Die Erfindung betrifft Holz oder Holzwerkstoffe, aus insbesondere fettsäureesterhaltϊgen Hölzern, die keinen durch Abbauprodukte der Fettsäureester verursachten Fehlgeruch aufweisen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Holzwerkstoffe sind z. B. Sperrhölzer aber auch Span-, Faser-, MSB- und OSB-Platten, die aus Holzpartikeln durch Verpressen mit Bindemitteln gefertigt werden. Zu den Hölzern gehören nach der Erfindung Bauhölzer und Massivholzplatten. Die erfindungsgemäßen Produkte werden in den unterschiedlichsten Bereichen eingesetzt.

Zunehmend beeinflussen neben den physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Werkstoffe auch wohnhygienische Parameter die Einsatzmöglichkeiten der Werkstoffe maßgeblich. Dies trifft insbesondere auf Produkte zu, die im Innenraum eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. Balken und Dachkonstruktionen aus Massivholzplatten, „klassische" Holzwerkstoffe für Trennwände im Hausbau und Innenraum, Produkte für den Fußbodenbereich, für Möbel und Paneele.

Grundlage für die wohnhygienische Bewertung derartiger Produkte sind die unter genormten Bedingungen (DIN ISO 13419 Teil 1-3 in Verbindung mit ISO 16000 Teil 3 und 6) ermittelten Konzentrationen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC).

Die Bewertung dieser VOC kann als Summenparameter (Gesamtkonzentration an VOC) erfolgen und es darf in Abhängigkeit freiwilliger Vereinbarungen (Umweltzeichen und andere Gütesiegel) eine bestimmte Konzentration an VOC nicht überschritten werden. Des Weiteren sind „gefährliche" Stoffe, zu denen insbesondere die CMT- Stoffe der Kategorie 1 und 2 gehören, auszuschließen. Seit Oktober 2004 wird die Emission aus Bauprodukten nach dem AgBB-Schema auf Grundlage von NIK-Werten (niedrigst interessierende Konzentration) toxikologisch bewertet. Eine Überschreitung des toxikologischen Grenzwertes R von 1 führt zu einer Nichtzulassung des Zulassungspflichtigen Bauproduktes. Es ist festzustellen, dass auch andere Produkte für den Innenraum zunehmend dieser Bewertung unterzogen werden.

Ausgewählte Holzarten wie Kiefer, Birke, Fichte Linde oder Pappel enthalten Fettsäureester, die bei der Herstellung von Produkten zu Aldehyden und organischen

Säuren abgebaut werden können, ohne dass dies durch Veränderung von technologischen Parametern verhindert werden kann. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass z. B. in Birke 2315 mg/kg, Linde 7544 mg/kg, Kiefer 5807 mg/kg oder Fichte 1894 mg/kg an Fettsäuren enthalten sein können.

Beide Verbindungsklassen, Aldehyde und organische Säuren, sind geruchsintensiv. Beim Verbraucher fallen Produkte mit erhöhter Emission an geruchsintensiven Verbindungen negativ auf, es kommt zu Reklamationen und auch zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen, allein durch den Geruch. Die Geruchsschwellen können bei diesen Verbindungen bei 20 μg/m ³ und darunter liegen.

Bei der Herstellung von Holzpartikeln (Späne, Fasern und OSB-Strands) aus insbesondere fettsäureesterhaltigen Hölzern, wie z. B. der Kiefer, kommt es während des Herstellungsprozesses, insbesondere während der Trocknung, zur Bildung geruchsintensiver wie auch toxikologisch bedenklicher Verbindungen.

Da Holzpartikel fettsäureesterhaltiger Hölzer die Basis für die Herstellung von Holzwerkstoffen darstellen und Holzwerkstoffe zunehmend wohnhygienischen Anforderungen unterliegen, sind solche Holzwerkstoffe, die insbesondere gesättigte und ungesättigte Aldehyde, organische Säuren und andere geruchsintensive Verbindungen emittieren, schwer absetzbar.

Während der Herstellung, dies beginnt insbesondere bereits bei der Trocknung der Holzpartikel, werden durch Temperatureinwirkung (bis ca. 700 ⁰ C Trocknereingangstemperatur) die ungesättigten Fettsäureester gespalten. Dabei entstehen u. a. geruchsintensive Aldehyde und organische Säuren sowie toxikologisch relevante ungesättigte Aldehyde.

Auch bei der klassischen Schnittholztrocknung von Massivholz kann es zur Spaltung ungesättigter Fettsäureester und zur Bildung der o. g. geruchsintensiven bzw. toxikologisch relevanten Verbindungen kommen.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Holz oder Holzwerkstoffe zu schaffen, die Spaltprodukte der Fettsäureester nur in sehr geringen geruchlich kaum wahrnehmbaren Mengen emittieren und Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Holz oder Holzwerkstoffe aus insbesondere fettsäureesterhaltigen Hölzern gelöst, die keinen durch Abbauprodukte der Fettsäureester verursachten Fehlgeruch aufweisen und ungesättigte Aldehyde in einer Konzentration von maximal 2 μg/m ³ emittieren. Erreicht wird das dadurch, dass bei deren Herstellung die bereits enthaltenen Fettsäureester gespalten, inhibiert oder oxidiert werden. Fehlgeruch bedeutet dabei einen Geruchseindruck, der in der Regel als unangenehm empfunden wird und zur Produktablehnung oder Irritationen führt.

Abbauprodukte der Fettsäureester sind insbesondere organische Säuren wie Propion-, Butan- und Hexansäure und/oder Aldehyde wie Propanal, Hexanal, Nonanal, 2- Octenal, Heptenal, Decenal oder Octanal. Einen Fehlgeruch verursachen insbesondere die Abbauprodukte der Fettsäureester Propanal, Hexanal, Propionsäure, Buttersäure und Hexansäure. Die Geruchsschwellen liegen bei diesen Verbindungen bei 20 μg/m ³ und darunter. Ungesättigte Aldehyde, wie z. B. 2-Octenal, Decenal, Heptenal oder Nonenal setzen die erfindungsgemäßen Hölzer oder Holzwerkstoffe maximal in einer Konzentration von 2 μg/m ³ frei.

Zu den fettsäureesterhaltigen Hölzern gehören Holzarten wie Kiefer, Birke, Linde oder Pappel. Holzwerkstoffe sind erfindungsgemäß Span-, Faser-, MSB- und OSB-Platten, die aus Holzpartikeln durch Verpressen mit Bindemitteln hergestellt werden und auch Sperrhölzer. Zu den Hölzern gehören nach der Erfindung Bauhölzer und Massivholzplatten.

Erfindungsgemäß enthält das Holz oder der Holzwerkstoff

mit Antioxidantien oder deren Lösungen behandelte Hölzer oder Holzpartikel,

oder mit alkalischen Verbindungen, wie Natriumkarbonat, oder Ammoniak oder Laugen, oder mit Oxidationsmitteln wie Natriumdithionit oder Wasserstoffperoxyd behandeltes Holz oder behandelte Holzpartikel.

oder Holzpartikel, die mit phenolischen Extraktstoffen aus Holz oder Rinde behandelt wurden.

Bei Verwendung von Antioxidantien enthält das Holz oder der Holzwerkstoff Antioxidantien in einer Konzentration von mindestens 0,1 μg/ml Ascorbinsäureäquivalent.

Die erfindungsgemäßen Hölzer oder Holzwerkstoffe sind herstellbar durch ein Verfahren, bei dem bereits bei der Trocknung von sägefrischem Massivholz bzw. während oder nach der Herstellung der Holzpartikel im Holz bzw. in den Holzpartikeln enthaltene Fettsäureester inhibiert, gespalten oder oxidiert werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass entweder durch die Inhibition der Spaltung der Fettsäureester mittels Antioxidantien oder phenolischer Extraktstoffe die Ursache für die Bildung geruchsintensiver toxikologisch bedenklicher Verbindungen weitgehend unterbunden wird oder durch die Spaltung bzw. Oxidation (mittels Fettsäureester zersetzender Oxidationsmittel) der Fettsäureester bereits im Herstellungsprozess die geruchsintensiven, toxikologisch bedenklichen Verbindungen gebildet und sofort eliminiert werden und damit später nicht mehr aus dem Holz oder Holzwerkstoff emittieren können.

Des Weiteren verhindern oder verzögern Restgehalte insbesondere an Antioxidantien im Holz oder Holzwerkstoff die nachträgliche Bildung toxikologisch relevanter geruchsintensiver Verbindungen. Eine entsprechende Behandlung von Massivholz vor einer Trocknung verhindert die Bildung o.g. Verbindungen erheblich.

Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass die geruchsintensiven und auch toxikologisch relevanten Verbindungen hauptsächlich bei der Trocknung der Holzpartikel entstehen. Damit sind aus technologischer Sicht einfache Behandlungslösungen möglich, wie beispielsweise der Einsatz entsprechender chemischer Zusätze während des technologischen Schrittes der Holzpartikelherstellung (z.B. OSB-Strands) aus Rund- oder Massivholz oder Sprühverfahren mit speziell eingestellten Lösungen vor dem Trocknen der Holzpartikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Holzpartikel oder das Vollholz mit Antioxidantien, beispielsweise Salzen der Gallussäure, Zitraten oder 2,6 Di-tertiär-butyl-4-methyl-phenol (BHT) oder deren Lösungen behandelt. Die Behandlung erfolgt durch Tränkung mit den oder Aufsprühen der entsprechenden

Lösungen. Bei höheren Temperaturen flüchtige Verbindungen (Antioxidantien) können auch in der Gasphase oberflächlich auf die Holzpartikel oder das Vollholz aufgebracht werden.

In einer alternativen Ausführung des Verfahrens werden das Massivholz oder die Holzpartikel vor dem Trocknen mit Fettsäureestern zersetzenden Chemikalien bzw. deren Lösungen behandelt. In einer weiteren Ausführungsform werden dazu alkalische Verbindungen, wie Natriumkarbonat oder Natriumdithionit enthaltende Lösungen oder Laugen oder Ammoniak verwendet. Die Behandlung erfolgt durch Tränkung der Holzpartikel mit den entsprechenden Lösungen. Bei der Trocknung werden die dabei entstandenen Spaltprodukte über die Trocknerabluft abgeführt und emittieren damit nicht mehr aus Holz oder Holzwerkstoffen.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden phenolische Extraktstoffe aus Holz oder Rinde zur Behandlung des Massivholzes oder der Holzpartikel eingesetzt. Dazu werden Rinden oder gerbstoffhaltiges Holz extrahiert und die Extraktionslösung mit den Holzpartikeln oder dem Massivholz in geeigneter Form in Verbindung gebracht. Dabei können die Holzpartikel oder das Massivholz kurzzeitig getaucht oder die Extraktionslösung im Sprühverfahren vor dem Trocknen auf die Partikel bzw. das Massivholz aufgebracht werden.

Das Verfahren führt zu einem Holz oder Holzwerkstoff ohne durch Abbauprodukte der Fettsäureester bedingten Fehlgeruch. Weiterhin emittieren das so hergestellte Holz oder die so hergestellten Holzpartikel ungesättigte Aldehyde maximal in einer Konzentration von 2 μg/m ³ .

Anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

In eine 1 ,5 %ige Dispersion von Gallussäurepropylester werden für ca. 10 min saftfrische Kiefernstrands getaucht. Anschließend erfolgt eine Trocknung bei 220 ⁰ C.

Zum Nachweis des Behandlungserfolges werden die Kiefemstrands auf eine Korngröße < 1 ,5 mm zerkleinert und mittels Headspace-Gaschromatographie die Gehalte an gesättigten und ungesättigten Aldehyden bestimmt. Fig. 1 zeigt ein Gaschromatogramm einer bei 220 ⁰ C getrockneten unbehandelten Kiefernholzprobe, Fig. 2 ein Gaschromatogramm der mit Gallussäurepropylester vor der Trocknung behandelten und anschließend bei 220 ⁰ C getrockneten Kiefernholzprobe.

Die relevanten Verbindungen sind aus den Gaschromatogrammen nach Fig. 1 und 2 zu entnehmen:

Propanal Retentionszeit 1 ,74 min

Essigsäure Retentionszeit 3,15 min

Hexanal Retentionszeit 5,59 min

Oktanal Retentionszeit 14,37 min

2-Octenal Retentionszeit 17,25 min

Nonanal Retentionszeit 17,95 min

Wie aus den Chromatogrammen nach Fig. 1 und 2 ersichtlich, wird durch den Zusatz von Gallussäurepropylester die Bildung kritischer Verbindungen während des Trocknungsprozesses verhindert. Dies trifft insbesondere auf Hexanal, Octanal, 2- Octenal und Nonanal zu. 2-Octenal ist im behandelten Produkt als Emission nicht mehr bestimmbar.

Wird die Trocknung unter Raumluftbedingungen durchgeführt, hat die Behandlung des Holzes mit Gallussäurepropylester den gleichen Effekt, wie mit einer Trocknung bei 220 ⁰ C. Die Emission kritischer Verbindungen aus dem Holz wird verhindert bzw. verringert.

Untersucht wurde auch der Geruch nach folgender Methode:

Die Holzwerkstoffprobe wird vor der Prüfung 48 Stunden bei 23 ⁰ C und 65 % rel. Luftfeuchte zu konditioniert. Für die Feststellung eines Fehlgeruches werden 50 g Probenmaterial in ein dichtschließendes geruchsneutrales 11-Glasgefäß gegeben und 24 Stunden bei 23 ⁰ C gelagert.

Die Geruchsprüfung wird in Anlehnung an die VDA Empfehlung 270 mit einem Probandenkollektiv von mindestens 5 Probanden an jeweils 3 Proben durchgeführt. Es erfolgt eine Geruchsbeurteilung in 6 Noten.

Note 1 - nicht wahrnehmbar; Note 2 - wahrnehmbar/nicht störend; Note 3 - deutlich wahrnehmbar/aber noch nicht störend Note 4 - störend; Note 5 - stark störend; Note 6 - unerträglich

Die Geruchsprüfung ergibt, ob der Geruch produkttypisch, nicht störend ist oder ob ein nicht produkttypischer störender Geruch vom Produkt ausgeht.

Während die unbehandelte luftgetrocknete Kiefemstrand probe bei der Geruchsprüfung die Stufe 3,5 (deutlich wahrnehmbar etwas störender Geruch) erreichte, kam die behandelte Strandprobe auf 2,5 (wahrnehmbar bis deutlicher Geruch).

Ausführungsbeispiel 2

In eine 1 ,5 %ige Lösung von Natriumeitrat werden für ca. 10 min saftfrische

Kiefemstrands getaucht. Anschließend werden die so behandelten Strands im

Trockenschrank auf eine Endfeuchte von 3 bis 6 % getrocknet. Die Anfangstemperatur beträgt 220 ⁰ C.

Zum Nachweis des Behandlungserfolges werden die Kiefernstrands auf eine

Korngröße < 1 ,5 mm zerkleinert und mittels Headspace-Gaschromatographie die

Gehalte an gesättigten und ungesättigten Aldehyden bestimmt.

Gegenüber unbehandelten aber analog getrockneten Strands konnten die kritischen

Aldehyde Hexanal, Nonanal und 2-Octenal nicht nachgewiesen werden.

Die behandelte Strandprobe ergab eine Geruchsnote von 2,0 (wahrnehmbarer Geruch).

Ausführungsbeispiel 3

In eine 2,5 %ige Lösung von Natriumkarbonat werden für ca. 10 min saftfrische Kiefemstrands getaucht. Anschließend werden die so behandelten Strands im Trockenschrank temperaturprogrammiert auf eine Endfeuchte von 3 bis 6 % getrocknet. Die Anfangstemperatur beträgt 218 ⁰ C und die Trocknungszeit 75 min. Zum Nachweis des Behandlungserfolges werden die Kiefernstrands auf eine Korngröße < 1 ,5 mm zerkleinert und mittels Headspace-Gaschromatographie die Gehalte an gesättigten und ungesättigten Aldehyden bestimmt.

Gegenüber unbehandelten, aber analog getrockneten Strands konnten die kritischen Aldehyde Nonanal und 2-Octenal nicht nachgewiesen werden.

Die Hexanal- und Octanalgehalte konnte gegenüber unbehandelten Proben um 65 bis 80 % reduziert werden.

Die behandelte Strandprobe ergab eine Geruchsnote von 3,0 (deutlicher wahrnehmbarer, noch nicht störender Geruch).

Ausführungsbeispiel 4

In eine 1 ,0 %ige Dispersion von Gallussäureoctylester werden für ca. 10 min saftfrische Zuschnitte aus vorwiegend Kiefernkernholz in den Abmessungen 20 mm x 20 mm x 100 mm getaucht. Anschließend werden die so behandelten Probekörper bei Raumtemperatur auf eine Endfeuchte von 10 bis 14 % getrocknet. Zum Nachweis des Behandlungserfolges werden aus der Oberfläche der Probekörper Bohrspäne bis zu einer Tiefe von ca. 2 mm entnommen und mittels Headspace- Gaschromatographie die Gehalte an gesättigten und ungesättigten Aldehyden bestimmt.

Gegenüber unbehandelten aber analog getrockneten Strands konnten die kritischen Aldehyde Hexanal, Nonanal und 2-Octenal nicht nachgewiesen werden.

Es wurde an dieser Probe keine Geruchsprüfung durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 5

Die mit Gallussäurepropylester unter Laborbedingungen behandelten Kiefernstrands (Trocknung bei 220 ⁰ C) wurden unter Laborbedingungen mit einem polymeren Isocyanatklebstoff (PMDI) unter bekannten Pressbedingungen einlagig verklebt. Die OSB-Laborplatten in den Abmessungen von 500 mm x 500 mm x 20 mm wurden zur Bestimmung der VOC-Emission in eine 1 m ³ -Prüfkammer eingelagert und die Emissionen nach 24 Stunden und 28 Tagen bestimmt. Die Geruchsbestimmung erfolgte nach der bereits beschriebenen Methode. In nachfolgender Tabelle sind ausgewählte Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle - Ausgewählte Parameter von behandelten und unbehandelten OSB-Platten aus Kiefernholz, nach 28 Tagen

n.n. - nicht nachweisbar (< 1 μg/m ³ bei Beladung 1m ² /m ³ und Luftwechsel 1 h ^"1 )