L'invention concerne un composant d'habillage pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, réalisé en alliage précieux léger comportant du titane.

L'invention concerne encore une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comportant au moins un tel composant d'habillage.

L'invention concerne le domaine des pièces d'habillage d'horlogerie, de bijouterie, ou de joaillerie.

Arrière-plan de l'invention

Une caractéristique commune à la plupart des alliages précieux utilisés en horlogerie est leur masse volumique relativement élevée (> 10 g/cm ³ ). En effet, les deux principaux métaux précieux utilisés en horlogerie, à savoir l'or et le platine, ont des masses volumiques respectives d'environ 19.3 et 21 .5 g/cm ³ . Ceci a pour conséquence de rendre leurs alliages relativement lourds. L'argent et le palladium sont plus légers (10.5 et 12 g/cm ³ respectivement) mais beaucoup moins utilisés dans l'horlogerie.

D'autre part, l'utilisation de matériaux légers comme le titane et, dans une moindre mesure, l'aluminium, dans des éléments d'habillage horloger est relativement répandue de nos jours. Toutefois, à l'heure actuelle, peu d'alliages peuvent être considérés comme précieux (titrables) et légers à la fois.

Le document WO 2012/1 19647 A1 décrit des composites céramique-métal précieux pouvant atteindre des masses volumiques relativement faibles (<8 g/cm ³ ).

La réalisation d'alliages de métaux légers et de métaux précieux ne permet généralement pas d'obtenir des matériaux ductiles, et aboutit dans la quasi-totalité des cas à des phases intermétalliques fragiles.

Toutefois, une exception existe pour les phases équi-atomiques

Ti(Pd/Pt/Au). En effet, ces phases peuvent s'apparenter à la phase équi-atomique TiNi utilisée dans certains alliages à mémoire de forme. De la même manière, les phases équi-atomiques TiPd, TiPt et TiAu possèdent une certaine ductilité et peuvent, sous certaines conditions, présenter des comportements typiques de ceux des alliages à mémoire de forme TiNi. Les alliages équi-atomiques TiPd, TiPt et TiAu sont connus de longue date et ont fait l'objet de plusieurs études visant les alliages à mémoire de forme à haute température.

L'effet de l'ajout d'éléments d'addition autres que Ni, Pd, Pt, Au dans ces systèmes a principalement été étudié pour les alliages TiNi. Les recherches portant sur les ajouts ternaires aux alliages TiPd, TiPt et TiAu sont sensiblement plus rares. On sait néanmoins que l'ajout de fer au système TiPd a une influence sur les transformations de phases du système.

La majorité de la littérature portant sur les ajouts aux alliages binaires équi- atomiques TiNi, TiPd, TiPt et TiAu se concentre sur la modification des propriétés de mémoire de forme et des propriétés dites super-élastiques de ces alliages (amplitude, température de transition). Cependant, aucune étude ne concerne la problématique de l'utilisation de tels alliages en bijouterie/horlogerie et des contraintes y associées, à savoir la formabilité et le titre (pourcentage de métal précieux).

Les compositions massiques des phases équi-atomiques ductiles des alliages TiPd, TiPt et TiAu sont présentées dans le tableau 1 , qui établit la composition des phases équi-atomiques Ti-(Pd, Pt, Au) et la comparaison avec les titres légaux en vigueur en Suisse.

On remarque que les alliages TiPd et TiAu sont titrables et donc intéressants pour l'horlogerie et la bijouterie comme métaux précieux particulièrement légers.

Le document EP0267318 au nom de HAFNER cite certains alliages au palladium : de 25 à 50% en masse de palladium, avec de 37 à 69% d'argent, et un complément parmi le cuivre, le zinc, le gallium, le cobalt, l'indium, l'étain, le fer, l'aluminium, le nickel, le germanium, le rhénium, mais sans titane, et d'autres alliages, de 51 à 95% de palladium, avec des apports de différents métaux, dont un seul alliage comporte de l'or, avec en masse 70% de palladium, 15% d'argent, 5% de cuivre, 5% de zinc, 3% de platine, 2% d'or. La seule composition divulguée avec du titane, de type Ti ₅ Pd ₉₅ , concerne un alliage avec 5% de titane, et 95% de palladium,.

Le document EP0239747 au nom de SUMITOMO décrit l'ajout de 0.001 à 20% de chrome à un alliage de type titane-palladium avec de 40 à 60% atomiques de titane, la balance étant faite sur le palladium. Les divulgations concernent sept alliages à 50% atomiques de titane, avec de 40 à 50% atomiques de palladium, et 0 à 10% atomiques de chrome : Ti ₅₀ Pd ₄ o, Ti ₅ oPd ₄₅ C _r 5, Ti ₅ oPd ₄₃ Cr7, TÎ5oPd ₄₂ Cr8,TÎ5oPd ₄ i .5Cr8.5, TÎ5oPd ₄ iCrg, TÎ5oPd ₄ oCrio-

Le document CH704233 au nom de RICHEMONT décrit l'utilisation en horlogerie d'alliages de titane, de type Ti-10-2-3 comportant du vanadium, du fer et de l'aluminium, de type TM 3-1 1 -3 comportant du vanadium, du chrome et de l'aluminium, de type Ti-15-3 comportant du vanadium, du chrome, de l'aluminium, et de l'étain, de type Ti-5-5-5-3 comportant de l'aluminium, du vanadium, du molybdène et du chrome. Ces alliages ne comportent ni palladium, ni or. Résumé de l'invention

L'invention se propose de réaliser des composants d'habillage d'horlogerie, à la fois précieux pour bénéficier du titre et de la tenue dans le temps et à la corrosion, et plus légers que les alliages connus.

A cet effet, l'invention concerne un composant d'habillage pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, selon la revendication 1 .

L'invention concerne encore une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comportant au moins un tel composant d'habillage.

Description sommaire des dessins

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :

- la figure 1 compare les courbes contrainte-déformation d'alliages testés en compression avec une vitesse de déformation de 0.001 /s :

o en trait interrompu Ti ₅ oPd35 _.5 Nbi ₄ .5, o en trait continu Ti ₅ oPd ₃₂ Fei ₈ ,

o en trait pointillé Ti _{44 5} Ρά ₃₅ Ν ιι Fe _{9 5}

o en trait mixte Ti ₅ oPd ₅ o.

la figure 2 représente une montre comportant une boîte et un bracelet selon l'invention.

Description détaillée des modes de réalisation préférés

Toutes les concentrations exprimées dans la description ci-dessous sont atomiques, sauf mention contraire.

L'invention s'intéresse au remplacement de l'or et du palladium dans des alliages comportant du titane.

L'invention concerne un composant d'habillage 1 d'horlogerie ou de bijouterie (incluant la joaillerie) en alliage précieux léger comportant du titane, et toute pièce d'horlogerie ou de bijouterie comportant un tel composant.

L'invention concerne deux familles d'alliages, décrites successivement. La première famille d'alliages décrit neuf compositions-type (première à neuvième), faisant appel à cinq groupes de métaux (premier à septième) et à certains de leurs sous-groupes.

L'utilisation d'alliages, tels que décrits plus haut dans le tableau 1 , qui sont surchargés en métal précieux par rapport aux titres auxquels ils peuvent être poinçonnés, engendrent un surcoût inutile. Afin de résoudre ce problème, des substituts avantageux peuvent convenir pour la surcharge de métal précieux, et notamment les métaux d'un deuxième groupe comportant : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.

Ces éléments peuvent être introduits en grande quantité (>10% atomique) dans les alliages TiPd et TiAu en remplacement du palladium et de l'or, respectivement. Par exemple, la ductilité en compression des alliages Ti ₅ oPd ₃ 5.5Nbi4.5, Ti ₅ oPd ₃ 2Fei8 et Ti ₄ 4.5Pd35Nbi i Fe ₉ .5 (% at.) n'est pas significativement différente de celle d'un alliage binaire équi-atomique TiPd, tel que visible sur la figure 1 , qui compare les courbes contrainte-déformation d'alliages Ti ₅ oPd ₃ 5.5Nbi4.5, Ti ₅ oPd ₃ 2Fei8, Ti ₄₄ .5Pd ₃ 5Nbn Fe9.5 et Ti ₅₀ Pd ₅ o, testés en compression avec une vitesse de déformation de 0.001 /s.

Les éléments d'un troisième groupe comportant : Cr, Mn, Cu, Zn et Ag, peuvent être introduits en quantité limitée (<10% at.) dans les alliages TiPd et TiAu en remplacement du palladium et de l'or, respectivement. Finalement, les éléments d'un quatrième groupe comportant : Al, Si, Ge, Sn, Sb et In, peuvent être introduits en faible quantité (<4% at.) dans les alliages TiPd et TiAu en remplacement du titane ou du palladium et de l'or, respectivement.

Idéalement, pour des applications en contact avec le corps humain, les matériaux de substitution ne doivent pas générer de risques pour la santé. Pour réduire efficacement le surcoût dû à la présence de métal précieux, les matériaux de substitution de ce dernier ne doivent pas être précieux. Finalement, afin de ne pas trop alourdir l'alliage, les matériaux de substitution, idéalement, ne sont pas plus lourds que le métal substitué.

Une mise en œuvre particulièrement avantageuse de l'invention concerne la substitution d'une partie du palladium dans un alliage TiPd.

L'invention concerne alors un alliage ductile basé sur l'intermétallique équi- atomique Ti-Pd, dans lequel le surplus de palladium par rapport au titre massique de Pd500 est partiellement ou totalement remplacé par un élément non précieux, de telle sorte que le titane représente toujours 50% atomique de l'alliage final. Un tel alliage présente une ductilité suffisante pour offrir une formabilité similaire à celle d'alliages de titane conventionnels.

Il s'agit donc de réduire le surtitrage, par une substitution d'une partie du palladium, sans impacter défavorablement la ductilité.

Les alliages ternaires TiPdFe et TiPdNb permettent d'atteindre le titre souhaité. Tout particulièrement, les alliages TiPdNb ne présentent pas d'effet parasite de mémoire de forme, ce qui est avantageux.

La composition de l'alliage peut être formulée selon une des compositions suivantes, où toutes les fractions sont atomiques :

Première composition :

On remplace une partie du titane par une même quantité atomique de zirconium ou de hafnium, ces trois éléments ayant des propriétés chimiques très proches et étant facilement substituables les uns par les autres :

0.3<a<0.6 ; 0<x<0.15 ; 0.01 <y<0.4

M = un ou plusieurs parmi un premier groupe composé de : Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.

a définit le décalage par rapport à la composition équi-atomique.

x définit le degré de remplacement du titane par Zr et Hf. y définit la fraction d'élément de substitution.

Deuxième composition :

T ZnHfkMyPdi-a-y

0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01 <y<0.4

Restriction du taux de Zr, Hf, par rapport à la première composition

Troisième composition :

Ti _a _ _x (Zr,Hf) _x M _y Pd _z

0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01 <y<0.4 ; 0.2<z<0.55

Quatrième composition :

Ti _a _ _x (Zr,Hf) _x M _y Pd _z

0.44<a<0.55 ; 0<x<0.05 ; 0.07<y<0.28 ; 0.25<z<0.45

Parmi la quatrième composition, les compositions particulières qui suivent conviennent particulièrement bien :

Tio.5pdo.32Feo.18 a = 0.5, x = 0, y = 0.18, z =

0.32

Tio.5pdo.354Nbo.146 a = 0.5, x = 0, y = 0.146, z =

0.354

Ti0.5pd0.404AU0.09 a = 0.5, x = 0, y = 0.096, z =

0.404

Tio.5pdo.323coo.177 a = 0.5, x = 0, y = 0.177, z =

0.323

Tio.5pdo.32Feo.17Cro.01 a = 0.5, x = 0, y = 0.18, z =

0.32

Ti0.5pd0.32Fe0.17CU0.01 a = 0.5, x = 0, y = 0.18, z =

0.32

Tio.49zro.01 pdo.323Feo.177 a = 0.5, x = 0.01 , y = 0.177, z

= 0.323

Ti0.49pd0.317Fe0.173 I0.02 a = 0.49, x = 0, y = 0.193, z =

0.317

Tio.445Pdo.35 bo.11 Feo.095 a = 0.445, x = 0, y = 0.205, z =

0.35 Cinquième composition:

Composition selon la quatrième composition, et pour laquelle M comporte un ou plusieurs éléments pris parmi un cinquième groupe comportant : Nb, Mo, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, In.

En substitution totale du palladium, le chrome et le cuivre rendent l'alliage fragile. Le manganèse, le zinc, l'argent, l'aluminium, le silicium, le germanium, l'indium, l'étain et le molybdène peuvent avoir, dans certaines conditions, un effet similaire. Leur teneur doit donc être limitée, et le fer et le niobium sont préférés pour constituer les éléments de substitution majoritaires.

Sixième composition :

Composition selon la cinquième composition, et pour laquelle M comporte Fe et/ou Nb comme éléments majoritaires.

Septième composition :

Composition selon la sixième composition, et contenant 50% en masse de palladium.

Huitième composition :

Alliages TiPdFeCr

Atomique Massique

Ti Pd Fe Cr Total Ti Pd Fe Cr Total 49.7 32 15.3 3 100 35.01 50.12 12.57 2.3 100

49.7 32 12.3 6 100 35.07 50.2 10.13 4.6 100

49.7 31 .9 10.4 8 100 35.14 50.14 8.58 6.14 100

Plus particulièrement, la composition atomique Ti49.7Pd32Fe15.3Cr3 présente des caractéristiques intéressantes : effet mémoire faible, quantité de deuxième phase faible, et propriétés mécaniques pas trop élevées.

Neuvième composition :

Alliages TiPdNb

Atomique Massique

Ti Pd Nb Total Ti Pd Nb Total

49.7 37.8 12.5 100 31 .46 53.18 15.36 100

49.7 39.8 10.5 100 31 .34 55.8 12.86 100

Les compositions de cette neuvième composition contenant atomiquement 12.5 et 10.5 % de niobium présentent un effet mémoire de forme alors que la composition Ti5oPd35. ₅ Nbi4.5 de la figure 1 contenant 14.5% de niobium ne présente pas d'effet de cette nature. Cette composition à 14.5% de niobium permet de s'affranchir de ces effets grâce à sa nature biphasée.

De façon générale, de faibles écarts de compositions, notamment concernant celle du titane, de l'ordre de 0,3% du total, ne changent pas foncièrement les propriétés de ces différentes compositions, et n'altèrent pas leur aptitude au remplacement des alliages classiques.

L'invention concerne ainsi un composant d'habillage pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, réalisé en alliage précieux léger comportant du titane. Selon la première composition exposée plus haut, la composition de cet alliage obéit à la composition atomique :

Ti _a _ _x (Zr,Hf) _x M _y Pd ₁ - _a - _y ,

avec 0.3<a<0.6, 0<x<0.15, 0.01 <y<0.4,

et M étant un ou plusieurs parmi un premier groupe composé de : Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.

Plus particulièrement, cet alliage comporte entre 15 et 60 % atomique de titane, entre 0 et 69% atomique de palladium, entre 1 et 40% atomique d'or, et le complément à 100% atomique comporte un total compris entre 0 et 15% atomique de zirconium et hafnium, et un ou plusieurs composants pris parmi un sous-groupe du premier groupe composé de : Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, Sb, In.

Dans une alternative, l'alliage comporte en % atomique davantage de palladium que d'or.

Plus particulièrement, l'alliage comporte entre 30% et 60% atomique de titane, et le reste du dit alliage comporte une majorité de palladium, et, en quantité supérieure à 10% atomique du total de l'alliage, au moins un métal d'un deuxième groupe comportant : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.

Dans une autre alternative, l'alliage comporte entre 30% et 60% atomique de titane, et le reste de cet alliage comporte une majorité d'or, et, en quantité supérieure à 10% atomique du total de l'alliage, au moins un métal d'un deuxième groupe comportant : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Nb, V, Mo, Ta, W.

Dans une réalisation particulière, l'alliage comporte au moins un métal d'un troisième groupe comportant : Cr, Mn, Cu, Zn et Ag, la quantité globale des métaux dudit troisième groupe est inférieure à 10% atomique du total de l'alliage. Dans une autre réalisation particulière, l'alliage comporte au moins un métal d'un quatrième groupe comportant : Al, Si, Ge, Sn, Sb et In, la quantité globale des métaux du quatrième groupe est inférieure à 4% atomique du total de l'alliage.

Dans une réalisation particulière, l'alliage comporte entre 49.0 et 51 .0% atomique de titane.

Dans une autre réalisation particulière, le total en % atomique du titane, du zirconium, et du hafnium, est compris entre 49.0 et 51 .0 % atomique.

Selon la deuxième composition exposée plus haut, l'alliage obéit à la composition atomique Ti _a -x(Zr,Hf) _x M _y Pdi- _a -y, avec 0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01 <y<0.4.

Selon la troisième composition exposée plus haut, l'alliage obéit à la composition atomique Ti _a -x(Zr,Hf) _x M _y Pd _z , avec 0.3<a<0.6 ; 0<x<0.05 ; 0.01 <y<0.4 ; 0.2<z<0.55.

Selon la quatrième composition exposée plus haut, l'alliage obéit à la composition atomique Ti _a . _x (Zr,Hf) _x M _y Pd _z, avec 0.44<a<0.55 ; 0<x<0.05 ; 0.07<y<0.28 ; 0.25<z<0.45.

Plus particulièrement, selon des variantes de cette quatrième composition : l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _t , avec r compris entre 49.5 et 50.5 % atomique, s compris entre 31 .5 et 32.5% atomique, t compris entre 17.5 et 18.5% atomique, avec r+s+t=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.50Pdo.32Feo.i8.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Nb _u , avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 34.9 et 35.9% atomique, u compris entre 14.1 et 15.1 % atomique, avec r+s+u=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.50Pdo.354Nbo.146.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Nb _u , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 37.3 et 40.3% atomique, u compris entre 10.0 et 13.0% atomique, avec r+s+u=100, avec des variantes selon la neuvième composition exposée ci-dessus :

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Nb _u , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 37.3 et 38.3% atomique, u compris entre 12.0 et 13.0% atomique, avec r+s+u=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.497Pdo.378Nbo.125 l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Nb _u , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 39.3 et 40.3% atomique, u compris entre 10.0 et 1 1 .0% atomique, avec r+s+u=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.497Pdo.398Nbo.105

- l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Au _v , avec r compris entre

49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 39.9 et 40.9% atomique, v compris entre 8.5 et 9.5% atomique, avec r+s+v=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.50Pdo.404Auo.09.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Co _w , avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 31 .8 et 32.8% atomique, w compris entre 17.2 et 18.2% atomique, avec r+s+w=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.50Pdo.323Coo.177.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _c Cr _d , avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 31 .5 et 32.5% atomique, c compris entre 16.5 et 17.5% atomique, d compris entre 0.5 et 1 .5% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.50Pdo.32Feo.17Cro.01.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _c Cr _d , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31 .4 et 32.5% atomique, c compris entre 9.9 et 15.8% atomique, d compris entre 2.5 et 8.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Selon des variantes décrites selon la huitième composition exposée ci-dessus

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _c Cr _d , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31 .4 et 32.5% atomique, c compris entre 14.8 et 15.8% atomique, d compris entre 2.5 et 3.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.497Pdo.32Feo.153Cro.03. Selon d'autres variantes :

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _c Cr _d , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31 .4 et 32.5% atomique, c compris entre 1 1 .8 et 12.8% atomique, d compris entre 5.5 et 6.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.497Pdo.32Feo.123Cro.06 l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _c Cr _d , avec r compris entre 49.2 et 50.2% atomique, s compris entre 31 .4 et 32.5% atomique, c compris entre 9.9 et 10.9% atomique, d compris entre 7.7 et 8.5% atomique, avec c+d compris entre 17.8 et 18.9% atomique, avec r+s+c+d=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.497Pdo.319Feo.104Cro.08

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _e Cu _f , avec r compris entre 49.5 et 50.5% atomique, s compris entre 31 .5 et 32.5% atomique, e compris entre 16.5 et 17.5% atomique, f compris entre 0.5 et 1 .5% atomique, avec r+s+e+f=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.50Pdo.32Feo.17Cuo.01.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _g Zr _h , avec r compris entre 48.5 et 49.5% atomique, s compris entre 31 .8 et 32.8% atomique, g compris entre 17.2 et 18.2% atomique, h compris entre 0.5 et 1 .5% atomique, avec r+s+g+h=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.49Zro.01 Pdo.323Feo.177.

l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _j Al _k , avec r compris entre 48.5 et 49.5% atomique, s compris entre 31 .2 et 32.2% atomique, j compris entre 16.8 et 17.8% atomique, k compris entre 1 .5 et 2.5% atomique, avec r+s+j+k=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.49Pdo.317Feo.173Alo.02.

- l'alliage obéit à la composition atomique Ti _r Pd _s Fe _m Nb _n , avec r compris entre 44.0 et 45.0 % atomique, s compris entre 34.5 et 35.5% atomique, m compris entre 9.0 et 10.0% atomique, n compris entre 10.5 et 1 1 .5% atomique, avec r+s+m+n=100. Plus particulièrement, l'alliage obéit à la composition atomique Tio.445Pdo.35Nbo.n Feo .095.

Selon la cinquième composition exposée ci-dessus, M comporte un ou plusieurs éléments pris parmi un cinquième groupe comportant : Nb, Mo, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, Si, Ge, Sn, In.

Selon la sixième composition exposée ci-dessus, M comporte Fe et/ou Nb comme éléments majoritaires.

Selon la septième composition exposée ci-dessus, l'alliage comporte 50% en masse de palladium. Cette proportion en masse du total de l'alliage ne vient naturellement pas en contradiction avec les proportions atomiques des éléments d'alliage, il s'agit ici d'une condition supplémentaire, nullement incompatible. La deuxième famille d'alliages décrit des compositions, faisant notamment appel à trois groupes de métaux (groupe principal de métaux et deux sous- groupes de métaux) et à cinq groupes de traces (groupe principal de traces et quatre sous-groupes de traces). Ce qui suit concerne cette deuxième famille.

L'invention concerne un composant d'habillage 1 pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie, réalisé en alliage précieux léger de cette deuxième famille d'alliages, comportant du titane et du palladium. Cet alliage obéit à la formulation atomique

TiaPdbMJd,

où a, b, c, d sont des fractions atomiques du total, telles que a+b+c+d= 1 , avec :

- a compris entre 0.44 et 0.55, bornes comprises,

- b compris entre 0.30 et 0.45, bornes comprises,

- c compris entre 0.04 et 0.24, bornes comprises,

- d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises,

- où l'alliage comporte au plus deux ' métaux M, pris parmi un groupe principal de métaux composé de : Nb, V, Fe, Co, Au, Pt, la fraction atomique c étant le total des fractions atomiques des métaux M,

- où la fraction atomique d est le total des fractions atomiques de traces de métaux T, chaque trace de métal T étant prise avec une proportion atomique inférieure à 3,0% du total de l'alliage, les traces de métal T étant prises parmi un groupe principal de traces comportant Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Au, Pt, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, B, Si, Ge, Sn, Sb, In, à l'exception des métaux M incorporés dans l'alliage, lequel alliage comporte au moins 0.05% de bore,

- le complément atomique à 100% étant constitué de ces au plus deux métaux M, - et où l'alliage comporte au moins 50% en masse de palladium.

Plus particulièrement, cet alliage comporte, en proportions atomiques du total, moins de 0.3% de bore.

Dans une composition particulière à fourchette réduite en titane, ces fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :

- a compris entre 0.48 et 0.52, bornes comprises,

- b compris entre 0.30 et 0.43, bornes comprises,

- c compris entre 0.05 et 0.21 , bornes comprises,

- d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises. Dans une variante dont l'or, le platine et le cobalt sont écartés de la liste des métaux M,

- ces au plus deux métaux M sont pris parmi un premier sous-groupe de métaux composé de : Nb, V, Fe, la fraction atomique c étant le total des fractions atomiques des métaux M,

et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises,

- b compris entre 0.30 et 0.38, bornes comprises,

- c compris entre 0.09 et 0.20, bornes comprises,

- d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.

Plus particulièrement encore dans cette même variante sans or, platine ni cobalt, les traces de métal T sont prises parmi un premier sous-groupe de traces comportant Nb, V, Mo, Ta, W, Fe, Ni, Ru, Rh, Ir, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Al, B, Si, Ge, Sn, Sb, In, à l'exception des métaux M incorporés dans l'alliage.

Plus particulièrement encore, toujours dans cette même variante sans or, platine ni cobalt, les traces de métal T sont prises parmi un deuxième sous-groupe de traces comportant Nb, V, Fe, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B, à l'exception des métaux M incorporés dans l'alliage.

Dans une même variante sans or, platine ni cobalt, et sans vanadium, - ces au plus deux métaux M, sont pris parmi un deuxième sous-groupe de métaux composé de: Nb, Fe, la fraction atomique c étant le total des fractions atomiques des métaux M,

et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises,

- b compris entre 0.30 et 0.38, bornes comprises,

- c compris entre 0.09 et 0.19, bornes comprises,

- d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.

Dans une sous-variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le fer,

- l'alliage obéit à la formulation atomique Ti _a Pd _b Fe _c T _d ,

- les traces de métal T sont prises parmi un troisième sous-groupe de traces comportant Nb, V, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B,

et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises, - b compris entre 0.31 et 0.35, bornes comprises,

- c compris entre 0.1 1 et 0.19, bornes comprises,

- d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.

Plus particulièrement, dans cette variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le fer, l'alliage comporte au plus deux traces de métal T prises parmi le chrome et le bore, et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises,

- b compris entre 0.31 et 0.33, bornes comprises,

- c compris entre 0.14 et 0.19, bornes comprises,

- d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.

Plus particulièrement encore, l'alliage comporte une seule trace de métal T constituée par le chrome, l'alliage obéissant à la formulation atomique Ti _a Pd _b Fe _c Cr _d .

Dans une autre sous-variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le niobium,

- l'alliage obéit à la formulation atomique Ti _a Pd _b Nb _c T _d ,

- les traces de métal T sont prises parmi un quatrième sous-groupe de traces comportant V, Fe, Ru, Rh, Au, Pt, Cr, B,

- et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises,

- b compris entre 0.34 et 0.38, bornes comprises,

- c compris entre 0.09 et 0.16, bornes comprises,

- d compris entre 0.001 et 0.03, bornes comprises.

Dans une composition particulière de cette sous-variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le niobium, l'alliage comporte au plus deux traces de métal T prises parmi le chrome et le bore, et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que:

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises,

- b compris entre 0.34 et 0.36, bornes comprises,

- c compris entre 0.1 1 et 0.15, bornes comprises,

- d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.

Dans une autre composition de cette même sous-variante où l'alliage comporte un seul métal M constitué par le niobium, l'alliage comporte une seule trace de métal T constituée par le chrome, l'alliage obéit à la formulation atomique Ti _a Pd _b Nb _c Cr _d ,

et les fractions atomiques a, b, c, d sont telles que :

- a compris entre 0.49 et 0.51 , bornes comprises,

- b compris entre 0.34 et 0.36, bornes comprises,

- c compris entre 0.1 1 et 0.15, bornes comprises,

- d compris entre 0.010 et 0.030, bornes comprises.

Pour l'ensemble de cette deuxième famille d'alliages, on peut avantageusement réduire le taux de palladium pour réduire le coût de l'alliage.

Ainsi, dans une variante, la teneur massique du palladium est inférieure ou égale à 60.0% du total de l'alliage.

Plus particulièrement, la teneur massique du palladium est inférieure ou égale à 55.0% du total de l'alliage.

Plus particulièrement encore, la teneur massique du palladium est inférieure ou égale à 52.5% du total de l'alliage.

Plus particulièrement encore, la teneur massique du palladium est inférieure ou égale à 51 .0% du total de l'alliage.

L'invention concerne encore une pièce d'horlogerie 10 ou de bijouterie, notamment une montre, comportant au moins un tel composant d'habillage 1 .

En résumé, pour l'ensemble des compositions selon l'invention, les différents alliages sélectionnés ci-dessus sont ductiles, et permettent donc une mise en forme par les procédés habituels de déformation.

Ces alliages sont encore :

- précieux, au sens légal du terme (aloi) ;

- particulièrement légers en comparaison avec la majorité des alliages précieux, au sens légal du terme ;

- sans danger pour le corps humain ;

- très résistants à la corrosion.

La réalisation de composants d'habillage horloger en l'un des alliages cités plus haut bénéficie de l'optimisation de la composition de l'alliage selon différents angles :

- ajout d'éléments abaissant le point de fusion afin de faciliter la mise en œuvre ;

- modification de la teneur en élément de remplacement du métal précieux afin de modifier les propriétés mécaniques de l'alliage ; - diverses modifications légères visant à obtenir des alliages à durcissement structural.

La sélection des alliages avec composants de substitution selon l'invention permet, encore, de supprimer l'effet mémoire de forme observé dans la plupart des alliages de base décrits. Par exemple, l'alliage Tio.5Pdo.354Nbo.146 présente un effet mémoire de forme quasi nul.

L'invention autorise de nombreuses applications, et, notamment et de façon non limitative :

- éléments d'habillage: carrures, fonds, lunettes de montres, et éléments d'habillage externe (poussoirs, fermoirs, bracelets) ;

- bijoux, composants de mouvement et d'habillage interne de montres.