutierten Schwierigkeiten einer zu hohen

Permeationsrate organischer Dichtungsmaterialien auf der einen Seite sowie auf der anderen Seite dem Risiko der Delamination von mehrschichtigem Material im Kontakt mit Funktionsmaterialien auf der anderen Seite.

Die US 2008/0213664 AI beschreibt eine Methode zur

Herstellung einer Batterie, bei der ein Substratmaterial ausgeheizt wird. Auf diese Weise sollen nicht nur

oberflächliche Verunreinigungen entfernt werden, sondern weiterhin auch im Substrat chemisch gebundenes Wasser, beispielsweise Kristallwasser. Dabei kann das Ausheizen des Substratmaterials sowohl vor der Beschichtung desselben mit einer ersten Schicht erfolgen als auch während des

thermischen Ausheizens von Funktionsschichten der Batterie, beispielsweise von Lithium-Kobalt-Oxid im Falle einer

Lithium-Ionen-Batterie. Für das Ausheizen von im Substrat gebundenem Wasser, also beispielsweise von Kristallwasser, sind dabei in der Regel Temperaturen von mehreren

Hundert °C erforderlich. So erfolgt beispielsweise die Abgabe von Kristallwasser bei Glimmern in der Regel bei Temperaturen ab 500°C. Zwar ist es auf diese Weise möglich, den Fluidgehalt in einer Batterie auf Basis beispielsweise eines Glimmers deutlich zu verringern, dennoch wird gerade bei Schichtsilikaten, welche in ihren kristallinen

Strukturen Hohlräume aufweisen bzw. zwischen den einzelnen den Kristall bildenden Schichten Ionen oder auch

Absorbentien einlagern können, eine vollkommene

Fluidfreiheit nicht zu erzielen sein. Dies gilt um so mehr, als das Kristallwasser ein konstituierendes Element der Glimmer darstellt und ein vollständiges Austreiben

desselben zu einem Zerfall der Kristallstruktur und somit zu einem Verlust der mechanischen Stabilität des Substrates führen würde .

Die US 2008/0263855 AI sowie die US 2009/0057136 AI

beschreiben jeweils ebenfalls Methoden zur Herstellung von Batterien auf einem Substrat, welches zur Reduktion von Fluiden, insbesondere von Wasser, ausgeheizt wird, wobei die Ausheizung im Wesentlichen dem in der US 2008/0213664 AI beschriebenen Verfahren entspricht.

Die US 2009/0214899 AI beschreibt zum Schutz der

Funktionsschichten einer Dünnschichtbatterie eine

metallische Versiegelung, wobei diese Versiegelung als Schicht ausgebildet ist und zumindest einen Teil der

Funktionsschichten bedeckt, insbesondere auch deren Kanten. Neben einer ersten Versiegelung gibt es in der Regel meist mehrere andere weitere Versiegelungen, die die übrigen, von der ersten Versiegelungsschicht noch nicht bedeckten

Funktionsschichten schützen. Auch diese bestehen aus Metall und können auch elektrisch kontaktiert werden.

Die US 2010/0190051 AI beschreibt eine Barriereschicht für eine Dünnfilmbatterie. Diese kann sowohl aus

Zinnverbindungen, beispielsweise Zinnoxid, -phosphat oder - fluorphosphat bestehen, als auch aus Glas ausgebildet sein, beispielsweise ein Chalkogenidglas , ein Tellurit-Glas oder ein Boratglas. Dabei verkapselt die Schicht die Schichten der Dünnfilmbatterie und hindert oder vermeidet sogar vollständig, dass die Schichten Luft oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Hierbei ist es zwar durchaus möglich, dass diese Schichten eine gute Barrierewirkung aufweisen, insbesondere die Glasmaterialien sind dabei allerdings selbst äußerst anfällig gegenüber Umwelteinflüssen. So sind beispielsweise die Chalkogenidgläser an Luft nicht stabil und zersetzen sich. Somit sind die Schichtmaterialien nicht geeignet für die Verwendung in Batterien, welche unter normalen Umweltbedingungen gelagert werden sollen.

Die US 5,338,625 beschreibt als Substrat für eine

Dünnschichbatterie auf Basis von Lithium ein Glas als

Substrat. Allerdings ist hier keine Aussage über dessen Wassergehalt oder dessen Permeationswirkung getroffen.

Die US 6,214,061 Bl beschreibt einen Schutz für eine

Lithium-Elektrode. Dieser besteht aus einer Schutzschicht, welche amorph bzw. glasig ausgebildet sein kann, aber dabei gleichzeitig ionenleitend für das aktive Batteriematerial, also in diesem Fall Lithium, sein soll, wobei die Schicht immer durch eine Beschichtungsverfahren erzeugt wird und dünner als 5 ym ist. Das System aus Lithium-Metall und aufgelagerter Schutzschicht wird dabei als verkapselte Elektrode bezeichnet und hat zur Folge, dass die Lithium- Elektrode im Kontakt mit Fluiden, beispielsweise auch

Stickstoff, nicht sofort degradiert. Allerdings wird in der Regel keine ausreichende Barrierewirkung der Schutzschicht unter normalen atmosphärischen Bedingungen vorliegen, da Lithium-Ionen leitende Gläser, die eine für technische

Anwendungen ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, in der Regel selbst sehr anfällig sind gegenüber

Degradationsreaktionen mit beispielsweise Wasser oder

Sauerstoff .

Die US 6,387,563 Bl beschreibt eine Schutzschicht für einen Dünnfilmbatterie, wobei die Schutzschicht aus einem Epoxid- basierten System und einer Glasschicht besteht. Die Epoxid- Schicht fungiert dabei als eine Haftschicht für die

nachfolgend aufgebrachte Glasschicht, welche in der Regel aus einer dünnen Glasscheibe besteht. Die Epoxid-Schicht kann dabei durch die Glasschicht hindurch ausgehärtet werden. Durch die Verwendung des zunächst plastischen

Epoxid-Harzes kann dabei die Bildung von „Gastaschen" in der Batterie und damit deren Reaktionen mit den

Batteriematerialien weitestgehend vermieden werden.

Nachteilig ist allerdings, dass nun wiederum ein direkter Kontakt mit zunächst flüssigem Material vorliegt, was, wenn auch in etwas geringerem Maß als die reaktiveren Fluide wie beispielsweise O ₂ oder H ₂ O, ebenfalls zu Degradation der Batteriematerialien führen kann. Eine sehr ähnliche Ausführungsform einer verkapselten

Batterie beschreibt die US 2013/0098532 AI. Zusätzlich kann hier auch eine Ausheizung des Substrats erfolgen. Die

Verkapselung besteht aus einem organischen Verbindung, auf welche eine „Kappe" bzw. ein Superstrat aufgebracht wird. In der Batterie kann ein Spalt verbleiben, oder das

organische Verkapselungsmaterial kann auch so aufgebracht sein, dass es den Schichtaufbau der Dünnschichtbatterie vollkommen umschließt.

Die US 2013/0260230 AI beschreibt ein Verfahren zur

Herstellung einer Matterie auf einem Substrat. Auch hierbei wird beschrieben, dass das Substrat ausgeheizt werden kann. Weiterhin wird eine Verkapselung um die Aufbauten der

Batterie herum aufgebracht; ein Superstrat wird mit Hilfe des organischen Verkapselungsmediums an den Gesamtaufbau verbunden und schließt diesen ab.

Weiterhin beschreibt die WO 2014/062676 AI die Verwendung eines Glassubstrats, welches einen thermischen

Ausdehnungskoeffizienten von 7 bis 10 ppm/K aufweist.

Aussagen über den Fluidgehalt dieses Glassubstrats oder über seine Permeationseigenschaften werden nicht getroffen.

Die Schrift beschreibt zur Versiegelung der Batterie vielmehr unterschiedliche Schichten, insbesondere

Schutzschichten aus Metall, welche auf den Schichtaufbauten aufliegen .

Die US 2012/040211 A beschreibt einen Glasfilm, welcher als Substrat für einen Lithium-Ionen-Batterie dienen kann.

Dieser Glasfilm hat eine Wasserpermeationsrate von weniger als 1 g/m ² -d sowie eine Sauerstoffpermeationsrate von weniger als 1 cc/m ² -d. Ein solcher Wert ist allerdings immer noch außerordentlich hoch und liegt eher in der

Größenordnung üblicher Polymere zur Verkapselung . Weiterhin wird keine Aussage über den Fluidgehalt des Glasfilmes getroffen.

Der Stand der Technik zeigt somit eine Vielzahl

verschiedener Wege zur Vermeidung der Degradation einer Dünnfilmbatterie oder einen -akkumulator auf, besonders für eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie oder einen solchen Akkumulator. Alle genannten Ansätze zeigen dabei gewisse Vorteile, nehmen jedoch auf der anderen Seite gewichtige Nachteile in Kauf, wie aufwendige zusätzliche

Verfahrensschritte in Form von Temperungen oder

unzureichende Barrierewirkungen aufgrund der Verwendung von Polymeren zur Verkapselung oder der Gefahr einer

Delamination von Barriereschhicht verbunden. Es besteht daher ein Bedarf an einem Material, welches in einfacher Weise zur Herstellung von Dünnfilmbatterien, insbesondere von Lithium-basierten Dünnfilmbatterien, mit erhöhter

Lebensdauer verwendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung Die Erfindung hat die Bereitstellung einer Dünnfilmbatterie mit erhöhter Lebensdauer sowie einem geringen Gehalt an Fluiden, insbesondere an korrosiv und/oder degradierend wirkenden Fluiden zur Aufgabe. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines

Substratmaterials mit einem geringen Fluidgehalt sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilmbatterie mit geringem Fluidgehalt und erhöhter Lebensdauer. Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung wird gelöst durch eine Dünnfilmbatterie nach Anspruch 1, einem anorganischen, siliziumhaltigen,

insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material nach Anspruch 22 sowie einem Verfahren zur

Herstellung einer Dünnfilmbatterie mit geringem Fluidgehalt und erhöhter Lebensdauer nach Anspruch 35. Bevorzugte

Ausführungsformen finden sich in den jeweiligen

Unteransprüchen .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei die

Begriffe „Batterie" und „wiederaufladbare Batterie" sowie „Akkumulator" synonym verwendet. Bei der Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung handelt es sich damit um eine wiederaufladbare Batterie.

Die Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung ist

insbesondere eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie. Solche Dünnfilmbatterien umfassen in der Regel ein Substrat, auf dem in einer bestimmten Abfolge verschiedene

Funktionsschichten, beispielsweise Abieiter für Kathode und Anode, eine Kathodenschicht, ein Elektrolyt sowie ggf. eine Anode aufgebracht werden sowie auch weitere Schichten, beispielsweise zur Verkapselung der Batterie zum Schutz vor Degradation durch Umwelteinflüsse. Ein solcher Aufbau einer Batterie ist beispielhaft in der US 2004/0018424 AI beschrieben, wobei sich das genaue Design der Batterie je nach Typ und Hersteller unterscheiden kann. Die Dünnfilmbatterie, insbesondere die Lithium-basierte Dünnfilmbatterie, der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Lebensdauer auf, wobei die Lebensdauer einer solchen Batterie auf unterschiedliche Art und Weise spezifiziert werden kann.

So ist beispielsweise für eine wiederaufladbare

Dünnfilmbatterie die sogenannte Zyklenfestigkeit von besonderer Bedeutung. Mit der Zyklenfestigkeit ist dabei die Zahl an durchführbaren Lade- und Entladevorgängen gemeint, die für eine Batterie bei bestimmungsgemäßem

Gebrauch, also unter Vermeidung von sogenannten

Tiefentladungen o. ä. möglich sind, ohne dass es zu einem Versagen der Batterie kommt. Ein Versagen der Batterie besteht dabei darin, dass der Batterie keine Energie mehr zugeführt bzw. entnommen werden kann bzw. dass die

Speicherkapazität der Batterie auf unter 80% der

ursprünglichen Speicherkapazität gesunken ist. Ein Zyklus umfasst dabei jeweils einen Lade- sowie einen

Entladevorgang.

Weiterhin ist auch die Möglichkeit der Lagerung der

Batterie unter Umweltbedingungen oder „normaler

Atmosphäre", d.h. nicht kontrollierter Temperatur und

Luftfeuchtigkeit, von Bedeutung. Aufgrund ihrer geringen räumlichen Ausdehnung können Dünnfilmbatterien dabei auch in subkutanen Anwendungen zum Einsatz kommen.

Neben der Lagerung und der Zyklenfestigkeit einer

Dünnfilmbatterie ist weiterhin auch die sogenannte

Dauerbetriebsfestigkeit von Bedeutung. Dies meint die Zeit, in der einer Batterie tatsächlich aktiv Energie entnommen bzw. zugeführt werden kann.

Die Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung weist eine erhöhte Lebensdauer dergestalt auf, dass mindestens eines der folgenden Merkmale erfüllt ist:

- Ihre Zyklenfestigkeit beträgt mindestens 5000 Zyklen, bevorzugt mindestens 10000 Zyklen und besonders bevorzugt mindestens 15000 Zyklen,

- Unter normaler, d.h. nicht kontrollierter,

insbesondere nicht hinsichtlich Temperatur und/oder Luftfeuchte kontrolliert Umgebung kann sie mindestens 1 Jahr, bevorzugt mindestens 2 Jahre und besonders bevorzugt mindestens 5 Jahre gelagert werden, oder - Sie weist eine Dauerbetriebsfestigkeit von mindestens

5000 h bevorzugt von mindestens 10000 h auf.

Weiterhin weist die Dünnfilmbatterie der vorliegenden

Erfindung einen geringen Gehalt an Fluiden auf. Als Fluide werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige und/oder gasförmige Substanzen bezeichnet sowie ebenfalls deren chemische oder physikalischen Adsorbate und/oder deren Derivate. Als Derivat wird dabei in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung eines Fluids verstanden, welche in fester Form vorliegt, aber leicht wieder in eine fluide Form überführt werden kann, beispielsweise durch die Zufuhr von Wärme und daraus resultierender Zersetzung des

Derivats . Beispielhaft meint Fluid hierbei Wasser in flüssiger Form oder als Wasserdampf, oder auch dessen Vorliegen als chemisch oder physikalisch gebundenes Oberflächenwasser in Form eines Adsorbats oder dessen Vorkommen als beispielsweise Kristallwasser in fester Form in einer

Struktur als Derivat im Sinne dieser Erfindung. In analoger Weise kann CO ₂ gasförmig oder adsorbiert vorliegen,

insbesondere adsorbiert an LiOH, oder auch in Form eines Carbonats .

Der Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie beträgt 2000 ppm oder weniger, bevorzugt 500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 200 ppm oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 50 ppm und weniger bezogen auf das Gewicht der Dünnfilmbatterie. Ein Gegenstand,

beispielsweise eine Dünnfilmbatterie, oder ein Material mit einem solchen geringen Fluidgehalt wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als im Wesentlichen fluidfrei bezeichnet .

Darüber hinaus weist die Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung mindestens ein Element auf, welches aus einem anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere

silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material

besteht .

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die Fluide H ₂ 0, O ₂ , N ₂ , CO ₂ und/oder Wasserstoffhalogenide und/oder deren chemische und/oder physikalische Adsorbate und/oder Derivate.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere

silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material einen Fluidgehalt, insbesondere einen H ₂ <0-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und

besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% auf, wobei zum Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen zählen.

Der Fluidgehalt des anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials wird dabei bestimmt durch thermische Analyse, beispielsweise durch eine Differential-thermoanalyse oder eine Thermogravimetrie oder eine dynamische

Differenzkalorimetrie . In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Dünnfilmbatterie weiterhin mindestens eine Verkapselung auf, wobei die Verkapselung zumindest partiell mindestens eine Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie abdichtet. Dabei wird unter einer

Funktionsschicht der Batterie eine Schicht verstanden, welche aktiv an den Lade- und Entladevorgängen für

elektrische Energie in der Batterie beteiligt ist,

beispielsweise als Kathode, Anode oder in Form einer elektronen- oder ionenleitenden Funktion.

Bevorzugt ist dabei die mindestens eine Verkapselung zumindest partiell in Form des anorganischen,

siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ausgebildet.

Weiterhin kann die Verkapselung allerdings auch zumindest partiell in Form eines organischen und/oder halborganischen Materials, beispielsweise als Hybridmaterial aus einem SiC>2-Gel mit funktionalen organischen Gruppen ausgebildet sein . Dabei weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung eine Permeationsrate für Fluide, besonders für Wasser, von < 10 ^~3 g/ (m ² -d) , bevorzugt von < 10 ^~5 g/ (m ² -d) und besonders bevorzugt von < 10 ^~6 g/ (m ² -d) auf.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verfügt das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden

Erfindung weiterhin über einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem

Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -10 ⁶ Ohmcm. Das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere

silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt gekennzeichnet durch eine maximale Belastungstemperatur 9 _Max von mindestens

300°C, bevorzugt von mindestens 400°C, besonders bevorzugt von mindestens 500°C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 600°C. Als maximale Belastungstemperatur wird dabei die Temperatur bezeichnet, bei der die

Funktionstüchtigkeit des Materials, beispielsweise in Form seiner mechanischen Stabilität, noch in vollem Umfang gewährleistet ist, oder bei der noch keine signifikanten Umwandlungsreaktionen stattgefunden haben. Die maximale Belastungstemperatur kann dabei für eine Verbindung die Temperatur sein, bei der es zu einer signifikanten

Zersetzung des Materials, beispielsweise durch Zerfall in mehrere, auch gasförmige, Komponenten, oder seine Schmelzoder Erweichungstemperatur. Sofern es sich um ein

glasartiges Material handelt, wird als maximale

Belastungstemperatur dabei in der Regel T _g angenommen werden. Die sogenannte Transformations- oder

Glasübergangstemperatur T _g ist dabei bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der

Ausdehnungskurve beim Messung mit einer Heizrate von

5K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden

Erfindung einen linearen thermischen

Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10 ^~6 /Κ bis 10·10 ^"6 /Κ, bevorzugt von 2,5 10 ^"6 /K bis 9,5 10 ^"6 /K und besonders bevorzugt von 3,0·10 ^~6 /Κ bis 9,5·10 ^~6 /Κ auf. Dabei ist der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient , sofern nicht anders angegeben, im Bereich von 20-300°C gemeint. Die Bezeichnungen und 0(20-300 werden im Rahmen dieser Erfindung synonym verwendet. Beim angegebenen Wert handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen

Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung bestimmt ist.

Das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere

silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt Netzwerkbildner und Trennstellenbildner, wobei das Stoffmengenverhältnis von Trennstellenbildnern zu Netzwerkbildnern kleiner oder gleich 0,25 ist, bevorzugt kleiner oder gleich 0,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,015 und 0,16 beträgt. Als Netzwerkbildner werden hierbei Elemente bezeichnet, welche mit Sauerstoff Koordinationspolyeder bilden, wobei diese

Koordinationspolyeder sich untereinander verknüpfen und zu großen, ggf. sogar unendlichen Makromolekülen

zusammenschließen können. Als Trennstellenbildner werden demgegenüber Elemente bezeichnet, welche die Verbindungen zwischen den einzelnen Koordinationspolyedern unterbrechen und so zu einer Verringerung des Polymerisationsgrades führen. Als Trennstellenbildner fungieren dabei

beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, als Netzwerkbildner kommen beispielhaft Aluminium und/oder Bor und/oder Silizium in Betracht.

Das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere

silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung weist dabei in seiner Struktur bevorzugt ein Netzwerk eckenverknüpfter struktureller

Baueinheiten auf, gebildet aus den

Sauerstoffkoordinationspolyedern nerzwerkbildender

Elemente, insbesondere ein Netzwerk eckenverknüpfter

Tetraeder der allgemeinen Formel [XO ₄ ] , wobei X wenigstens Silicium und/oder Aluminium umfasst.

Gerade durch die Vielzahl von Verknüpfungsmöglichkeiten der Koordinationspolyeder ergeben sich dabei in der Struktur der solcherart gebildeten Festkörper relativ große

Hohlräume, die für die Einlagerung von beispielsweise

Fluiden geeignet sind. So weisen beispielsweise Glimmer bzw. Schichtsilikate allgemein in ihrer kristallinen Struktur zum einen Schichten auf, in denen die Koordinationspolyeder, in diesem Fall von Sauerstoff tetraedrisch koordiniertes Silizium, in Form von

sechseckigen Ringen angeordnet sind, in deren Mitte Fluide eingelagert werden können. Weiterhin können zwischen den Schichten der Schichtsilikate weitere Verbindungen

eingelagert werden. Diese große Aufnahmefähigkeit der

Schichtsilikate wird auch als Quellfähigkeit bezeichnet und vielfach technisch ausgenutzt, indem beispielsweise gezielt organische Gruppen angelagert werden, stellt allerdings dann einen Nachteil dar, wenn Fluidfreiheit gefordert wird.

Aber auch andere, dichtere siliziumhaltige, insbesondere silikatische Materialien, beispielsweise Silikate mit einer Granatstruktur, weisen in ihrer Struktur Vorzugsrichtungen auf, die sich beispielsweise makroskopisch als Spaltbarkeit oder aber auch in Form einer bevorzugten Durchlässigkeit für bestimmte Materialien zeigen können. So ist im Falle der Granatstrukturen bekannt, dass diese Kanäle aufweisen, durch die - im Falle einer geeigneten chemischen

Zusammensetzung - beispielsweise Ionen wandern können. Dies wird im Falle der sogenannten „LLZO"-Materialien

ausgenutzt, wobei es sich hierbei um Materialien handelt, welche aus Lithium, Lanthan, Zirkon und Sauerstoff

aufgebaut sind (wobei ein Teil des Zirkons auch durch Niob oder Tantal oder ähnliche Elemente ersetzt sein kann) und eine besonders hohe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aufweisen.

Um solche Vorzugsrichtungen mit dem damit verbundenen

Risiko einer Durchlässigkeit und/oder Speicherfähigkeit für Fluide zu vermeiden, ist gemäß einer bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung isotrop ausgebildet. Als isotrop wird ein Material dann bezeichnet, wenn seine

Eigenschaften in alle Raumrichtungen hin gleich ausgebildet sind . In einer bevorzugten Ausführungsform ist das

erfindungsgemäße anorganische, siliziumhaltige,

insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie

Material dabei amorph ausgebildet. Bevorzugt handelt es sich um ein Glas.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Substrat und/oder als Superstrat in der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie vorliegen .

Dabei wird als „Substrat" die Unterlage für die

nachfolgenden Aufbauten, die die eigentliche

Dünnfilmbatterie bilden, bezeichnet, und als Superstrat eine Abdeckung, welche beispielsweise auf die fertig aufgebrachten Beschichtungen der Dünnfilmbatterie

aufgebracht wird. Als Superstrat wird dabei im Rahmen der vorliegenden

Erfindung das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material dann verstanden, wenn es nicht als Substrat, also als Unterlage für das Aufbringen weiterer Veredelungen oder Aufbauten verwendet wird, sondern als auflagerndes Element,

beispielsweise Abdeckung oder als Deckglas, verwendet wird. Dabei kann das Superstrat ebenfalls selbst vor seiner Verwendung als Superstrat, beispielsweise als Deckglas, separaten Prozessen unterworfen worden sein, während derer es die Funktion eines Substrats für diese separaten

Prozesse eingenommen hat, und beispielsweise Aufbauten oder Strukturen tragen, beispielsweise optische Vergütungen zur selektiven Einstellung der optischen Transmission.

Das Superstrat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei aus demselben Material, also mit der identischen chemischen Zusammensetzung, ausgebildet sein wie das

Substrat. Dies ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn Substrat und Superstrat zur Vermeidung von thermischen Spannungen nach Möglichkeit denselben thermischen

Ausdehnungskoeffizienten aufweisen sollten.

Allerdings ist es auch möglich, dass Substrat und

Superstrat gezielt aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Sofern beispielsweise das Superstrat lediglich als Diffusionsbarriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden eingesetzt wird, also beispielsweise optische oder

chemische Eigenschaften von untergeordneter Bedeutung sind, ist es möglich, ein eher preisgünstiges Material,

beispielsweise ein Glas mit höheren Dicken, mit der

Zusammensetzung eines Kalk-Natron-Glases sowie ohne

gesonderte, beispielsweise optische, Vergütung, zu

verwenden .

Zur Sicherstellung einer ausreichenden Diffusionsbarriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden wird weiterhin eine Verkapselung zwischen dem Substrat und dem Superstrat benötigt. Eine solche seitliche Barriere kann

beispielsweise durch geeignete Polymere erfolgen. Weiterhin ist es auch möglich, eine solche Barriere durch den Einsatz von Glasloten zu erstellen, insbesondere dann, wenn eine besonders hohe Diffusionsbarriere notwendig oder

wünschenswert ist. Weiterhin ist es auch möglich, solche Glaslote im Hinblick auf ihre thermische Dehnung gezielt einzustellen. Sofern beispielsweise die

Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Superstrat unterschiedlich sind, kann ein thermischer

Ausdehnungskoeffizient des Glaslots so gewählt werden, dass er einen mittleren Wert annimmt. Weiterhin wird der

thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslots in der Regel auf die aktiven Komponenten des betreffenden

Speicherelements abzustellen sein. Bevorzugt sind dabei sowohl das Substrat als auch das

Superstrat aus demselben anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material gebildet. Sofern das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische Material der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie als Substrat und/oder als Superstrat verwendet wird, wird es gemäß einer

Ausführungsform der Erfindung erhalten durch einen

Schmelzprozess mit anschließender Formgebung, wobei das Material bevorzugt als Band oder Scheibe, beispielsweise als Glasband oder Glasscheibe, aisgebildet ist und wobei die Formgebung inline als Heißformgebungsprozess ,

beispielsweise in einem Floatprozess , einem Overflow- Fusion-Prozess oder einem Down-Draw-Prozess erfolgt, oder offline durch separates Aufheizen eines zuvor abgekühlten glasigen Formkörpers in einem Re-Draw-Prozess . Es ist allerdings auch möglich, dass das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie alternativ oder zusätzlich als Schicht vorliegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Material, wenn es als Schicht vorliegt, durch einen Aufdampfprozess , bevorzugt durch einen

Elektronenstrahlverdampfungsprozess , erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Dünnfilmbatterie weiterhin mindestens einen Fluidgetter. Als Getter wird dabei ein Material bezeichnet, welches Fluid an sich binden kann.

Bevorzugt ist dieser Getter dabei ausgebildet als

Reaktions- und/oder Opfermaterial, welches nichtlösliche oder nur sehr schwerlösliche Verbindungen mit Fluiden bildet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst dieser Getter dabei ein Metall, beispielsweise ein unedles Metall, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Mischung oder Legierung von Metallen, beispielsweise

Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, und/oder ein Adsorbens . Als Adsorbens wird dabei ein Material bezeichnet, welches in der Lage ist, Fluide adsorptiv zu binden. Zwar sind Fluidgetter für elektrochemische Energeispeicher nicht grundsätzlich neu. So beschreibt beispielsweise die internationale Patentanmeldung WO 2014/016039 AI eine Verbindung VI, welche in der Lage ist, mit einer

fluorhaltigen Verbindung V2 eine nichtflüchtige, nicht gasförmige sowie fluorbindende Verbindung V3 zu bilden. Auch die US-amerikanische Patentanmeldung US 2012/0050942 AI beschreibt ein Material, welches in der Lage ist, HF oder Wasserstoff zu binden.

Beiden Schriften ist dabei gemein, dass sie dabei auf Lithium-basierte Systeme abstellen, welche über einen flüssigen Elektrolyten verfügen, d.h. einen solchen, welcher aus einem Lösungsmittel sowie einem Leitsalz besteht. Sofern Wasser oder Wasserstoff in den

Energiespeicher gelangt, bildet sich nun Fluorwasserstoff HF, was beispielsweise zum Aufblähen der Batterie, im schlimmsten Fall bis zum mechanischen Versagen der

Batteriehülle, verbunden mit dem Austritt gefährlicher Substanzen, führen kann. Darüber hinaus kann es weiterhin zur Bildung von nicht-löslichen Lithiumverbindungen, beispielsweise von LiF kommen, so dass dem System das für die elektrische Energiespeicherung wesentliche Element entzogen wird.

Im Gegensatz zu diesen HF- und/oder Wasserstoffgettern sind dagegen die Gettermaterialien der vorliegenden Erfindung vielmehr so ausgebildet, dass andere Fluide, beispielsweise neben Wasser auch Sauerstoff und/oder Stickstoff,

adsorbiert werden. Die für die oben beschriebenen

Gettermaterialien wirksamen Mechanismen können weiterhin in einer reinen Festkörperbatterie, welche ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, nicht wirksam werden. Vielmehr fehlen hier wichtige Komponenten, welche für den Ablauf der im Stand der Technik beschriebenen Reaktionen notwendig sind. Insbesondere liegt Fluor in einer solchen

Festkörperbatterie nicht vor, so dass eine HF-Getterung nicht angezeigt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere

silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung eine Dicke kleiner als 2 mm,

bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige,

insbesondere silikatische, im Wesentliche fluidfreie

Material einen gewissen Gehalt an Lithium auf. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn es sich bei der

erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie um eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt. Sofern eine der Maßnahmen zur Erzeugung der Fluidfreiheit des Materials durch geführt wird, d.h. beispielsweise eine Temperung, und diese erst nach der Aufbringung von Funktionsschichten der erfolgt, beispielsweise während der Temperung einer

Funktionsschicht, so dass diese eine erhöhte Performance beispielsweise hinsichtlich der Speicherfähigkeit

elektrischer Energie aufweist, ist ein solcher Lithium- Gehalt besonders von Vorteil. Der Li ₂ 0- Gehalt liegt dabei bei 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt bei 5,2 Gew.-% oder weniger und besonders

bevorzugt bei 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% oder weniger sowie am bevorzugtesten bei 0,2 Gew.-% oder weniger, wobe

Gehalt von L1 ₂ O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt Die erfindungsgemäße Dünnfilmbatterie kann hergestellt werden durch ein Verfahren, welches mindestens die

folgenden Schritte umfasst:

- Die Bereitstellung eines Substrats mit einem

Fluidgehalt, insbesondere einem H ₂ 0-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5

Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% aufweist, wobei zum Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von

Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen, zählen,

- Aufbringen der Funktionsschichten der

Dünnfilmbatterie, sowie

- Aufbringen mindestens einer Verkapselung der

Funktionsschichten der Dünnfilmbatterie, wobei die

Verkapselung zumindest partiell mindestens eine

Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie abdichtet. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist dabei das Substrat und/oder mindestens eine Verkapselung der Dünnfilmbatterie zumindest teilweise als anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, im

Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt dabei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Substrat in Form eines scheibenförmigen Formkörpers vor, wobei das Substrat zur Erzeugung der Fluidfreiheit während oder auch nach der Formgebung einer Temperung, insbesondere einer Temperung bei unter 500 °C, und/oder einer Beflammung unterzogen wird, wobei die Temperung bevorzugt während der thermischen Nachbehandlung mindestens einer der

Funktionsschichten der Dünnfilmbatterie erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird weiterhin ein Gettermaterial für Fluide, beispielsweise ein Gettermaterial in Form eines Metalls, bevorzugt eines unedlen Metalls, beispielsweise einem Alkali- oder

Erdalkalimetall und/oder Mischungen und Legierungen von Metallen gebildet ist, oder ein Gettermaterial in Form eines Adsorbens, auf das Substrat aufgebracht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Gettermaterial dabei vor der Durchführung des

fluidreduzierenden Prozesses, also beispielsweise vor der Temperung, aufgebracht, und das Gettermaterial nach dessen Durchführung entfernt.

Beispiele

In den folgenden Tabellen sind einige beispielhafte

Zusammensetzungen anorganischer, siliziumhaltiger,

insbesondere silikatischer, im Wesentlichen fluidfreier Materialien gegeben.

Ausführungsbeispiel 1 Eine Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 30 bis 85

B ₂ 0 ₃ 3 bis 20

AI2O3 0 bis 15

Na ₂ 0 3 bis 15

K ₂ 0 3 bis 15

ZnO 0 bis 12

Ti0 ₂ 0,5 bis 10

CaO 0 bis 0, 1 Ausführungsbeispiel 2

Eine weitere Zusammensetzung eines anorganischen,

siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 58 bis 65

B ₂ 0 ₃ 6 bis 10,5

A1 ₂ 0 ₃ 14 bis 25

MgO 0 bis 3

CaO 0 bis 9

BaO 0 bis 8, bevorzugt 3 - 8

ZnO 0 bis 2,

wobei gilt, dass die Summe des Gehalts von MgO, CaO und BaO dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Bereich von 8 bis 18 Gew.-/ liegt. Ausführungsbeispiel 3

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Gew . -% :

Si0 ₂ 55 bis 75

Na ₂ 0 0 bis 15

K ₂ 0 0 bis 14, bevorzugt 2 bis 14

A1 ₂ 0 ₃ 0 bis 15

MgO 0 bis 4

CaO 3 bis 12

BaO 0 bis 15

ZnO 0 bis 5

Ti0 ₂ 0 bis 2

Ausführungsbeispiel 4

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% : Si0 ₂ 61

B ₂ 0 ₃ 10

A1 ₂ 0 ₃ 18

MgO 2 , 8

CaO 4,8

BaO 3,3 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

«(20-300) 3, 2·10 ^"6 /Κ

T _g 717°C

Dichte 2,43 g/cm 3

Ausführungsbeispiel 5

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Si0 ₂ 64, 0

B ₂ 0 ₃ 8,3

A1 ₂ 0 ₃ 4,0

Na ₂ 0 6, 5

K ₂ 0 7,0

ZnO 5,5

Ti0 ₂ 4,0

Sb ₂ 0 ₃ 0, 6

Cl ^~ 0,1

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

a ₍₂ o-3oo) 7,2·10 ^"6 /Κ

T _g 557°C

Dichte 2,5 g/cm 3 Ausführungsbeispiel 6

Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew, gegeben :

Si0 ₂ 69 +/- 5

Na ₂ 0 8 +/- 2

K ₂ 0 8 +/- 2

CaO 7 +/- 2

BaO 2 +/- 2

ZnO 4 +/- 2

Ti0 ₂ 1 +/- 1

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

a ₍₂ o-3oo) 9,4·10 ^"6 /Κ

T _g 533°C

Dichte 2,55 g/cm 3

Ausführungsbeispiel 7

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Si0 ₂ 80 +/-

B ₂ 0 ₃ 13 +/-

A1 ₂ 0 ₃ 2,5 +/-

Na ₂ 0 3,5 +/-

K ₂ 0 1 +/- 1 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften

Elements erhalten:

«(20-300) 3, 25·10 ^"6 /Κ

T _g 525°C

Dichte 2,2 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 8

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Si0 ₂ 62,3

A1 ₂ 0 ₃ 16,7

Na ₂ 0 11,8

K ₂ 0 3,8

MgO 3 , 7

Zr0 ₂ 0,1

Ce0 ₂ 0,1

Ti0 ₂ 0,8

As ₂ 0 ₃ 0,7

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

«(20-300) 8 , 6·10 ^"6 /Κ

T _g 607°C

Dichte 2,4 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 9 Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 62,2

A1 ₂ 0 ₃ 18,1

B2O3 0,2

P2O5 0,1

Li ₂ 0 5,2

Na ₂ 0 9,7

K ₂ 0 0,1

CaO 0,6

SrO 0,1

ZnO 0,1

Zr0 ₂ 3,6

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten:

«(20-300) 8 , 5·10 ^"6 /Κ

T _g 505°C

Dichte 2,5 g/cm ³ Ausführungsbeispiel 10

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 52 A1 ₂ 0 ₃ 17

Na ₂ 0 12

K ₂ 0 4

MgO 4

CaO 6

ZnO 3,5

Zr0 ₂ 1,5

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten:

«(20-300) 9, 7·10 ^"6 /Κ

T _g 556°C

Dichte 2,6 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 11

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :

Si0 ₂ 62

AI2O3 17

Na ₂ 0 13

K ₂ 0 3,5

MgO 3 , 5

CaO 0,3

Sn0 ₂ 0,1

Ti0 ₂ 0,6 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

«(20-300) 8 , 3·10 ^"6 /Κ

T _g 623°C

Dichte 2,4 g/cm 3

Ausführungsbeispiel 12

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :

Si0 ₂ 61,1

A1 ₂ 0 ₃ 19,6

B ₂ 0 ₃ 4,5

Na ₂ 0 12,1

K ₂ 0 0,9

MgO 1 , 2

CaO 0,1

Sn0 ₂ 0,2

Ce0 ₂ 0,3

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

«(20-300) 8 , 9·10 ^"6 /Κ

T _g 600°C

Dichte 2,4 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 13 Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 50 bis 65

A1 ₂ 0 ₃ 15 bis 20

B ₂ 0 ₃ 0 bis 6

Li ₂ 0 0 bis 6

Na ₂ 0 8 bis 15

K ₂ 0 0 bis 5

MgO 0 bis 5

CaO 0 bis 7, bevorzugt 0 bis 1

ZnO 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 1

Zr0 ₂ 0 bis 4

Ti0 ₂ 0 bis 1, bevorzugt im Wesentlichen Ti0 ₂ -frei

Weiterhin können im Glas enthalten sein zu 0 bis 1 Gew.-%: P ₂ 0 ₅ , SrO, BaO; sowie Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%: Sn0 ₂ , Ce0 ₂ oder As ₂ C>3 oder andere Läutermittel.

Ausführungsbeispiel 14

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Si0 ₂ 58 bis 65

B ₂ 0 ₃ 6 bis 10,5

A1 ₂ 0 ₃ 14 bis 25 MgO bis 5

CaO bis 9

BaO bis 8

SrO bis 8

ZnO bis 2

Ausführungsbeispiel 15

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Gew . -% :

Si0 ₂ 59, 7

A1 ₂ 0 ₃ 17, 1

B ₂ 0 ₃ 7,8

MgO 3,4

CaO 4,2

SrO 7,7

BaO 0,1

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten : ( ₂₀ -3oo) 3,8·10 ^"6 /Κ

T _g 719°C

Dichte 2,51 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 16

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :

Si0 ₂ 59,6

A1 ₂ 0 ₃ 15,1

B2O3 9,7

CaO 5,4

SrO 6,0

BaO 2,3

ZnO 0,5

Sb ₂ 0 ₃ 0,4

AS2O3 0,7

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

«(20-300) 3 , 8·10 ^"6 /Κ

Dichte 2,5 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 17

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Gew . -% :

Si0 ₂ 58,8

AI2O3 14, 6

B ₂ 0 ₃ 10,3

MgO 1,2

CaO 4,7

SrO 3, 8

BaO 5,7

Sb ₂ 0 ₃ 0,2 As ₂ 0 ₃ 0,7

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :

«(20-300) 3, 73·10 ^"6 /Κ

T _g 705°C

Dichte 2,49 g/cm ³

Ausführungsbeispiel 18

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Si0 ₂ 62,5

B ₂ 0 ₃ 10,3

AI2O3 17,5

MgO 1 , 4

CaO 7,6

SrO 0,7

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften Elements erhalten: oi ₍ 2o-3oo) 3,2 ppm/K

Dichte: 2,38 g/ccm

Ausführungsbeispiel 19

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in

Gew . -% :

Si0 ₂ 55 bis 75

Na ₂ 0 0 bis 15

K ₂ 0 0 bis 14

A1 ₂ 0 ₃ 0 bis 15

MgO 0 bis 4

CaO 3 bis 12

BaO 0 bis 15

ZnO 0 bis 5

Ausführungsbeispiel 20

Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :

Si0 ₂ 74,3

Na ₂ 0 13,2

K ₂ 0 0,3

A1 ₂ 0 ₃ 1,3

MgO 0 , 2

CaO 10,7 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften Elements erhalten:

Oi ₍₂₀ -3oo) 9, 0 ppm/K

Tg: 573°C

Ausführungsbeispiel 21 Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 72,8

Na ₂ 0 13,9

K ₂ 0 0,1

A1 ₂ 0 ₃ 0,2

MgO 4 , 0

CaO 9,0

Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften Elements erhalten: oi ₍ 2o-3oo) 9,5 ppm/K

Tg: 564°C Ausführungsbeispiel 22

Si0 ₂ 60, 7

AI2O3 16, 9

Na ₂ 0 12,2

K ₂ 0 4,1

MgO 3, 9

Zr0 ₂ 1,5

Sn0 ₂ 0,4

Ce0 ₂ 0,3

Ausführungsbeispiel 23 Eine weitere Zusammensetzung eines anorganischen,

siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin

beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 84,1

B ₂ 0 ₃ 11,0

R ₂ 0 3,3

AI2O3 0,5,

wobei R ₂ O die Summe der im Material vorhandenen Alkali- Ionen meint und weiterhin bevozugt Na ₂ <0, Li ₂ <0 und K ₂ O umfasst . In allen oben genannten Ausführungsbeispielen können, sofern nicht bereits aufgeführt, wahlweise Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%, so zum Beispiel Sn0 ₂ , Ce0 ₂ , As ₂ 0 ₃ , Cl ^~ , F ^~ , Sulfate enthalten sein. Weiterhin ist es möglich, dass das anorganische,

siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material mit einer besonderen, die Festigkeit des Materials steigernden Behandlung versehen wurde. Sofern es sich bei dem Material um ein Glas handelt, ist eine solche Behandlung insbesondere eine Vorspannung,

beispielsweise eine thermische und/oder chemische

Vorspannung, insbesondere eine chemische Vorspannung.

Die chemische Vorspannung eines Glases wird dabei durch einen Ionenaustausch in einem Tauschbad erhalten. Sofern ein vorgespanntes Glas verwendet wird, ist dies vor dem Aufbringen von Funktionsschichten eines elektrischen Speichersystems dadurch gekennzeichnet, dass es eine chemische Vorspannung aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Dicke der ionenausgetauschten Schicht L _DO L von mindestens 10 ym, bevorzugt mindestens 15 ym und am

bevorzugtesten von mindestens 25 ym sowie eine

Druckspannung an der Oberfläche (Oes) des Glases von vorzugsweise mindestens 100 MPa, bevorzugt mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 480 MPa oder mehr.

Während des Aufbringens und Nachbehandelns von

Funktionsschichten eines elektrischen Speichersystems kann es prozessbedingt zu einer Änderung des Spannungszustandes des als Substrat verwendeten Glases kommen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Vorspannung des

Glases dabei nicht auf Null gesetzt wird, sondern vielmehr eine Restspannung im Glas erhalten bleibt, so dass

insgesamt die Festigkeit des als Substrat verwendeten

Glases gegenüber einem herkömmlichen, nicht vorgespannten Glas erhöht ist.

Das im fertigen Energiespeicher als Substrat vorliegende Glas ist kann dabei dadurch gekennzeichnet sein, dass es als wenigstens teilweise chemisch vorgespanntes Glas vorliegt, wobei die zumindest teilweise chemische

Vorspannung dabei erhalten wird durch einen Ionenaustausch in einem Tauschbad sowie eine nachfolgende thermische

Belastung und gekennzeichnet ist durch eine Dicke der ionenausgetauschten Schicht (L _DO L) von mindestens 10 ym, bevorzugt mindestens 15 ym und am bevorzugtesten von mindestens 25 ym sowie eine Druckspannung an der Oberfläche (Oes) des Glases von mindestens 100 MPa, bevorzugt mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 480 MPa oder mehr, wobei die Dicke der ionenausgetauschten Schicht vor thermischer Belastung geringer ist als die Dicke der

ionenausgetauschten Schicht nach thermischer Belastung und die Druckspannung an der Oberfläche des Glases vor

thermischer Belastung größer ist als die Druckspannung an der Glasoberfläche nach thermischer Belastung. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die chemische

Vorspannung des Glases in einem Tauschband erhalten, in dem Lithium-Ionen enthalten sind. So zum Beispiel auch ein Tauschbad mit verschiedenen Alkali- Ionen, z.B. Kalium und geringe bis geringste Anteile von Lithium. Auch kann ein stufenförmiger Prozess, z.B. Austausch mit Kalium und einem schnellen weiteren Austausch mit lithiumhaltigem Bad durchgeführt werden.

Weiterhin ist es möglich, die aufgeführten

Ausführungsbeispiele dergestalt zu modifizieren, dass sie, sofern nicht bereits ein Gehalt an Li ₂ 0 in der

Zusammensetzung enthalten ist, einen signifikanten, über den Anteil unvermeidbarer Spuren hinausgehenden Gehalt an Li ₂ 0 enthalten. Ein solcher Anteil ist ab einem Gehalt von Li ₂ 0 von größer oder gleich 0,1 Gew.-% gegeben.

Die Modifizierung mit der Zusammensetzungen der

scheibenförmigen diskreten Element kann dabei dergestalt erfolgen, dass etwaig vorhandene andere Alkalimetalloxide anteilig in der Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements herabgesetzt werden, so dass der Gehalt der übrigen Komponenten relativ zu den Alkalimetalloxiden gleich bleibt, oder aber das Li ₂ 0 wird additiv zu den übrigen Komponenten dazugegeben, so dass sich deren Anteil entsprechend reduziert. Sofern L1 ₂ O in einem scheibenförmigen diskreten Element enthalten ist, beträgt sein Anteil mindestens 0,1 Gew.-% und ist weiterhin kleiner als 7,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 5,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten kleiner als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew%.

Beschreibung der Zeichnungen Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer

erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie, Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren

erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie, sowie

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer

scheibenförmigen Ausbildung eines

erfindungsgemäßen anorganischen,

siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials.

In Fig. 1 ist dabei schematisch eine Dünnfilmbatterie 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Sie umfasst ein Substrat 2, welches aus einem anorganischen,

siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material besteht. Auf das Substrat aufgebracht ist eine Abfolge unterschiedlicher Schichten. Beispielhaft und ohne Beschränkung auf das vorliegende Beispiel sind dabei auf das Substrat 2 zunächst die beiden Ableiterschichten 3 für die Kathode und 4 für die Anode aufgebracht. Solche Ableiterschichten sind in der Regel wenige Mikrometer dick und bestehen aus einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, Platin, Aluminium oder Titan. Auflagernd auf die Ableiterschicht 3 befindet sich die Kathodenschicht 5. Sofern es sich bei der Dünnfilmbatterie 1 um eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt, ist die Kathode aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung, bevorzugt einem -oxid, gebildet, beispielsweise aus LiCoC> ₂ , aus LiMnÜ ₂ oder auch aus LiFePC . Weiterhin ist auf dem Substrat und zumindest teilweise überlappend mit der

Kathodenschicht 5 ist der Elektrolyt 6 aufgebracht, wobei es sich bei diesem Elektrolyten im Falle des Vorliegens einer Lithium-basierten Dünnfilmbatterie meist um LiPON handelt, eine Verbindung als Lithium mit Sauerstoff,

Phosphor und Stickstoff. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Anode 7, wobei es sich beispielsweise um Lithium- Titan-Oxid handeln kann oder auch um metallisches Lithium. Die Anodenschicht 7 überlappt zumindest teilweise mit der mit der Elektrolytschicht 6 sowie der Ableiterschicht 4. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Verkapselungsschicht 8.

Wenigstens ist dabei das Substrat 2 als anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, , im

Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet, wobei als im Wesentlichen fluidfrei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material dann verstanden wird, wenn es weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders weniger als 0,2 Gew.-% Fluide aufweist. Auch die

Verkapselungsschicht 8 kann dabei als anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, , im

Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet sein.

Als Verkapselung bzw. Versiegelung der Dünnfilmbatterie 1 wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes

Material verstanden, welches den Angriff von Fluiden bzw. sonstigen korrosiven Materialien auf die Batterie 1

verhindert oder zumindest stark vermindert. Eine solche Verkapselung zeichnet sich dabei dadurch aus, dass

zumindest partiell mindestens eine Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie von ihr

versiegelt bzw. abgedichtet wird, beispielsweise, indem diese von dem Material überdeckt wird.

In Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform einer

erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie 1 dargestellt. Hierbei entspricht der Aufbau der Dünnfilmbatterie 1 im

Wesentlichen dem der Dünnfilmbatterie in Fig. 1, allerdings ist die Verkapselung anders gebildet. So ist hier die

Verkapselungsschicht 8 dergestalt ausgebildet, dass sie den gesamten Schichtaufbau der Dünnfilmbatterie 1 umschließt. Auf der Verkapselungsschicht 8 ist weiterhin ein Superstrat 9 angeordnet, welches beispielsweise ebenfalls aus dem anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere

silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material der vorliegenden Erfindung ausgebildet sein kann. Sofern die Verkapselungsschicht 8 aus einem organischen oder

halborganischen Material gebildet ist, sorgt das Superstrat für eine zusätzliche Permeationsbarriere gegenüber Fluiden. Fig. 3 zeigt die schematische Abbildung des anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im

Wesentlichen fluidfreien Materials der vorliegenden

Erfindung, hier ausgebildet als scheibenförmiger Formkörper 10. Als scheibenförmig oder Scheibe wird ein Formkörper im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn seine Ausdehnung in einer Raumrichtung höchstens halb so groß ist wie in den beiden anderen Raumrichtungen. Als Band wird ein Formkörper in der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn zwischen seiner Länge, seiner Breite und seiner Dicke der folgende Zusammenhang besteht: Seine Länge ist mindestens zehnmal größer als seine Breite und diese ist wiederum mindestens doppelt so groß wie seine Dicke.

Bezugs zeichenliste

1 - Dünnfilmbatterie

2 - Substrat

3 - Ableiterschicht für die Kathode

4 - Ableiterschicht für die Anode

5 - Kathode

6 - Elektrolyt

7 - Anode

8 - VerkapselungsSchicht

9 - Superstrat

10 - scheibenförmiger Formkörper