SYNTHETIQUES

La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c'est-à-dire, par définition, à des couches élastomériques situées radialement à l'extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l'air ambiant.

I l est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :

La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet a u bourrelet.

La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).

La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambia nt ou le gaz de gonflage du pneumatique.

Comme l'illustrent de nombreux documents parmi lesquels on peut citer les documents EP 1 097 966, EP 1 462 479, EP 1 033 265, EP 1 357 149, EP 1 231 080 et US 4,824,900, les compositions traditionnellement utilisées pour des flancs sont à base de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique comme le polybutadiène, de noir de carbone, et de cire anti-ozone.

Un flanc de pneumatique doit présenter de nombreuses autres caractéristiques parfois difficiles à concilier, et notamment une bonne résistance à l'ozone, une faible hystérèse et une rigidité adaptée aux flancs externes pour pneumatique.

En particulier, l'ozone est connu comme ayant des effets néfastes sur les articles en caoutchouc, produisant typiquement à la surface de ces articles, un glaçage et/ou des fissurations. Afin de lutter contre ces effets néfastes, on utilise classiquement des cires anti-ozone bien connues de l'homme du métier. Il existe donc également un besoin de minimiser ces phénomènes, en particulier sans pénaliser les autres propriétés du flanc externe.

Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition de caoutchouc pour flanc externe de pneumatique conférant audit flanc externe une résistance améliorée à l'ozone par rapport aux flancs externes de l'art antérieur, ainsi qu'une hystérèse et une rigidité adaptées aux flancs externes pour pneumatique, en remplaçant tout ou partie du caoutchouc naturel de la composition par au moins un élastomère thermoplastique spécifique.

Ainsi, l'invention a pour objet un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique, un système de réticulation et une charge renforçante, la une matrice élastomérique comprenant :

au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et

au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

I- DÉFINITIONS

Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomères, qu'ils soient thermoplastiques ou non. En d'autres termes, les élastomères thermoplastiques sont des élastomères.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition.

Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition.

Dans le cadre de l'invention, les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Sauf indications contraires, les composants décrits dans la présente font partie de la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Leurs taux d'incorporation respectifs correspondent à leurs taux dans la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Ainsi, sauf indication contraire, lorsque l'on utilise l'expression « la composition », on fait référence à la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention.

Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).

Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION

ll-l Matrice élastomérique

La matrice élastomérique de la composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères diènes. De manière connue en soi, un monomère diène est un monomère comprenant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

Ainsi, par élastomères diéniques choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques, doit être compris un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères butadiènes.

De préférence, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère butadiène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; et les mélanges de ces polymères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C ₅ )-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène.

A titre de composés vinyles aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Lorsque le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis parmi les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ceux-ci peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités butadiènes et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques. De préférence, dans ce cas, les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C présente entre 1% et 50%, de préférence encore entre 0 % et 10 %, en poids d'unités vinyles aromatiques.

Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées.

Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage avec du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973).

Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR ou BR) du type époxydés.

A titre d'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisable dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention, conviennent en particulier les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80 %, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM D3418 (1999)) comprise entre -50°C et - 70°C et plus particulièrement entre -50°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 75 %, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10 % et 80 %, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une Tg de -50°C à -80°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène, conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids, et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -70°C et -50°C.

De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les copolymères de butadiène, de préférence les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et leurs mélanges (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).

De préférence encore le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, et les mélanges de ces élastomères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).

De préférence, le taux d'élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, dans la composition utilisable dans le flanc du pneumatique selon l'invention, est compris dans un domaine allant de 50 à 99 pce, de préférence de 55 à 95 pce, plus préférentiellement de 60 à 90 pce, plus préférentiellement encore de 65 à 85 pce.

Il-l-b Elastomère thermoplastique

Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

Sauf indication contraire, dans la présente, lorsque l'on fait référence à « l'élastomère thermoplastique », on désigne l'au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d'un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ».

Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.

Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.

Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.

Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse d'un élastomère thermoplastique, il s'agit de la température de transition vitreuse relative au bloc élastomère (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418 (1999)) ou un pic de Tg (parie élastomère de l'élastomère thermoplastique) et un pic de température de fusion (parties thermoplastique de l'élastomère thermoplastique) (Tf, mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Lorsque l'élastomère thermoplastique présente 2 pics de Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de l'élastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de l'élastomère thermoplastique. Ainsi, les blocs souples des élastomères thermoplastiques se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l'élastomère thermoplastique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.

Préférentiellement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, de préférence inférieure à -60°C.

Avantageusement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères de styrène et de butadiène, et les mélanges de ces élastomères. De préférence encore, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes.

De manière préférentielle également, la température de transition vitreuse des élastomères thermoplastiques (c'est-à-dire du ou des blocs élastomères des élastomères thermoplastiques) utilisables selon l'invention est supérieure à -100°C.

La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol, plus préférentiellement encore entre 50 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique présente une Mn comprise dans un domaine allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol, de préférence de 80 000 g/mol à 240 000 g/mol.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères thermoplastiques est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. Par exemple dans le cas des TPE de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroacétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 105, 104, 103 A). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 mn. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1,5.

Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3).

Les élastomères thermoplastiques peuvent être notamment des copolymères diblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère. Ils peuvent également être des copolymères triblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Comme élastomères thermoplastiques conviennent aussi les mélanges de copolymères tribloc et de copolymères dibloc. Ainsi, l'élastomère thermoplastique peut comprendre au moins deux blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques, séparés par l'au moins un bloc élastomère.

Les élastomères thermoplastiques peuvent être également des copolymères avec un grand nombre de blocs (au moins 5, voire plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces élastomères thermoplastiques seront appelés élastomères thermoplastiques multiblocs dans la présente. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique comprend de 30 à 500 blocs thermoplastiques, de préférence de 50 à 200 blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques.

Quel que soit le nombre de blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention peuvent être linéaire, ramifié ou étoilé. Avantageusement, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention se présentent sous une forme linéaire.

Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.

Comme indiqué précédemment, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

Par « l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique », on entend que la somme du taux pondéral du ou des blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique (ou de chacun des élastomères thermoplastiques s'il y en a plusieurs) selon l'invention est comprise dans un domaine allant de 50% à 90%.

Avantageusement, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 80%, de préférence de 55% à 70%, en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

L'au moins un bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente donc de 10% à 50%, de préférence de 20% à 50%, de préférence encore de 30% à 45%, en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.

Les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Il peut s'agir de blocs élastomères saturés et/ou de blocs élastomères insaturés.

Par bloc élastomère saturé, on entend que ce bloc comprend essentiellement des motifs ne comprenant pas d'insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone-carbone), c'est à dire que les motifs comprenant des insaturations éthyléniques représentent moins de 15 % en moles par rapport à l'ensemble des motifs du bloc considéré.

Les blocs élastomères saturés sont généralement constitués par la polymérisation de monomères éthyléniques. On peut citer en particulier les blocs polyalkylène, à l'exception des blocs polyisobutylène, tels que les copolymères statistiques éthylène-propylène ou éthylène-butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés.

Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. En particulier, les blocs élastomères saturés peuvent notamment être constitués par des polyéthers, notamment les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG).

Selon une variante, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère saturé peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère saturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère saturé, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère saturé. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.

Par exemple, des diènes conjugués en C ₄ -Ci ₄ peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques, les motifs éthyléniques restant majoritaires comme vu ci- dessus.

De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1- méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3- pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3- hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3- hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3- hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-néopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et un mélange de ces diènes conjugués, et de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène et un mélange de diènes conjugués contenant de l'isoprène.

Par bloc élastomère insaturé, on entend que ce bloc est issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % en moles.

Quand les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention sont insaturés, ils peuvent être choisis parmi :

a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;

c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;

d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénés, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment l'isoprène, le butadiène-1,3, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2,5- diméthyl-l,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3- hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3- hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-1,3- cyclohexadiène, et un mélange de ces diènes conjugués ; de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène et un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène.

Selon une variante, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère insaturé peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère insaturé, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère insaturé. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.

A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.

Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel, le au moins un bloc élastomère peut être un copolymère statistique de type styrène-butadiène (SBR), ce copolymère pouvant être partiellement hydrogéné. Ce bloc SBR possède de préférence une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 de 1999, inférieure à -50°C. De manière bien connue, le bloc SBR comprend une teneur en styrène, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique, et une teneur en liaisons -1,4 de la partie butadiénique, cette dernière se composant d'une teneur en liaisons trans-1,4 et d'une teneur en liaisons cis-1,4 lorsque la partie butadiénique n'est pas hydrogénée. De manière préférentielle, on utilise notamment un bloc SBR ayant une teneur en styrène comprise, par exemple dans un domaine allant de 10 % à 60 % en poids, de préférence de 20 % à 50 % en poids, et pour la partie butadiénique, une teneur en liaisons -1,2 comprise dans un domaine allant de 4 % à 75 % (% molaire), et une teneur en liaisons -1,4 comprise dans un domaine allant de 20 % et 96 % (% molaire).

De manière particulièrement avantageuse, l'au moins un bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique comprend majoritairement, de préférence exclusivement, des diènes conjugués choisis parmi l'isoprène, les butadiènes et leurs mélanges, de préférence les butadiènes.

Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique n'est avantageusement pas hydrogéné.

Alternativement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut être partiellement ou totalement hydrogéné, de préférence partiellement hydrogéné.

Par exemple, dans les élastomères thermoplastiques utiles aux besoins de l'invention, le bloc élastomère peut être hydrogéné de telle manière qu'une proportion allant de 10 à 90% molaire, de préférence de 50 à 80% molaire, des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées.

La détermination du taux d'hydrogénation est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une Cryosonde 1H-X 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées. Les échantillons (environ 25 mg) sont solubilisés dans le CS2 environ 1 mL, 100 pl de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour faire le lock pendant l'acquisition. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 drriti 1H à 7,18 ppm référencé sur le TMS (drriti 1H à 0 ppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier la microstructure par intégration des massifs de signaux caractéristiques des différents motifs :

le styrène provenant du SBR et des blocs polystyrène. Il est quantifiable dans la zone des aromatiques entre 6,0 ppm et 7,3 ppm pour 5 protons (en retirant l'intégrale du signal de l'impureté du CS2 à 7,18 ppm).

le PB1-2 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 4,6 ppm et 5,1 ppm pour 2 protons.

le PB1-4 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 5,1 ppm et 6,1 ppm pour 2 protons et en supprimant 1 proton du motif PB1-2. le PB1-2 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Les CH3 pendant du PB1-2 hydrogéné ont été identifiés et sont quantifiables dans la zone des aliphatiques entre 0,4 et 0,8 ppm pour 3 protons.

le PB1-4 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Il sera déduit par soustraction des protons aliphatiques des différents motifs en le considérant pour 8 protons.

La quantification de la microstructure peut être réalisée en % molaire comme suit : %molaire d'un motif = Intégrale 1H d'un motif/ å(intégrales 1H de chaque motif). Par exemple pour un motif de styrène : %molaire du styrène = (Intégrale 1H du styrène) / (Intégrale 1H du styrène + Intégrale 1H du PB1-2 + Intégrale 1H du PB1-4 + Intégrale 1H du PB1-2 hydrogéné + Intégrale 1H du PB1-4 hydrogéné).

Comme expliqué précédemment, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc thermoplastique.

Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 180°C.

En effet, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci-dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse.

Le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures. En particulier, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines (de préférence le polyéthylène, le polypropylène ou leur mélange), les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers (de préférence le polyoxyde d'éthylène, le polyphénylène éther ou leur mélange), les polysulfures de phénylène, les polyfluorés (de préférence les FEP, PFA, ETFE ou leurs mélanges), les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques (tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS)), et les mélanges de ces polymères.

De manière particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique, sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères.

De manière tout particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères.

De préférence encore, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes.

Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques. Ainsi, avantageusement, le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est un bloc thermoplastique styrénique.

De manière particulièrement avantageuse, le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est constitué de plus de 75% en poids, de préférence de plus de 85% en poids, par rapport au poids du bloc thermoplastique styrénique, d'unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques.

Le ou les monomères styréniques du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisis parmi le styrène, l'o-, m- ou p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le beta-méthylstyrène, le 2,6-diméthylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l'alpha-méthyl-o-méthylstyrène, l'alpha-méthyl-m-méthylstyrène, l'alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta-méthyl-o-méthylstyrène, le beta-méthyl-m- méthylstyrène, le beta-méthyl-p-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, l'alpha-méthyl- 2,6-diméthylstyrène, l'alpha-méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6- diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,4-diméthylstyrène, l'o-, m- ou p-chlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l'alpha-chloro-o-chlorostyrène, l'alpha-chloro-m- chlorostyrène, l'alpha-chloro-p-chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta- chloro-m-chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6-trichlorostyrène, l'alpha- chloro-2,6-dichlorostyrène, l'alpha-chloro-2,4-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6- dichlorostyrène, le beta-chloro-2,4-dichlorostyrène, l'o-, m- ou p-butylstyrène, l'o-, m- ou p-méthoxystyrène, l'o-, m- ou p-chlorométhylstyrène, l'o-, m- ou p-bromométhylstyrène, les dérivés styrènes substitués par un groupement silyle, et les mélanges de ces monomères. De préférence le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l'alpha-méthylstyrène, et les mélanges de ces monomères. De manière encore plus avantageuse, le monomère styrénique du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique des blocs thermoplastiques styréniques est le styrène.

Alternativement, le ou les blocs thermoplastiques peuvent également être obtenus à partir des monomères choisis parmi :

l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J. P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;

l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J. P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;

l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.

Selon une variante de l'invention, les monomères ci-dessus peuvent être copolymérisés avec au moins un autre monomère tant que celui-ci ne modifie pas le caractère thermoplastique du bloc, c'est-à-dire que le bloc a une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C.

La proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doivent présenter les élastomères thermoplastiques.

Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utilisation des élastomères thermoplastiques.

D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention.

De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 g/mol à 250 000 g/mol, de préférence de 500 à 150 000 g/mol, de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.

Lorsque l'élastomère thermoplastique comprend moins de 5 blocs thermoplastiques, de préférence 2 ou 3 blocs thermoplastiques, la Mn de chacun des blocs thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 15 000 à 250 000 g/mol, de préférence de 15 000 à 150 000 g/mol.

Lorsque l'élastomère thermoplastique comprend au moins de 5 blocs thermoplastiques, de préférence de 30 à 500, de préférence encore de 50 à 200, blocs thermoplastiques, la Mn de chacun des blocs thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 500 à 15 000 g/mol, de préférence de 500 à 10 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 5 000 g/mol.

L'élastomère thermoplastique peut être choisi dans le groupe constitué par les copolymères en bloc butadiène-styrène (SBC), les copolymères en bloc isoprène-styrène (SIC), les copolymères en bloc styrène-butadiène/styrène-styrène (S(SB)S) et leurs mélanges.

A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques commercialement disponibles et utilisables selon l'invention, on peut citer le polystyrène choc de la série 693D commercialisé par la société Styrolution, ou encore le copolymère butadiène-styrène dénommé K-Resin commercialisé par la société Chevron Philips Chemical.

De préférence, le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de 10 à 40 pce, plus préférentiellement encore de 15 à 35 pce. De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, sont les seuls élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique.

Il-l-c Autres élastomères

La matrice élastomérique de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention peut comprendre des élastomères diéniques ou thermoplastiques autres que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, mais cela n'est pas obligatoire ni préférable.

Avantageusement, la composition du flanc externe utilisable selon l'invention ne comprend pas d'autre élastomère que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 10 pce.

11-2 Charge renforçante

La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone et/ou de la silice. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.

Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.

Avantageusement, le noir de carbone comprend majoritairement, de préférence exclusivement, un noir de carbone présentant une surface spécifique BET inférieure à 70 m ² /g (de préférence comprise dans un domaine allante de 11 à 69 m ² /g), de préférence inférieure à 50 m ² /g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 11 à 49 m ² /g, de préférence encore de 21 à 49 m ² /g.

La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3],

Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.

La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

De préférence, la silice présente une surface spécifique BET inférieure à 200 m ² /g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m ² /g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m ² /g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m ² /g.

A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,

WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.

On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [(C ₂ H50)3Si(CH ₂ )3S]2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C ₂ H ₅ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ S] ₂ est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.

Le taux de charge renforçante dans la composition est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 5 à 55 pce, de préférence encore de 5 à 45 pce.

11-3 Système de réticulation

Le système de réticulation de la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l'homme du métier.

Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce. La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l'accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).

Le taux d'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,2 à 7pce, de préférence encore de 0,6 à 2 pce.

De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation varie de 0,8 à 1,2.

11-4 Plastifiants

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également, au moins un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du flanc externe, particulièrement son intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.

On peut utiliser tout type de plastifiant qui peut être une résine ou une huile plastifiant. La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile d'extension ou une huile plastifiante. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.

De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates, les polymère liquides et leurs mélanges. De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales, les polymères liquides et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales et leurs mélanges.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un flanc externe de pneumatique.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

A titre d'exemple d'huiles plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (Tg de -65°C) ou encore l'huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Klaus Dahleke (Tg de -48°C).

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des compositions élastomériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions élastomériques auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C).

De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg.

A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.

Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxysty rênes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.

Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac », par Kolon sous dénomination « Hikorez » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).

Lorsqu'il est utilisé, on préfère que le taux de plastifiant dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce. En dessous du minimum indiqué, la présence de plastifiant n'est pas sensible. Au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.

Avantageusement, le plastifiant comprend majoritairement, de préférence exclusivement, au moins une huile plastifiante. Avantageusement, le taux d'huile plastifiante dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce.

11-5 Additifs divers

Les compositions de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de flanc externe, comme par exemple des plastifiants autres que ceux précités (telles que des résines plastifiantes), des charges (autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.

11-6 Préparation des compositions de caoutchouc

La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.

La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc externe de pneumatique pour véhicule tourisme.

La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.

La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.

11-7 Utilisation du flanc externe dans un bandage pneumatique

Le flanc externe précédemment décrite est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.

On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peuvent varier, le flanc externe comporte alors plusieurs modes d'utilisation préférentiels.

III- EXEMPLES

111-1 Mesures et test utilisés

Mesure de la performance Ozone

La résistance à l'ozone des matériaux est mesurée selon la méthode suivante : après cuisson, 10 éprouvettes dites B15 sont soumises à une température de 38°C et à un taux d'ozone de 50pphm (parties pour cent millions) pendant une durée de 240 heures.

Les éprouvettes dites B15 sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Leurs dimensions sont les suivantes : 78.5mm *15mm*1.5mm.

Les éprouvettes sont ensuite mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d'élongation. La valeur d'extension à laquelle l'éprouvette se rompt est prise en compte. Ceci permet un classement des matériaux exprimé en pourcentage maximale d'élongation. Plus ce pourcentage est élevé, meilleure est la résistance à l'ozone. Une éprouvette ne rompant pas à 100% d'élongation présente une résistante à l'ozone particulièrement importante.

Propriétés dynamiques (module de cisaillement dynamique (G*) et module de perte (G"))

Les propriétés dynamiques G* et G'' sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée voulue (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 23°C et selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le module de perte (G"). Pour le cycle retour, on indique la valeur de G* à 10% de déformation, ainsi que la valeur de G" à 10% de déformation.

Pour plus de lisibilité, les résultats sont indiqués en base 100 (pourcentage), la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une augmentation de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une diminution de la valeur concernée. Autrement dit, un pourcentage supérieur à 100% signifie que le module de perte G" baisse, indiquant une diminution de l'hystérèse est donc une amélioration de la résistance au roulement. De même, si le module complexe de cisaillement dynamique G* baisse, alors le pourcentage relatif à G* augmente. La rigidité est dans ce cas améliorée, notamment pour une utilisation dans une composition de flanc externe pour pneumatique.

111-2 Préparation des compositions

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, l'élastomère thermoplastique, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur de vulcanisation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 1 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Les échantillons ainsi produits ont été cuits pendant 25 minutes à 150°C dans une presse à cloche. Les échantillons ont été analysés après avoir été refroidit 24 heures à température ambiante.

La mise en œuvre des compositions élastomériques est effectuée au moyen d'un mélangeur du type Haake RM 3000 de 360 cm ³ avec des palettes de type CAM.

111-3 Test de caoutchouterie

Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance à l'ozone, l'hystérèse et la rigidité d'une composition conforme à l'invention (Cl) à celle d'une composition témoin (Tl) classiquement utilisée en flanc externe pour pneumatique. Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1

(1) BR ND ML63

(2) Polystyrène choc de la série 693D de la société Styrolution (élastomère thermoplastique multiblocs styrénique polybutadiénique)

(3) noir de carbone N550 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) de la société Cabot

(4) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell

(5) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia

(6) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax

(7) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)

(8) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia

Ces résultats montrent les compositions conformes à l'invention permettent d'améliorer la résistance à l'ozone par rapport à une composition classiquement utilisée en pneumatique, tout en autorisant des propriétés dynamiques (la rigidité G*) conformes avec une utilisation en flanc externe pour pneumatiques.