技术领域

本发明涉及一种噻吨酮 -4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用 。 背景技术

噻吨酮衍生物被认为是药物（如精神疗法领域 ）和精细化工领域中有用的中间体。 该 化合物在烯键式不饱和单体的光聚合反应中用 作光引发剂。

目前，广泛使用的可从商业途径获得的噻吨酮 衍生物，主要是 2-氯噻吨酮（CTX)， 2,4- 二乙基噻吨酮 （DETX) 禾 B 2， 4-异丙基噻吨酮 （ITX)。 CTX, DETX和 ITX产品由于它 们都是小分子， 并有一定的毒性， 作为光引发剂在涂料如油墨中使用时， 未反应的噻吨酮 (CTX、 ITX) 会迁移至聚合物膜表面。 如果将这类材料用于食品和药品包装， 那么将是 不安全的， 有害的。

用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方 面的光引剂，必须具有很好的固化速度， 无味和很好的溶解性， 固化层膜表面坚固、 光滑、 均匀， 同时它们应具有很低的迁转率、 较低的溶剂提取率。

有关从光聚合膜中提取未反应噻吨酮的分析与 所用溶剂和提取方法具有一定关系的， 常见的食品、 饮料是用 10%乙醇水溶液、 3%乙酸水溶液和 95%乙醇水溶液作为提取剂。

WO03/033492 公开了以 2—羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功� �噻吨酮类光 引发衍生物， 根据这一专利， 该类光引发剂具有较低的提取性、 迁移性和挥发性， 但 2-羟 基噻吨酮的合成污染较大。

Great Lakes公司申请了 US200400559133 , 对上述专利中的原料合成工艺做了改进， 消除了酚的污染， 但大量浓硫酸后处理难度也很大。

US4385182公开了噻吨酮 -1-羧酸和酯的衍生物， 描述了它们作为光引剂的性能， 如光 照时间、 固化速度， 探讨了其在一系列光聚合物体系中的作用。

US4505794公开了噻吨酮 1-位和 3-位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。

US6025408和 4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生可聚合的单体� � 并与其它单体共聚， 获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大 分子光引发剂。 此大分子光引发剂的开发， 消除了以往光引发剂的提取性、 迁移性和挥发性等相关问题， 然而因其粘度很大， 在实际 应用中时存在很大问题。同样 W097/49664、 ES2015341和 pouliquen等在 Macromolecules, 28， 8028 ( 1995 ) 合成了相关的大分子光引发剂， 都存在上述问题。

EP0167489 公开了噻吨酮羧酸与聚醚縮合获得末端带噻吨 酮的液态噻吨酮类光引发 剂， 在权利要求书中保护了 1-位和 3-位是羧酸基团， 且该专利没有说明噻吨酮羧酸酯及其 混合物可消除提取性、 迁移性和挥发性等相关问题。 相关专利 CN200410093977公开了噻吨酮 -2-羧酸酯类大分子光引发剂， 该类光引 发剂同样可消除提取性、 迁移性和挥发性等相关问题， 但原料成本高， 制约了此类光 引发剂的应用。 发明内容

本发明的一个目的是提供一种噻吨酮 -4-羧酸酯及制备方法， 这种化合物为噻吨酮 -4- 羧酸衍生物； 该类化合物表现出高效的光引发活性， 在聚合后具有低提取性、 低迁移性和 低挥发性的特点。

本发明的另一个目的是提供一种噻吨酮 -4-羧酸酯的光引发剂组合物与应用，在光聚合 过程中，噻吨酮 -4-羧酸酯可被用作光引发剂。由于噻吨酮 -4-羧酸酯类光引发剂具有成本低， 低提取性， 低迁移性和低挥发性的特点， 可将其应用于涂料、 油墨以及食品和药品的包装 材料中。 噻吨酮 -4-羧酸酯类光引发剂克服了小分子噻吨酮类光 引剂存在的缺陷， 适合工业 化生产。

本发明提供的一种噻吨酮 -4-羧酸酯的化合物为具有下述式 （ I ) 的结构的化合物：

其巾：

每一个 独立地选自： 氢； 卤素 C1-C12烷基; C3-C6环烷基； C1-C12烷氧基。 R ₂ 和 R _{3 ;} 每一个独立地选自： 氢 卤素； C1-C18浣基； C3-C6环烷基； C1-C18烷氧

X表示如下通式： ho ( CH ₂ ) cCO J _d 〔0 ( CHR ₄ CHR ₅ -^-T - _e .

其中： R4和 ^独立地选自氢； 卤素； C1-C6

a表示为 1-6; b表示为 1-25 ; c表示为 1-5; d和 e独立表示为 1-25;

Y独立地选自多羟基小分子化合物（其中羟基� �为 2-6); C1-C18烷氧基； m数为 1-6。 式 （ I )表示的化合物， 优选为 H。 R ₂ 和 R ₃ 优选为 H。

优选 X为聚醚、 聚酯， 以及它们的共聚物， 其中 R4和 R ₅ 分别是氢、 甲基或乙基。 a数值优选 1-3， b数值优选 1-18， d和 e数值优选 1-18。

X可用下式表示。 0— CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 卜

-(-0— (CH ₂ ) ₅ CO)—

b； 其中 b数为 1一 18， 优选 1一 10

Y可以是多羟基化合物， 其中羟基数为 2— 5:

I

0

^ (-0-CH ₂ CH ₂ 0-)— — (-0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0-)- ^ ("0-CH ₂ CHCH ₂ 0~)~

Y可以是 C1-C18烷氧基， 其中 m数优选 1。

I的化合物的例子包括下列化合物， 但不限于此：

本发明提供的噻吨酮 -4-羧酸酯的光引发剂体系的组合物：

具有式 （I)化合物和三乙胺， 甲基二乙醇胺， 二甲基乙醇胺， 二乙基乙醇胺， 丙烯酸 二甲氨基乙酯等有机胺类物质的一种或多种；

有机胺与 （I) 化合物的质量比： 1 : 0.8-1.5。

本发明提供的一种光聚合体系：

至少一种乙烯类 （烯键式） 的不饱和化合物 0.1-15%

上述的组合物以及添加剂。

所述的乙烯类 （烯键式） 的不饱和化合物选自： 预聚体 （聚氨酯预聚体、 聚醚型 异腈酸酯预聚体等）、 环氧基低聚物 (环氧基丙烯酸酯低聚物、 环氧基聚苯乙烯低聚物 等)、 氨基聚合物 （氨基丙烯酸聚合物、 对氨基苯甲醛聚合物等） 中的一种或者几种。 所述的添加剂为丝印油墨、 平版印刷油墨、 柔印油墨、 木器涂料等。

所述的光聚合体系， 经光聚合后可生成一种具有油漆、 清漆、 瓷釉、 漆、 颜料或墨水 性能的固化物， 特别是打印油墨。

所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂 层剂。

本发明提供的式 （ I ) 化合物噻吨酮 -4-羧酸酯的制备方法包括的步骤：

1 ) 有机溶剂 （例如 DMF) 中通过 2-氯苯甲酸与 2-巯基苯甲酸在碱 （例如氢氧化钠） 存在下反应生成 2- (2'-羧基-苯硫基） -苯甲酸； 进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮 -4-羧酸， 再与 SOCl ₂ 回流得噻吨酮 -4-酰氯，与醇反应得噻吨酮 -4-羧酸酯，可用如下反应方程式表示：

其中， 2-氯苯甲酸与 2-巯基苯甲酸的重量比： 1 : 1-2; 2-氯苯甲酸与氢氧化钠的重量 比： 2-5: 1； (2'-羧基-苯硫基） -苯甲酸与浓硫酸 （98 % ) 的重量比： 2-7: 1。 所述的有机 溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、 六甲基磷酰胺、 吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 苯类的一种或多种。 所述的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 甲醇钠、 乙醇钠、 氢化钠有机碱的一种或多 种。 或

2)有机溶剂和碱存在下通过 2-氯苯甲酸与 2-巯基苯甲酸反应生成 2- (2'-羧基-苯硫基) -苯甲酸； 进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮 -4-羧酸， 再与低级醇（如甲醇）反应得噻吨酮 -4- 羧酸酯， 再在催化剂的作用下与相应醇 （如聚乙二醇 200) 进行酯交换制备， 其中催化剂 是酸性化合物如浓硫酸， 甲基磺酸， 苯磺酸， 浓盐酸等； 还包括含有机锡类催化剂， 如丁 基锡酸， 二丁基氧锡等， 可用如下反应方程式表示：

其中， 2-氯苯甲酸与 2-巯基苯甲酸的重量比： 1 : 1-2; 2-氯苯甲酸与氢氧化钠的重量 比： 2-5 : 1； (2'-羧基-苯硫基） -苯甲酸与浓硫酸 （98 % ) 的重量比： 2-7: 1； 噻吨酮 -4- 羧酸乙酯与催化剂的重量比： 20-70: 1。 所述的有机溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、 六甲基磷 酰胺、 吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 苯类的一种或多种。 所述的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢 氧化锂、 甲醇钠、 乙醇钠、 氢化钠有机碱的一种或多种。

其它的取代的噻吨酮 -4-羧酸及酯也可通过上述方法，并对该方法进 行以及本领域普通 技术人员公知的改进来制备。

可光聚合的组合物包括上式 （ I ) 的化合物作为光引发剂。 本文中使用的可光聚合的 成分， 是指在暴露于辐射后固化的组合物。

本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引 发剂或增效剂， 其充当氢原子供体的分 子， 通常为醇类、 叔胺或酯类。 可提高聚合过程的效率和速度。

本发明的组合物可使用常规的技术和设备涂布 在一个基底的表面上。该组合物可以连 续的或不连续的方式涂布成膜。

本发明的组合物可用于已知的光聚合中的任何 一种应用中， 包括用作固体的粘合剂， 生成一种具有油漆、 清漆、 瓷釉、 漆、 颜料或墨水性能的固化产物。 本发明为噻吨酮 -4-羧酸衍生物； 该类化合物表现出高效的光引发活性， 具有低提 取性、 低迁移性和低挥发性的特点， 聚合后不会产生小分子碎片而迁移至包装表面 ， 不会被萃取至包装物中， 克服了小分子引发剂在使用过程中经常出现的 难与反应物分 离、 不易回收或与体系互溶性不好、 易于凝聚和析出等问题， 因此极适合用于食品和 药品等包装材料， 也可在涂料和油墨中使用， 同时该产品的合成原料易得， 工艺简单， 适合工业化生产。 具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步 说明。

实施例 1 : 2- (2'-羧基-苯硫基） -苯甲酸的制备

在装有机械搅拌的 250ml 四口瓶中， 加入 47.0g2-氯苯甲酸， 46.2g2-巯基苯甲酸， lOOmlDMF, 13.2gNaOH, 加热回流， 回流反应 5小时， 降温， 蒸出 DMF, 加入 100ml水， 搅拌下滴加 50ml浓盐酸， 调 pH值 = 1， 大量固体析出， 过滤，所得固体加入 150ml甲醇重 结晶， 得 74.0g淡黄的针状晶体， 收率 90%， 含量 98.5%。

1H NMR (DMSO) δ ： 7.10 (m,2H), 7.38 (m,2H), 7.46 (m,2H), 7.84 (m,2H), 13.12 (s，2H)。 实施例 2: 噻吨酮 -4-甲酸的制备：

在装有机械搅拌的 250ml四口瓶中， 加入 40.0g2- (2'-羧基-苯硫基） -苯甲酸， 3.0g浓 硫酸（98 % )， 30ml二甲苯， 加热回流脱水 5小时。 降温， 加入 50ml水， 固体析出， 过滤。 所得固体加入 30ml甲醇重结晶， 得 33.6g黄色粉末， 收率 90%， 含量 99.5%。

1H NMR (DMSO) δ ： 7.10-7.80 (m，6H)， 8.40 (m，lH)， 12.81 (s，lH)。

实施例 3: 噻吨酮 -4-羧酸乙酯的制备：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 25.6g噻吨酮 -4-甲酸， 50ml氯化亚砜， 升温 至回流， 反应 5h至无气体逸出， 减压蒸出过量的氯化亚砜， 加入 50ml无水甲苯， 50°C下 5g无水乙醇， 滴加完毕， 升温至回流， 反应 2h， 缓慢降温， 析出固体， 过滤， 得 27g淡 黄色针状晶体， 含量 99.2%。

1H NMR (DMSO) δ ： 1.30 (t，3H)， 4.23 (q，2H)， 7.10-7.71 (m，6H)， 8.23 (m，lH)。

实施例 4: 噻吨酮 -4-羧酸乙酯的制备：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 27.4g2- (2'-羧基-苯硫基） -苯甲酸， 4g浓硫 酸（98 % )， 30ml二甲苯， 加热回流脱水 5小时。 降温， 加入 8g无水乙醇， 加热回流脱水 5小时， 降温， 固体析出， 过滤， 得 25.5g黄色粉末， 收率 90 %， 含量 99.5%。 实施例 5 : 噻吨酮 -4-羧酸聚四氢呋喃 -250-双酯的制备： 在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 25.6g噻吨酮 -4-甲酸， 50ml氯化亚砜， 升温 至回流， 反应 5h至无气体逸出， 减压蒸出过量的氯化亚砜， 加入 50ml无水甲苯， 50°C下 滴加 12.4g聚四氢呋喃 250 (平均分子量 250)， 滴加完毕， 升温至回流， 反应 2h， 缓慢降 温， 析出固体， 过滤， 得 32.6g淡黄色粉末， 收率 90 %， 含量 96%。

MS (m/z): 639.15 , 712.34, 728.23 , 872.35

实施例 6: 噻吨酮 -4-羧酸聚四氢呋喃 -250-双酯的制备：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 28.4噻吨酮 -4-羧酸乙酯， 50ml邻二氯苯， 0.5g丁基锡酸， 12.5g聚四氢呋喃 250 (平均分子量 250)， 升温至 150°C， 将生成的乙醇 蒸出， 反应 4h， 降温， 滤除催化剂， 脱除溶剂， 加入 30ml甲醇， 固体析出， 过滤， 得 34.5g 淡黄色粉末， 收率 95 %， 含量 96%。

实施例 7: 噻吨酮 -4-羧酸聚乙二醇 -200-双酯：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 25.6g噻吨酮 -4-甲酸， 50ml氯化亚砜， 升温 至回流， 反应 5h至无气体逸出， 减压蒸出过量的氯化亚砜， 加入 50ml无水甲苯， 50°C下 滴加 9.9g聚乙二醇 200 (平均分子量 200)， 滴加完毕， 升温至回流， 反应 2h， 缓慢降温， 析出固体， 过滤， 得 30.4g淡黄色粉末， 收率 90 %， 含量 95.8%。

MS (m/z): 626.30 ， 670.84， 714.47。

实施例 8: 噻吨酮 -4-羧酸聚乙二醇 -200-双酯的制备：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 28.4g噻吨酮 -4-羧酸乙酯， 50ml邻二氯苯， 0.5g丁基锡酸， 10g聚乙二醇 200 (平均分子量 200)， 升温至 150°C， 将生成的乙醇蒸出， 反应 4h， 降温， 滤除催化剂， 脱除溶剂， 加入 30ml甲醇， 固体析出， 过滤， 得 32.1g淡 黄色粉末， 收率 95 %， 含量 96.5%。

实施例 9: 噻吨酮 -4-羧酸聚乙二醇 -300-双酯：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 25.6g噻吨酮 -4-甲酸， 50ml氯化亚砜， 升温 至回流， 反应 5h至无气体逸出， 减压蒸出过量的氯化亚砜， 加入 50ml无水甲苯， 50°C下 14.8g聚乙二醇 300 (平均分子量 300)， 滴加完毕， 升温至回流， 反应 2h， 缓慢降温， 析 出固体， 过滤， 得 34.9g淡黄色粉末， 收率 90 %， 含量 96%。

MS (m/z): 714.60 ， 758.34, 802.24, 846.13。

实施例 10: 噻吨酮 -4-羧酸聚乙二醇 -300-双酯：

在装有机械搅拌的 100ml四口瓶中， 加入 28.4g噻吨酮 -4-羧酸乙酯， 50ml邻二氯苯， 0.5g丁基锡酸， 15g聚乙二醇 200 (平均分子量 300)， 升温至 150°C， 将生成的乙醇蒸出， 反应 4h， 降温， 滤除催化剂， 脱除溶剂， 加入 30ml甲醇， 固体析出， 过滤， 得 36.8g淡 黄色粉末， 收率 95 %， 含量 96.5%。

实施例 11 : 光引发剂 l a的性能评价

试验配方及工作条件， 配方：

1 ) 环氧丙烯羧酸树脂 （分子量 700— 800) 20%wt

2) 季戊四醇三丙烯酸酯 18%wt

3 ) 光发弓 I齐 U I a (或 ITX) 1.5%wt

4) 三乙醇胺 4.5%wt

5 ) 丙烯酸酯 /氨基甲酸

乙酯一齐聚合物 34%wt

6) 颜料 12%wt

工作条件与评价： 上述混合物， 用涂刷器在玻璃板上涂膜， 膜的固化用标准汞汽灯照 射。 玻璃板以 20米 /分的速度通过灯照后， 发现膜层擦拭坚固， 膜表面光滑均匀， 膜强度 为 13; 摆锤硬度为 38。

实施例 12: 光引发剂 l a气相挥发分析

20cm ² 的实施例 6样品， 放入表面皿中， 加入 1克活性炭， 放入 180°C的烘箱中加热 10分钟， 冷却， 除去样品， 用四氢呋喃提取活性炭， 用高效液相色谱定量光引发剂 l a或 ITX, 结果见表 1 :

表 1 : 气相光引发剂挥发结果

这结果表明， 光引发剂 l a有非常低的气相挥发性， 而 ITX气相挥发性较大。

实施例 13: 光引发剂 l a接触迁移分析

实施例 6中的样品， 〔15xl5cm2〕 与直径为 10cm的滤纸， 放置于两块不锈钢片中间， 在五吨压力下保持 72小时， 滤纸用 THF提取加热回流三小时， 用 HPLC测定样品和对照 样 （ITX) 的含量， 结果见表 2

表 2: 光引发剂接触迁移分析

表 2结果表明本发明有关化合物作为光引发剂， 具有很低的接触迁移量。