COMPOSANT FILETE TUBULAIRE

[001] La présente invention concerne un élément tubulaire destiné au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures, et plus précisément l'extrémité filetée d'un tel élément. Cette extrémité peut être de type mâle ou femelle, et est apte à être raccordée à une extrémité correspondante d'un élément analogue pour former un joint ou une connexion.

[002] L'invention concerne aussi un joint fileté résultant du raccordement par vissage de deux éléments tubulaires.

[003] Par élément tubulaire destiné au forage et à l'exploitation des puits d'hydrocarbures, on entend tout élément de forme sensiblement tubulaire apte à être assemblé à un autre élément, du même type ou non, en vue de constituer, notamment, soit une garniture apte à forer un puits d'hydrocarbures, soit une colonne montante sous-marine pour la maintenance (appelée aussi work over riser) ou l'exploitation de tels puits, telle qu'un riser, soit une colonne de cuvelage ou de production intervenant dans l'exploitation du puits. L'invention s'applique également aux éléments utilisés dans une garniture de forage, tels que, par exemple, les tiges de forage ou « Drill Pipes », les tiges lourdes ou « Heavy Weight Drill Pipes », les masses-tiges ou « Drill Collars », et les parties de joints des tiges et des tiges lourdes, désignées « tool joint » en langue anglaise.

[004] Chaque élément tubulaire comporte une portion d'extrémité dotée d'une zone filetée mâle ou d'une zone filetée femelle destinée à être vissée avec une portion d'extrémité correspondante d'un élément analogue. Ainsi assemblés, les éléments composent ce que l'on appelle un joint ou une connexion.

[005] Ces composants tubulaires filetés d'une connexion sont assemblés sous des contraintes définies afin de répondre aux exigences de serrage et d'étanchéité imposées par les conditions d'utilisation. En outre, il faut savoir que les composants tubulaires filetés peuvent avoir à subir plusieurs cycles de vissage et de dévissage, en particulier en service.

[006] Les conditions d'utilisation de ces composants tubulaires filetés donnent lieu à différents types de contraintes, qui rendent nécessaire l'utilisation de films sur les parties sensibles de ces composants, telles que les zones filetées, les zones en butée, ou encore les surfaces d'étanchéité. [007] Ainsi, les opérations de vissage se font généralement sous forte charge axiale, par exemple du fait du poids d'un tube de plusieurs mètres de longueur à assembler par le joint fileté, éventuellement aggravée par un léger désalignement de l'axe des éléments filetés à assembler. Ceci induit des risques de grippage au niveau des zones filetées et/ou au niveau des surfaces d'étanchéité métal / métal. On revêt couramment les zones filetées ainsi que les surfaces d'étanchéité métal/métal avec des lubrifiants.

[008] En outre, les composants tubulaires filetés sont souvent stockés, puis vissés, dans un environnement agressif. C'est par exemple le cas en situation « off shore » en présence de brouillard salin ou en situation « on shore » en présence de sable, de poussières, et/ou autres polluants. Il est donc nécessaire d'employer des films contre la corrosion sur les surfaces amenées à coopérer en vissage (cas des zones filetées) ou bien en contact serrant (cas des surfaces d'étanchéité métal/métal et des butées).

[009] Toutefois, compte tenu des normes environnementales, il apparaît que l'emploi de graisses répondant au standard API RP 5A3 (American Petrol Institute) ne constitue pas une solution pour le long terme, dans la mesure où ces graisses sont amenées à être extrudées hors des composants tubulaires et à être relâchées dans l'environnement ou dans le puits, induisant des bouchons qui nécessitent des opérations spéciales de nettoyage.

[010] Afin de répondre aux problématiques de résistance durable à la corrosion, au grippage, et aux prérogatives liées à l'environnement, des films solides et secs (c'est- à-dire non pâteux à la différence des graisses), lubrifiants et protecteurs ont été développés.

[011] De manière générale, l'ensemble des films secs mis en oeuvre sur des systèmes filetés pour des applications liées au forage et à l'exploitation des puits d'hydrocarbures sont basés sur des matrices organiques ou inorganiques.

[012] Une première réponse satisfaisant aux critères de stabilité thermique et de résistance à l'abrasion sous des contraintes de cisaillement et de compression, a été apportée avec les matrices organiques de la famille des résines thermodurcissables de type époxy. Les résines époxy offrent une ténacité (90 MPa), une dureté (65 à 89 shore D) et une résistance à la compression (> 100 MPa), à chaque fois élevées. En combinant les propriétés de la résine avec les lubrifiants solides de type MoS2 ou bien PTFE, les films secs répondent aux exigences actuelles d'anti-grippage. L'association adéquate du liant organique et du lubrifiant solide permet d'assurer la séparation des surfaces suffisamment longtemps pour empêcher le grippage. Les films thermodurcissables amorphes présentent l'avantage d'offrir une structure en réseau tridimensionnel par réticulation leur conférant ainsi une dureté élevée. On peut citer à titre d'exemple les documents WO2004033951 et WO2007063079 qui divulguent des films secs riches en zinc lamellaire dispersé dans une résine époxy minoritaire comme couche d'accrochage et de protection directement appliquée sur la préparation de surface.

[013] D'autres solutions reposant sur des films secs à base de fluoropolymères de type PTFE dans une résine époxy majoritaire ont été développées.

[014] Toutefois, ce type de films incorporant des charges minérales dans des proportions élevées, présente un caractère friable sous contrainte dans une plage de température inférieure à leur température de transition vitreuse.

[015] De plus, la mise en œuvre de telles résines organiques nécessite l'emploi de solvants organiques pour favoriser le mouillage et l'application. Ces solvants sont généralement choisis dans la liste comprenant l'alcool isopropylique, l'acétate de butyle, le xylène ou le toluène, et sont l'objet actuellement de restriction vis-à-vis des nouvelles réglementations liées à l'environnement. En effet, certains sont classés comme « substances CMR » (Cancérigène, Mutagène, Toxique pour la Reproduction).

[016] Une seconde réponse, détaillée dans le document WO2001016516, et permettant d'obtenir une certaine résistance mécanique, thermique et chimique, propose d'utiliser des matrices de type uniquement polymères inorganiques. Avantageusement, les polymères inorganiques tels que les alkoxy titanates, les alkoxy zirconates et les polysilicates d'éthyle forment un réseau tridimensionnel réticulé dense et offrent une adhérence sur surface métallique élevée. Leur résistance thermique peut atteindre 1200°C. D'autres polymères butyl polytitanates incorporant des solides lubrifiants comme MoS2 ont été identifiées comme prometteurs pour leurs propriétés anti-grippantes.

[017] Toutefois, la mise en oeuvre de ces matrices de type polymères inorganiques repose sur des procédé d'obtention par polymérisation minérale en deux étapes (hydrolyse et condensation) selon des techniques sol-gel qui font intervenir des catalyseurs acides ou alcalins ainsi que des solvants organiques polaires (alcools, cétones, hydrocarbures) dont l'utilisation est réglementée par les nouvelles normes environnementales. [018] Une troisième réponse basée sur l'emploi de résines thermoplastiques acryliques ou leurs copolymères en émulsion aqueuse et décrite par exemple dans le document WO2007042231 , a été envisagée.

[019] Néanmoins, les résines acryliques copolymérisées avec des monomères éthyléniques (styrène, vinyle ou ester méthacrylate) sont majoritairement semi- cristallines. Ainsi, le comportement sous contrainte est soit élastomérique soit rigide mais pas suffisamment résistant au cisaillement. Dans les deux cas, les lubrifiants solides ne peuvent s'exprimer correctement pour optimiser la performance d'anti- grippage.

[020] Afin de contourner les problématiques environnementales et de générer un revêtement facilement applicable, adhérent, protecteur vis-à-vis de la corrosion et résistant à l'abrasion, la présente invention se propose de combiner les propriétés des polymères organiques et des polymères inorganiques afin de corriger leurs défauts respectifs. L'invention consiste à réaliser une couche de transfert à partir d'un système lubrifiant solide fixé en surface par un composite à matrice mixte organo-minérale à la fois résistant à l'usure et stable chimiquement vis-à-vis des agressions extérieures.

[021] En particulier, la présente invention porte sur un élément tubulaire destiné au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures présentant une extrémité comprenant au moins une zone filetée, caractérisé en ce que l'extrémité est au moins partiellement revêtue d'un film sec, comprenant une matrice comportant un mélange d'au moins un polysilicate alcalin et d'au moins un polymère organique thermoplastique semi-cristallin.

[022] Des caractéristiques optionnelles, complémentaires ou de substitution, sont énoncées ci-après.

[023] Le polymère organique thermoplastique semi-cristallin peut être un copolymère styrène-acrylique.

[024] Le polysilicate alcalin peut appartenir à la famille définie par les polysilicates de sodium, les polysilicates de potassium, les polysilicates de lithium.

[025] Le polysilicate peut être un polysilicate alcalin de potassium présentant un ratio pondéral S1O2/K2O compris entre 1 et 3,5 et préférablement supérieur ou égal à [026] Le ratio pondéral dans le film sec entre le polysilicate alcalin et le polymère organique thermoplastique semi-cristallin peut être compris entre 0,2 et 3,5 et préférablement inférieur ou égal à 0,5.

[027] L'extrémité revêtue par le film sec peut avoir au préalable subi une préparation de surface de type choisi parmi le groupe formé du sablage, des traitements de conversion, des dépôts électrolytiques, et des traitements non réactifs.

[028] Le film sec peut comprendre en outre au moins un lubrifiant solide comme réducteur de frottement, dans une proportion en masse comprise entre 5% et 30%.

[029] Le lubrifiant solide peut être choisi parmi le graphite, le Bi2S3, le SnS2, les cires d'amide secondaire, les cires de paraffine.

[030] Le film sec peut comprendre en outre un inhibiteur de corrosion.

[031] Le film sec peut comprendre en outre de la silice colloïdale.

[032] L'ensemble de ladite zone filetée peut être revêtue du film sec.

[033] Ladite extrémité filetée peut comprendre au moins une surface d'étanchéité destinée à un contact métal/métal, et ladite surface d'étanchéité peut être revêtue du film sec lubrifiant.

[034] L'invention a également pour objet un joint tubulaire destiné au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures comprenant au moins un élément tubulaire présentant une extrémité filetée revêtue au moins partiellement d'un film sec lubrifiant conforme à l'invention.

[035] L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un film sec sur un composant tubulaire fileté pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités une zone filetée réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes :

L'élaboration d'un mélange comprenant une dispersion ou une émulsion aqueuse de copolymères acryliques choisis parmi les styrène-acryliques, les acrylique-méthacrylates, les styrène-acrylique-méthacrylates, les polyuréthanes aliphatique -acryliques, les polyacrylates, les terpolymères du type vinylacétate- éthylène-vinylchloride, avec une solution de polysilicates alcalins choisis parmi les polysilicates de potassium, les polysilicates de sodium, les polysilicates de lithium.

L'application dudit mélange à l'état liquide par pulvérisation sur une des extrémités dudit composant tubulaire fileté à une température comprise entre

20 et 40 °C.

Le séchage de l'extrémité revêtue du film à une température croissante depuis la température d'application du mélange jusqu'à 80°C maximum et ce, pendant une durée de 15 minutes au moins.

La densification du film à une température comprise entre 80 °C et 160°C pendant une durée comprise entre 30 et 60 minutes.

[036] L'étape de densification peut être suivie d'une étape de durcissement à 160°C pendant une durée comprise entre 120 et 240 minutes.

[037] L'étape d'application du mélange par pulvérisation peut être réalisée à une température voisine de la température de l'extrémité du composant tubulaire fileté.

[038] L'étape d'élaboration du mélange entre la dispersion ou une émulsion aqueuse de copolymères acryliques et la solution de polysilicates alcalins peut s'effectuer à un pH supérieur ou égal à 9,5.

[039] La dispersion ou i'émulsion aqueuse de copolymères acryliques peut comprendre un épaississant.

[040] La dispersion ou I'émulsion aqueuse de copolymères acryliques peut comprendre un stabilisant.

[041] La dispersion ou I'émulsion aqueuse de copolymères acryliques peut comprendre un agent de coalescence.

[042] Le mélange entre la dispersion ou I'émulsion aqueuse de copolymères acryliques et la solution de polysilicates alcalins peut comporter un durcisseur.

[043] Le mélange entre la dispersion ou I'émulsion aqueuse de copolymères acryliques et la solution de polysilicates alcalins peut comporter un lubrifiant solide choisi parmi le graphite, le Bi2S3, le SnS2, les cires d'amide secondaire, les cires de paraffine, dans une proportion en masse au final comprise entre 5% et 30%. [044] Le mélange entre la dispersion ou l'émulsion aqueuse de copolymères acryliques et la solution de polysilicates alcalins peut comporter un inhibiteur de corrosion.

[045] Le mélange entre la dispersion ou l'émulsion aqueuse de copolymères acryliques et la solution de polysilicates alcalins peut comporter de la silice colloïdale.

[046] L'étape d'application dudit mélange sur une l'extrémité dudit composant tubulaire fileté, peut être précédée d'une étape de préparation de surface de type choisi parmi le groupe formé du sablage, des traitements de conversion, des dépôts électrolytiques, et des traitements non réactifs.

[047] Des caractéristiques et avantages de l'invention sont exposés plus en détail dans la description ci-après, avec référence aux dessins annexés.

[048] La figure 1 est une vue schématique d'un joint résultant de l'assemblage par vissage de deux composants tubulaires.

[049] La figure 2 est une vue schématique de la courbe de vissage de deux composants tubulaires filetés.

[050] La figure 3 est une vue schématique d'un substrat revêtu d'un film sec lubrifiant.

[051] La figure 4 est une vue schématique d'une installation de test.

[052] Le joint fileté représenté sur la figure 1 comprend un premier composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une extrémité mâle 1 et un second composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une extrémité femelle 2. Les extrémités 1 et 2 présentant chacune une surface terminale disposée perpendiculairement à leur axe de révolution 10 respectif et sont respectivement dotées d'une zone filetée 3 et 4, lesquelles coopèrent entre elles pour l'assemblage mutuel par vissage des composants. Les zones filetées 3 et 4 peuvent être du type à filet trapézoïdal, autobloquantes, ou autre. De plus, des surfaces d'étanchéité métal/métal 5, 6, destinées à être en contact serrant étanche l'une contre l'autre après assemblage par vissage des deux composants filetés, sont ménagées respectivement sur les extrémités mâle 1 et femelle 2, au voisinage des zones filetées 3, 4. La portion d'extrémité mâle 1 présente une surface terminale 7 qui vient en butée, lorsque les deux composants sont vissés l'un à l'autre, contre une surface correspondante 8 ménagée sur l'extrémité femelle 2. [053] Selon une variante de réalisation, la butée entre la surface terminale 7 et la surface correspondante 8 peut être remplacée par des zones filetées 3, 4, agencées en coopération en serrage autobloquant du type décrit, par exemple, dans US 4 822 081 , US RE 30 647 ou US RE 34467.

[054] Comme représenté sur les figures 1 et 3, l'extrémité 1 ou 2 de l'un au moins des composants tubulaires est revêtue au moins partiellement d'un film sec 12 comprenant une matrice constituée d'un mélange de polysilicates alcalins et de polymères organiques thermoplastiques semi-cristallins. On en entend par film sec un film solide et non collant au toucher.

[055] L'intérêt des polysilicates alcalins, est que ces derniers présentent un comportement thermomécanique et tribologique similaire à celui d'une résine époxy thermo-réticulée. De plus, dans le cas de films minces, les polysilicates alcalins possèdent la capacité de générer des liaisons fortes et privilégiées avec les surfaces pour autant que celles-ci soient suffisamment polaires. Bien qu'ayant une structure amorphe, les polysilicates alcalins sont à l'état vitreux s'ils sont sollicités dans une plage de température inférieure à leur température de transition vitreuse. Cela se traduit par une viscoélasticité faible, c'est-à-dire par une rigidité élevée et une faible déformabilité du matériau sous contraintes.

[056] La figure ci-après est une représentation schématique de la structure tridimensionnelle d'un polysilicate alcalin amorphe

[057] Il est donc nécessaire de les plastifier en les associant avec un polymère organique thermoplastique semi-cristallin présentant une transition fragile-ductile inférieure à la température de sollicitation. L'élasticité supérieure dudit polymère organique augmente l'aptitude du matériau à subir des déformations plastiques et lui confère ainsi une bonne résistance aux chocs et à la fissuration. Cet effet technique est lié à la densité d'enchevêtrement des chaînes moléculaires. Le choix des monomères constituants les polymères organiques thermoplastiques semi-cristallins est donc important pour atteindre les propriétés mécaniques requises.

[058] La figure ci-après est une représentation schématique de l'enchevêtrement des réseaux de polymères organiques et inorganiques

Organic potymer Inorganic poiymer Interpenetrating poiymer network network network

[059] Avantageusement et concernant les polymères organiques thermoplastiques semi-cristallins, la Demanderesse a privilégié les copolymères acryliques en dispersions ou en émulsions aqueuses, et plus particulièrement les styrène-acryliques, les acrylique-méthacrylates, les styrène-acrylique-méthacrylates, les polyuréthanes aliphatiques acryliques. La Demanderesse a également privilégié les dispersions ou les émulsions aqueuses de polyacrylates et terpolymères tels que le vinylacétate- éthylène-vinylchloride, en milieu alcalin.

[060] Avantageusement, la Demanderesse a privilégié les solutions de polysilicates alcalins tels que les polysilicates de potassium, sodium et lithium avec un ratio pondéral SiC MxO supérieur ou égal à 2 et préférentiellement supérieur à 2,5.

[061] La Demanderesse a par ailleurs élaboré un procédé pour former une matrice organique-inorganique résultant d'un mélange entre un copolymère styrène-acrylique et un polysilicate de sodium, de potassium ou de lithium.

[062] Les solutions de polysilicates de sodium et polysilicates de potassium apportent une excellente adhésion vis-à-vis des métaux, un pouvoir filmogène, une résistance à la corrosion, une excellente résistance en température et enfin, une dureté Mohs élevée équivalente à celle de la silice. Les films tridimensionnels amorphes de polysilicates alcalins obtenus seront particulièrement cohésifs, durs. [063] Les polysilicates de lithium diffèrent des polysilicates alcalins traditionnels car ils combinent à la fois les caractéristiques des polysilicates alcalins et des silices colloïdales, à savoir qu'ils offrent un meilleur liant, un meilleur effet passivant en combinaison avec une phosphatation et un meilleur effet barrière et protection cathodique par inhibition du mécanisme d'oxydation. De plus, le ratio pondéral Si ₂ 0/Li ₂ 0 est supérieur à 10 ce qui fait que la quantité d'eau nécessaire est inférieure à celle qui est requise pour les polysilicates alcalins traditionnels. Cependant, ils sont peu filmogènes et par conséquent leur adhérence sur métaux est inférieure.

[064] Concernant le procédé d'obtention d'un film, en plus du séchage par évaporation, un durcissement est nécessaire pour augmenter la résistance à l'humidité. La nature du durcissement dépend du ratio pondéral Si0 ₂ /M _x O et peut être chimique au moyen d'un agent neutralisant (catalyseur acide) ou obtenue par traitement thermique. Par exemple, un film totalement imperméable peut être obtenu par un traitement à 600°C en présence d'oxyde de zinc. Un film pratiquement insoluble consiste à sélectionner une solution de polysilicates de potassium plutôt que de sodium. La solution de polysilicates de potassium doit être de préférence riche en silice. Une solution de polysilicates dont la part alcaline (oxyde de potassium) est trop importante, se déshydrate lentement compte tenu de la forte affinité avec l'eau. L'évaporation doit être lente entre la température ambiante et 100°C pour éviter la formation de vapeur à l'interface puis suivi par un traitement thermique compris entre 120 et 160°C et de préférence au-delà de 200°C pendant une à deux heures pour éliminer l'eau résiduelle.

[065] Avantageusement, le processus peut être catalysé au moyen d'acide organique ou minéral (bicarbonate de soude, hydroxyde d'aluminium, aluminium triphosphate) pour neutraliser la part alcaline responsable de la solubilité dans l'eau. Cette neutralisation peut être réalisée en post-traitement par application d'une solution acide par pulvérisation.

[066] Avantageusement, il est préférable d'avoir un ratio pondéral SiCVM _x O élevé pour garantir l'imperméabilité. Néanmoins, une solution avec un faible ratio pondéral Si0 ₂ / _x O présente une meilleure ténacité et élasticité ainsi qu'une friabilité réduite. En cas de sélection d'une solution de polysilicates alcalins avec un faible ratio pondéral SiCyMxO, une alternative consiste à enrichir la solution en silice colloïdale pour conserver les propriétés initiales et réduire la part alcaline. [067] Les films sont applicables sans contraintes de températures mais surtout suffisamment flexibles et déformables lorsque le liant inorganique est combiné avec un plastifiant. On entend par plastifiant, une substance qui, incorporé aux polymères, détruit partiellement les interactions entre chaînes responsables de la cohésion mécanique et transforme un matériau initialement rigide en matériau souple, flexible.

[068] Le plastifiant de la solution de polysilicates alcalins est une résine organique choisie parmi les styrène-butadiènes, polystyrènes, néoprènes, chlorures de polyvinyle, acétates de polyvinyle et polymères acryliques de préférence un copolymère styrène-acrylique.

[069] Dans le cas des polysilicates de sodium et de potassium, la proportion relative par rapport au plastifiant peut être majoritaire pour le polymère inorganique. En revanche, la proportion est forcément minoritaire pour le polysilicate de lithium.

[070] Bien entendu, le film sec lubrifiant 12 peut être appliqué selon différentes modalités sur les zones filetées.

[071] Le film sec lubrifiant 12 peut recouvrir tout ou partie de la zone filetée 3, 4.

[072] Le film sec lubrifiant 12 peut recouvrir tout ou partie de la surface d'étanchéité métal/métal 5, 6.

[073] Les tests ont consisté à évaluer certains paramètres, en particulier :

- des essais de vissage

- la force d'adhésion et le coefficient de frottement du film sur le substrat (test Scratch) ;

- le test du quadrillage;

la résistance à la corrosion en condition humide ;

la résistance à l'immersion dans l'eau.

[074] Les essais de vissage ont permis d'évaluer le couple sur butée (CSB), appelé aussi ToSR (pour « Torque on Shoulder Résistance »). Ce couple intervient lors des opérations de vissage propres aux joints ou connexions appelés « premium » et utilisés dans l'industrie du pétrole.

[075] La courbe en figure 2 exprime le couple de vissage (ou serrage) en fonction du nombre de tours de rotation effectués. Comme on peut l'observer, un profil de couple de vissage de joints « premium » peut être décomposé en quatre parties. [076] Pendant une première partie P1 , les filets extérieurs de l'élément fileté mâle (ou « pin ») d'un premier composant de joint fileté tubulaire ne présentent pas encore de serrage radial avec les filets intérieurs d'un élément fileté femelle correspondant (ou « box ») d'un second composant de ce même joint fileté tubulaire.

[077] Pendant une deuxième partie P2, l'interférence géométrique des filets des éléments filetés mâle et femelle génère un serrage radial qui augmente au fur et à mesure du vissage (en générant un couple de vissage faible mais croissant).

[078] Pendant une troisième partie P3, une surface d'étanchéité en périphérie extérieure de la partie d'extrémité de l'élément fileté mâle interfère radialement avec une surface d'étanchéité correspondante de l'élément fileté femelle pour réaliser une étanchéité métal/métal.

[079] Pendant une quatrième partie P4, la surface frontale d'extrémité de l'élément fileté mâle est en butée axiale avec la surface annulaire d'une butée de vissage de l'élément fileté femelle. Cette quatrième partie P4 correspond à la phase terminale du vissage.

[080] Le couple de vissage qui correspond à la fin de la troisième partie P3 et au début de la quatrième partie P4 est appelé couple d'accostage butée (CAB) (ou « shouldering torque »).

[081] Le couple de vissage qui correspond à la fin de la quatrième partie P4 est appelé couple de plastification (CP) (ou « plastification torque »). Au-delà de ce couple de plastification CP, on considère que la butée de vissage mâle (partie d'extrémité de l'élément fileté mâle) et/ou la butée de vissage femelle (zone située derrière la surface annulaire de butée de l'élément fileté femelle) font l'objet d'une déformation plastique, laquelle peut dégrader les performances d'étanchéité du contact entre surfaces d'étanchéité par plastification également des surfaces d'étanchéité.

[082] La différence entre les valeurs du couple de plastification CP et du couple d'accostage butée CAB est appelée couple sur butée (ou « torque on shoulder résistance ») (CSB) : CSB = CP - CAB. Un joint fileté tubulaire fait l'objet d'un serrage optimal en fin de vissage, qui garantit une résistance mécanique optimale de l'assemblage fileté, par exemple aux efforts de traction mais aussi au dévissage accidentel en service, et des performances optimales d'étanchéité.

[083] Le concepteur de joint fileté est ainsi amené à définir pour un type de joint fileté donné une valeur de couple optimal de vissage, qui doit être, pour tous les assemblages de ce type de joint, inférieure au couple de plastification CP (pour éviter la plastification des butées et les inconvénients qui en résultent) et supérieure au couple d'accostage butée CAB. Une fin de vissage sous un couple inférieur à CAB ne permet pas de garantir un positionnement relatif correct des éléments mâle et femelle et par là un serrage efficace entre leurs surfaces d'étanchéité. Il y a de plus des risques de dévissage. La valeur effective du couple d'accostage butée CAB peut varier d'un assemblage à l'autre pour un même type de joint car elle dépend des tolérances d'usinage diamétrales et axiales des filets et des surfaces d'étanchéité mâles et femelles. Il convient que le couple optimal de vissage soit substantiellement plus élevé que le couple d'accostage butée CAB.

[084] La valeur du couple sur butée CSB est importante, plus on a de marge pour définir le couple optimal de vissage, et plus le joint fileté sera résistant aux sollicitations en service.

[085] Le test Scratch, schématisé en figure 4, permet d'évaluer la force d'adhésion, ou l'adhérence, d'un film sur une surface ou préparation de surface. Cette méthode consistant à cisailler et déformer un film avec une bille sphérique soumise à une charge croissante permet également de déterminer le coefficient de frottement et la charge critique correspondant à l'apparition d'une décohésion du film, qui sont deux paramètres tribologiques importants relatifs à la résistance à l'usure.

[086] Les conditions expérimentales mettent en œuvre un pion sphérique en Inconel 718 de diamètre 5 mm et une éprouvette métallique en acier au Carbone ou Z20C13 présentant une rugosité Ra inférieure à 1 micromètre, ainsi que les paramètres suivants : une charge croissante de 10N à 310 N (avec une vitesse de montée en charge de15 N/s), une vitesse de déplacement de la bille de 2 mm/s, une durée de 20 s et une longueur de la piste de 40 mm.

[087] Le test du quadrillage consiste à évaluer la résistance d'un revêtement mono ou multi-couches à être séparé d'un substrat, lorsque l'on pratique dans le revêtement un quadrillage par incisions jusqu'audit substrat, suivant une classification en six niveaux. Une excellente adhérence du revêtement au substrat doit correspondre à la classe 0 de la norme ISO 2409 (2007) : bords des incisions parfaitement lisses, aucun des carrés du quadrillage détaché. Afin de tenir compte de l'environnement, le test de quadrillage est reproduit après mise en milieu humide (35°C et 90% HR). Pas de changement d'aspect, de cloquage, de corrosion, de craquelure, d'écaillage correspondant aux classifications de la norme ISO 4628, ni de perte d'adhérence sont caractéristiques d'une bonne résistance à l'humidité.

[088] Les tests de corrosion en milieu humide consistent en un test au brouillard salin neutre réalisé en enceinte climatique à une température de 35°C avec une solution saline à 50 g/L de densité comprise entre 1.029 et 1.036 à 25°C, de pH compris entre 6,5 et 7,2 à 25°C et récupérée à la vitesse moyenne de 1.5 ml/h. Des échantillons intacts sans enrouillement doivent correspondant à la classe ReO de la norme ISO 9227 après exposition. La méthode donne un moyen de vérifier que la qualité comparative d'un matériau métallique, avec ou sans film protecteur (film métallique ou organique sur matériau métallique) contre la corrosion, est maintenue. Les tests de tenue à l'eau consistent à faire subir aux échantillons un essai de corrosion accéléré, selon la norme DIN 50017, réalisé en enceinte climatique. Ce test comportant un cycle par jour consiste à faire déposer par condensation de la vapeur d'eau dans les conditions suivantes : 35°C, 90% d'humidité relative pendant 8 heures puis à laisser sécher l'échantillon. Après 7 cycles, on constate que le substrat protégé par le film sec n'est pas corrodé.

[089] Une excellente résistance doit correspondre aux classifications de la norme ISO 4628, à savoir : aucune corrosion, aucun cloquage, pas de craquelure, ni d'écaillage sur plaque acier carbone traitée par phosphatation au zinc (dépôt de 8 à 20 g/m ² de phosphate) ou traitée par un dépôt électrolytique d'un alliage ternaire Cu-Sn- Zn avec une couche intermédiaire de Ni.

[090] L'immersion dans l'eau en stockage ou en opération contribue à dégrader les revêtements selon des facteurs de défaillance relatifs au revêtement lui-même, à une contamination du substrat ou à une préparation de surface inadéquate. Le test d'immersion adapté de la norme ASTM D870 évalue qualitativement et quantitativement la résistance du revêtement au travers des modes de dégradation de la partie immergée dans de l'eau déminéralisée à 40°C pendant 168 heures. Une excellente résistance doit correspondre aux classifications de la norme ISO 4628, c'est-à-dire à aucune corrosion, aucun cloquage, pas de craquelure, ni d'écaillage sur une plaque en acier au carbone traitée par phosphatation au zinc (dépôt de 8 à 20 g/m ² de phosphate) ou traitée par un dépôt électrolytique d'un alliage ternaire Cu-Sn- Zn avec une couche intermédiaire de Ni. Une excellente résistance doit aussi correspondre à une faible variation de l'adhésion à l'interface et/ou du coefficient de frottement mesurés au moyen du scratch test par rapport à la partie non immergée. [091] La Demanderesse a évalué en particulier la combinaison entre des polysilicates alcalins de potassium, sodium et lithium commercialisés par la société WOELLNER sous la dénomination BETOL® et un polymère organique thermoplastique semi-cristallin sélectionné parmi les dispersions ou les émulsions aqueuses de résines acryliques hautement compatibles avec les polymères inorganiques en solution (à un pH voisin de 11 ). La compatibilité au pH étant reliée à l'indice de saponification, la résine acrylique doit être suffisamment résistante à la saponification en milieu très alcalin. Une faible résistance à la saponification conduirait à un gel et la formation du film serait affectée. Un indice de saponification, correspondant à la masse de potasse (KOH) - en mg - nécessaire pour neutraliser les acides gras libres et pour saponifier les acides gras combinés dans un gramme de corps gras, supérieur à 48 mgKOH/g est particulièrement recommandé. Parmi les résines acryliques, seuls les copolymères styrène-acryliques présentent un indice de saponification adéquate et particulièrement les copolymères de styrène-butyl acrylate (100 et 180 mgKOH/g). Les résines copolymères styrène-acryliques, en dispersion ou en émulsion aqueuse, évaluées sont commercialisées par la société BASF sous la dénomination ACRONAL® ou par la société RHOM&HAAS sous la dénomination MAINCOTE®.

[092] Concernant le procédé de réalisation, la formulation d'une matrice hybride organique/inorganique a consisté à diluer le polymère organique dans l'eau puis à ajouter lentement le polysilicate alcalin sous agitation. Il est alors recommandé de diluer considérablement la solution de polysilicates alcalins afin de limiter la réactivité et de maîtriser l'ordre d'incorporation. Naturellement moins hygroscopiques, les polysilicates de potassium sont préférés aux polysilicates de sodium pour les besoins de l'étude. En effet, la part alcaline potassium ou sodium forme des carbonates avec le C02 et le K2C03 est moins hygroscopique que Na2C03.

[093] La stabilisation des préparations a nécessité d'ajouter des agents de coalescence, des stabilisants, des dispersants et des épaississants. D'autres précautions importantes ont consisté à éviter tout risque de floculation ou précipitation de l'acide silicique en contrôlant le pH ou à éviter des incompatibilités en milieu alcalin notamment avec des substances amphotériques comme l'alumine. La concentration pigmentaire volumique (CPV) a particulièrement été prise en compte pour garantir l'imperméabilité du film, limiter les porosités, le risque de cloquage et d'amorçage du mécanisme de corrosion. [094] L'utilisation des polysilicates alcalins a nécessité également de maîtriser le mécanisme de formation du film notamment en favorisant la déshydratation et la densification du réseau tridimensionnel (réseau alternant phases zéolithes et gel de silice) également au moyen de durcisseur. La neutralisation et la précipitation concomitantes pendant la densification ont permis l'obtention d'un film suffisamment imperméable à l'humidité et relativement insoluble en assurant une totale élimination de l'eau par un traitement thermique approprié.

[095] L'application a été effectuée au moyen d'un système de pulvérisation pneumatique avec pistolet à godet. Les températures du mélange et du substrat ont été de préférence ajustées à la température de formation du film du liant organique, soit comprise entre 20 et 40°C selon les copolymères styrène-acryliques.

[096] Un pré-séchage à la température d'application d'une durée de 5 minutes a avantageusement été prescrit et suivi d'un séchage de 10 minutes avec une progression de la température comprise entre la température d'application et 80°C.

[097] Rappelons que la densification du réseau pour les polymères inorganiques, et particulièrement pour les polysilicates alcalins, est assurée entre 80 et 160°C dans le cas où l'humidité relative est insuffisante et de préférence entre 120 et 160°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 60 minutes.

[098] Un durcissement final à 160°C peut avantageusement être effectué pendant une durée comprise entre 120 et 240 minutes afin d'éliminer totalement l'eau résiduelle.

[099] Les films secs ont été réalisés sur des éprouvettes en acier au carbone ou en acier faiblement allié avec ou sans traitement de surface comme une phosphatation dans le cas d'un acier carbone ou un dépôt électrolytique Cu-Sn-Zn comprenant une sous-couche de Nickel de Wood dans le cas d'un acier allié. Les épaisseurs des films secs étudiés sont comprises préférablement entre 30 et 50 pm.

[0100] Dans un premier temps, la Demanderesse a évalué au moyen du Scratch test la résistance à l'usure sous charge croissante de divers films secs de polysilicates alcalins commercialisés sous la dénomination BETOL®.

[0101] Au moyen du test du quadrillage ISO 2409, la Demanderesse a évalué l'adhérence de ces différents films y compris en conditions humides. [0102] Le tableau 1 montre qu'une large variété de ratio pondéral Si0 ₂ /K ₂ 0 a été testée sur un acier au carbone revêtu par une phosphatation zinc, et ce, afin de déterminer le ratio pondéral Si0 ₂ /K ₂ 0 optimum.

Tableau 1

[0103] Il est préférable d'avoir un ratio pondéral élevé pour garantir l'imperméabilité. Néanmoins, une solution avec un faible ratio pondéral présente une meilleure ténacité et élasticité ainsi qu'une friabilité réduite.

[0104] Dans un deuxième temps, la Demanderesse a évalué les dispersions aqueuses ou les émulsions aqueuses de copolymères acryliques les plus performants au regard toujours du Scratch test et du test du quadrillage. Les films secs ont été réalisés sur des éprouvettes en acier au carbone revêtus d'un dépôt électrolytique Cu- Sn-Zn.

Tableau 2

[0105] Selon les résultats du tableau 2, il apparaît que les copolymères styrène- acryliques et les copolymères polyuréthane-acryliques présentent le meilleur comportement viscoélastique et donc la meilleure résistance à la rupture sous contrainte de cisaillement-compression. Les matrices sélectionnées sont donc préférablement basées sur des mélanges de polysilicates de potassium et de copolymères styrène-acryliques ou polyuréthane-acryliques.

[0106] Le tableau 3 illustre l'augmentation des performances pour un film à matrice organique-inorganique comportant un copolymère styrène-acrylique et un polysilicate alcalin sur une éprouvette en acier au carbone revêtue par un dépôt électrolytique CuSnZn. La comparaison est établie par rapport à un film sec basé uniquement soit sur un polysilicate alcalin, soit sur un copolymère styrène-acrylique.

[0107] L'échantillon F (Ech. F) résulte d'une dispersion d'un épaississant dans de l'eau suivi d'un ajout d'un stabilisant. Après mélange avec une dispersion aqueuse de copolymères styrène-acryliques, un coalescent choisi parmi les éthers de propylène glycol a été ajouté. Après dilution au préalable de la solution de polysilicates de potassium, cette dernière a été ajouté à la dispersion, et ce, très lentement sous agitation en vérifiant que le pH reste supérieur ou égal à 9,5. Le ratio pondéral organique-inorganique a été fixé à 0,2.

Tableau 3

[0108] L'échantillon F présente une viscoélasticité intéressante sous contrainte à l'opposé du comportement friable et abrasif de l'échantillon D (polysilicate alcalin) dans un contact semi-ouvert.

[0109] Avantageusement et pour améliorer le frottement, les échantillons Ech. G et Ech. H comprennent un apport de lubrifiants solides de préférence lamellaire (classe 1) et réactif (classe 2). Le tableau 4 regroupe des résultats relatifs aux tests Scratch. [01 10] Les lubrifiants solides peuvent être pris parmi la liste suivante : graphite, Bi2S3, SnS2, cire de d'amide secondaire, cire de paraffine. On notera que les lubrifiants solides comprenant des atomes de fluor sont prohibés à cause de leur réactivité en milieu très alcalin.

Tableau 4

[01 1 1] Dans le tableau 5, la Demanderesse a regroupé un certain nombre de préconisations permettant d'atteindre des films optimisés.

[01 12] Ainsi et avantageusement, un ratio pondéral organique/inorganique au moins égal à 0,3 est plus favorable à concentration pigmentaire volumique égale pour assurer un frottement faible. Cependant, la résistance à l'eau n'est pas totalement assurée avec un cloquage persistant et une protection contre la corrosion de la surface inférieure à 48 heures. En effet, l'incompatibilité entre une alumine de nature amphotérique et le polysilicate de potassium en milieu alcalin n'est pas de nature à densifier le réseau tridimensionnel. [0113] Avantageusement, un durcisseur de type hydroxyde d'aluminium est très approprié pour un traitement thermique au voisinage de 600°C. Il convient donc d'optimiser les formulations.

[0114] Au même titre que le durcisseur, les copolymères styrène-acrylique, du fait de leur indice de saponification élevé, participent à la neutralisation de la part alcaline des polysilicates alcalins lors de l'évaporation. Les échantillons J et K illustrent parfaitement l'augmentation globale des performances au moyen d'un copolymère styrène-acrylate de butyle et d'hydroxyde d'aluminium en tant que durcisseur.

[01 15] De même, la température de transition vitreuse du monomère acrylate de butyle offre une plus grande flexibilité au copolymère facilitant la formation du film y compris pour des températures inférieures à 10°C.

[01 16] Enfin, la part totale de polysilicates de potassium a été diminuée afin d'augmenter la CPV du film et la résistance à l'eau.

[01 17] La Demanderesse a également constaté qu'il était possible d'optimiser les performances d'un film à matrice acrylique-polysilicate alcalin en ajoutant de la silice colloïdale. L'ajout de silice colloïdale permet entre autre d'ajuster le pH pour faciliter la dispersion des charges. La silice colloïdale contribue tout particulièrement à diminuer l'alcalinité globale en présence de polysilicate alcalin en modifiant le ratio Si02/M20. La silice colloïdale contribue enfin à diminuer la part de polysilicate alcalin pour avoir des concentrations pigmentaires volumiques optimales.

[0118] La Demanderesse a également vérifié que les propriétés mécaniques du film sont maximales pour un ratio organique/inorganique au voisinage de 0,3 et un rapport de 2 entre les lubrifiants solides lamellaires réactifs de classe 2 et les lubrifiants solides déformables plastiquement de classe 4. La résistance à l'eau est renforcée pour une CPV supérieure à 30%.

[01 19] Concernant la définition des lubrifiants solides de classes 2 et 4, on se reportera à la demande de brevet FR 2892174 incorporée ici par référence.

[0120] Il est également avantageux de renforcer la propriété « water-repellant » en limitant la prise en eau du film formé au moyen d'une émulsion de polysiloxane modifié.

Tableau 5

[0121] La Demanderesse a également constaté que la résistance du film et le coefficient de frottement d'une composition organique-inorganique décrits au moyen du test scratch sont comparables aux performances enregistrées pour des revêtements thermodurcissables de type fluoro-uréthane, tels que décrits dans le document WO201 1076350.

[0122] La Demanderesse a également effectué des essais de vissage et de dévissage (en rapport avec la courbe en figure 2) sur une connexion revêtue partiellement d'un film sec organique-inorganique conforme à l'invention, et sur une connexion de référence revêtue partiellement d'un film sec uniquement organique.

[0123] Pour ce faire, un film sec, basé sur une composition organique-inorganique consistant en 23,2 % d'eau, 5,4 % de Laponite RDS (solution à 10%), 0,5 % de Sapetin D27, 0,5 % de Betolin Q40, 2,2 % de AustroTec Bis84, 0,5 % de Timrex KS4, 0,8 % de Printex 60, 1 ,1 % de Baikalox CR125, 0,3 % de Aquasuperslip 6550, 10,5 % de MAINCOTE 1071 , 54.5 % de BETOL K28, 0,5 % de Betolin A11 , a été appliquée sur l'extrémité femelle 2 d'une connexion du type 7" 29# CS L80 VAMTOP HT HH PFBS, avec une préparation de surface consistant en un dépôt électrolytique CuSnZn. L'extrémité mâle 1 est revêtue d'une résine acrylique-epoxy réticulable UV telle que décrite dans le brevet WO2006104251 avec une préparation de surface du type phosphatation au zinc.

[0124] Concernant la connexion de référence, un film sec, basé sur une composition organique de polymère styrène-acrylique a été appliquée sur l'extrémité femelle 2 et l'extrémité mâle 1 d'une connexion du type 7" 29# CS L80 VAMTOP HH PFBS, avec une préparation de surface consistant en une phosphatation zinc ou manganèse.

[0125] Le couple de vissage appliqué à la connexion revêtue du film organique- inorganique s'est élevé à 29900 N.m contre 20100 N.m pour le couple de vissage appliqué à la connexion de référence. La valeur du couple d'accostage a été évaluée entre 12000 et 13000 N.m pour la connexion revêtue du film organique-inorganique contre 16000 N.m pour la connexion de référence où les pressions de contact dans le filetage sont pourtant moins élevées.

[0126] En conclusion, les films secs, basés sur une composition organique- inorganique conforme à l'invention permettent d'augmenter le nombre de vissage/dévissage d'au moins 50% par rapport à un film sec à matrice organique.

[0127] De manière générale, la combinaison des propriétés des polymères organiques et des propriétés des polymères inorganiques dans un seul film sec permet d'augmenter :

Le glissement à l'interface des surfaces en frottement par l'augmentation de la dureté au moyen d'un minéral amorphe stable en surface associé à une quantité de lubrifiant solides ajoutée de façon adéquate, L'adhérence y compris en conditions humides sur des surfaces en acier au carbone ou bien sur des surfaces en acier allié avec ou sans préparation de surface au moyen des polymères inorganiques réactifs,

- La résistance mécanique en associant la rigidité et la dureté du polymère inorganique avec la flexibilité du polymère organique,

- La longévité par rapport à une préparation de surface totalement minérale de type phosphate de zinc obtenue par germination, puis cristallisation et cela grâce à l'accroissement de la surface réelle de contact.

[0128] De plus, la présente invention permet, indépendamment de ces performances de lubrification, d'apporter dans des conditions critiques de température et d'humidité, et ce, grâce à ses excellentes propriétés d'accrochage sur différentes surfaces ou préparations de surface, une nouvelle réponse adaptée au développement de systèmes mono-couche, remplissant à la fois un rôle de sous-couche et de revêtement (primer et top-coat).