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Patent Searching and Data


Title:
TITANIA CRYSTAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, LAYERED TITANIA SUBSTRATE, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/020162
Kind Code:
A1
Abstract:
An anatase-form titania crystal having a one-dimensional structure; a process for producing the crystal; and a dye-sensitized solar cell employing the titania crystal. The titania crystal is excellent in photocatalytic characteristics and photo-electric converting characteristics. The process for titania crystal production is characterized by comprising: a mixing step in which an aqueous solution containing a block copolymer (A) having a hydrophobic block and a hydrophilic block is mixed with an organic solvent (C) containing a titanium alkoxide (B) dissolved therein to thereby give a liquid mixture; a reaction step in which the temperature of the liquid mixture is set at a value in the range of from 120°C to 180°C and the pressure of the atmosphere is set so as to result in the saturated vapor pressure at that set temperature to thereby react the liquid mixture and form a titania sol; and a burning step in which the titania sol is heated to produce burned titania particles having a wire shape.

Inventors:
JIU, Jinting (Kyoto University Gokasho Uji-sh, Kyoto 11, 6110011, JP)
酒 金▲亭▼ (〒11 京都府宇治市五ヶ庄 国立大学法人京都大学 国際融合創造センター 内 Kyoto, 6110011, JP)
ISODA, Seiji (Kyoto University Gokasho Uji-sh, Kyoto 11, 6110011, JP)
磯田 正二 (〒11 京都府宇治市五ヶ庄 国立大学法人京都大学 化学研究所 内 Kyoto, 6110011, JP)
Application Number:
JP2008/064146
Publication Date:
February 12, 2009
Filing Date:
August 06, 2008
Export Citation:
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Assignee:
PIONEER CORPORATION (4-1 Meguro 1-chome, Meguro-ku Tokyo, 54, 1538654, JP)
パイオニア株式会社 (〒54 東京都目黒区目黒一丁目4番1号 Tokyo, 1538654, JP)
ROHM CO., LTD. (21 Saiin Mizosaki-cho, Ukyo-ku Kyoto-sh, Kyoto 85, 6158585, JP)
ローム株式会社 (〒85 京都府京都市右京区西院溝崎町21 Kyoto, 6158585, JP)
HITACHI, LTD. (6-6 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 80, 1008280, JP)
株式会社 日立製作所 (〒80 東京都千代田区丸の内一丁目6番6号 Tokyo, 1008280, JP)
JIU, Jinting (Kyoto University Gokasho Uji-sh, Kyoto 11, 6110011, JP)
International Classes:
C01G23/053; H01L31/04; H01M14/00
Foreign References:
JP2007070136A2007-03-22
JP2006086056A2006-03-30
Other References:
JINTING JIU ET AL.: "Dye-Sensitized Solar Cells Based on a Single-Crystalline Ti02 Nanorod Film", J. PHYS. CHEM. B, vol. 110, no. 5, 2006, pages 2087 - 2092, XP055353598
JINTING JIU ET AL.: "Preparation of Ti02 nanocrystalline with 3-5nm and application for dye-sensitized cell", J. PHOTOCHEM. PHOTOBIOL. A, vol. 189, no. 2-3, 25 June 2007 (2007-06-25), pages 314 - 321, XP022094892
MOTONARI ADACHI ET AL.: "Ichijigen Chitanianano Zairyo no Keisei to Shikiso Zokan Taiyo Denchi eno Oyo", CSJ: THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN KOEN YOKOSHU, vol. 88, no. 1, 12 March 2008 (2008-03-12), pages 76
Attorney, Agent or Firm:
ISONO, Michizo (Sabo Kaikan Annex7-4, Hirakawa-cho 2-chom, Chiyoda-ku Tokyo 93, 1020093, JP)
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Claims:
 疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体(A)を含みpH1からpH5の間に設定した水溶液と、チタンアルコキシド(B)を溶解させた有機溶媒(C)とを、少なくとも混合して混合液にする混合工程と、
 前記混合液の温度を120℃から180℃の間に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、
 前記チタニアゾルを加熱しチタニア微結晶が一次元に連結してなるチタニア結晶体を焼成する焼成工程とを、含むことを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
 請求項1に記載のチタニア結晶体の製造方法において、
 前記ブロック共重合体(A)は、分子量が1000以上であるポリオキシエチレンブロック-ポリオキシプロピレンブロック-ポリオキシエチレンブロックであることを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
 請求項1に記載のチタニア結晶体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルは、チタニアの含有量が7重量%から12重量%の間に調節されることを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
 請求項1に記載のチタニア結晶体の製造方法によって製造されたチタニア結晶体。
 請求項1に記載のチタニア結晶体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルを塗布し前記焼成工程を経て製造される前記チタニア結晶体を含んで形成される多孔質層が積層しているチタニア積層基板。
 請求項5に記載のチタニア積層基板において、基板表面に設けられている球状のチタニア粒子を含む下地層の上に、前記多孔質層が設けられていることを特徴とするチタニア積層基板。
 請求項5に記載のチタニア積層基板であって照射光の透過機能及び電子の集電機能を有するチタニア積層基板と、
 前記多孔質層の表面に吸着するとともに照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
 前記多孔質層を挟んで前記チタニア積層基板に対向するとともにこのチタニア積層基板と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
 前記チタニア積層基板と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記チタニア積層基板の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
 アナターゼ型のチタニア微結晶の複数が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有するとともに略矩形断面の一辺がチタンの原子配列の10~50周期分に相当するチタニア結晶体。
 請求項8に記載のチタニア結晶体を含んで形成される多孔質層が積層しているチタニア積層基板。
 請求項9に記載のチタニア積層基板において、基板表面に設けられている球状のチタニア粒子を含む下地層の上に、前記多孔質層が設けられていることを特徴とするチタニア積層基板。
 請求項9に記載のチタニア積層基板であって照射光の透過機能及び電子の集電機能を有するチタニア積層基板と、
 前記多孔質層の表面に吸着するとともに照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
 前記多孔質層を挟んで前記チタニア積層基板に対向するとともにこのチタニア積層基板と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
 前記チタニア積層基板と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記チタニア積層基板の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
Description:
チタニア結晶体、その製造方法 チタニア積層基板、及び色素増感太陽電池

 本発明は、アナターゼ型のチタニア結晶 を利用する分野において、その光触媒特性 び光電変換特性を向上させる技術に関する

 チタニア(二酸化チタン)は、光励起した時 強い酸化力を利用して、生活用品、産業機 、建材製品、レジャー製品等の表面にコー ィングされる等して、これら各種製品の抗 ・消臭・防汚等を目的とする光触媒として く実用化されている。
 またチタニアのこの強い酸化力を応用し、 のチタニアの表面に色素を吸着させて構成 れ照射光の光エネルギーを光電変換して発 する色素増感太陽電池の実用化に向けた研 が進められている。

 チタニアは、同一組成で結晶構造の異なる 形が複数存在することが知られ、その中で ナターゼ(Anatase)型が、他のルチル(Rutile)型 はブルッカイト(Brookite)型に対比して、光触 特性及び光電変換特性に優れることが知ら ている。
 このアナターゼ型のチタニアは、結晶系が 方晶系に属し、その単位格子(unit cell)のc軸 方向に延びる一次元構造をとることが知られ ている(例えば、非特許文献1)。

Penn,R.L.,and J.F.Banfield,Geochimica Cosmochimica  Acta,63,1549-1557(1999)

 チタニアの光触媒特性及び光電変換特性が その結晶構造に依存して変化することは、 く知られているところである。しかし、一 元構造を有するチタニア結晶体について、 用面で有益な特性を実証した報告例は、見 たらない。
 本発明は、一次元構造を有しかつ細径のチ ニア結晶体を製造する方法を確立するとと に、そのようなチタニア結晶体の有益な光 性を明らかにすることを目的とする。

 前記課題を解決するために、本発明は、 タニア結晶体の製造方法において、疎水性 ロック及び親水性ブロックを有するブロッ 共重合体(A)を含みpH1からpH5の間に設定した 溶液と、チタンアルコキシド(B)を溶解させ 有機溶媒(C)とを、少なくとも混合して混合 にする混合工程と、前記混合液の温度を120 から180℃の間に設定し、雰囲気の圧力を設 温度における飽和蒸気圧となるようにし、 記混合液を反応させチタニアゾルにする反 工程と、前記チタニアゾルを加熱しチタニ 微結晶が一次元に連結してなるチタニア結 体を焼成する焼成工程とを、含むことを特 とする。

 このように発明が構成されることにより、 ナターゼ型のチタニア微結晶の複数が結晶 を揃えて連結した一次元構造を有するとと に略矩形断面の一辺がチタンの原子配列の1 0~50周期分に相当する細径のチタニア結晶体 得られる。
 このチタニア結晶体の集合物は、球状のチ ニア粒子の集合物よりも優れた光特性を有 るという実験結果が得られた。

 本発明により、一次元構造を有しかつ細 のチタニア結晶体を製造する方法が確立さ るとともに、チタニア結晶体を利用して光 媒特性及び光電変換特性に優れる製品が提 される。

本発明に係るチタニア結晶体の実施形 を示す高分解能TEM像であり、観察されるチ ニア結晶体は、その構成の繰り返し単位(チ タニア微結晶)が結晶軸を揃えて連結した一 元構造を有している。 図1に示されるチタニア結晶体の集合物 に対して行った電子線回折像であり、結晶構 造がアナターゼであることを示している。 (a)はチタニアを組成するチタン原子と のチタン原子を中心としてその周りに配位 る酸素原子とを示すチタニアの基本構造体 斜視図であり、(b)はその上面図であり、(c) (a)のチタン原子の位置を原点にしたa-c断面 であり、(d)はb-c断面図である。 図2(a)で示される基本構造体を組み合わ せてなるチタニア微結晶の分解斜視図である 。 (a)はチタニア微結晶の全体斜視図であ 、(b)は(a)のb-c面を望むチタニア微結晶の側 図であり、(c)は(a)のa-c面を望むチタニア微 晶の側面図である。 (a)はチタニア結晶体の一次元構造の直 方向とその繰り返し単位構造であるチタニ 微結晶の結晶軸cとが、一致するように連結 されているものを示す側面図であって、(b)(c) (d)はチタニア結晶体の直線方向に対するチタ ニア微結晶の結晶軸cの傾斜角度を変化させ 連結したものを示す側面図である。 (a)は本実施形態における色素増感太陽 池の縦断面図を示し、(b)はこの色素増感太 電池の発電特性を示す実験結果である。

符号の説明

 10  基本構造体
 20  チタニア微結晶
 21  単位格子
 30(30a,30b,30c,30d) チタニア結晶体
 40  チタニア積層基板
 42  下地層
 43  多孔質層
 50  色素増感太陽電池
 52  対極
 B   照射光
 L   電解質
 E ff   光電変換効率
 J SC   短絡電流密度
 R   外部負荷

 以下、本発明のチタニア結晶体の製造方 の実施形態についてその具体的な構成要素 関し説明を行う。

 ブロック共重合体(A)は、疎水性ブロック及 親水性ブロックを有する高分子界面活性剤 あって、例えば、ポリオキシエチレンブロ ク-ポリオキシプロピレンブロック-ポリオ シエチレンブロックを好適に用いることが きる。
 このブロック共重合体は、下記一般式で表 れる。ここで、p及びrは20以上であり、qは10 以上であり、全体の分子量が1000以上あるこ が望ましい。

 このブロック共重合体(A)は、水に溶解され さらに水素イオン指数がpH1からpH5の間に設 された水溶液にされる。
 このブロック共重合体(A)は、後で水溶液中 投入されるチタンアルコキシド(B)が加水分 してチタニア微結晶を生じさせる際に、反 空間を制御して、チタニア微結晶の核生成( 図3(a)参照)を促すとともにその結晶成長を抑 する機能を果すと考えられている。
 従って、このブロック共重合体(A)は、温度 上がると、その熱分子運動が激しくなり、 水性ブロック及び親水性ブロックの規則構 が崩壊するために、前記した機能が弱まる 逆に、温度が下がるほど、熱分子運動が弱 るために、前記した機能が強く働くように る。

 またブロック共重合体(A)の水溶液の水素イ ン指数がpH1以上であることにより、加水分 して生成するチタニア微結晶はアナターゼ の結晶構造をとる。一方、水溶液の水素イ ン指数がpH1よりも小さいと、生成するチタ ア微結晶はルチル型の結晶構造をとる。
 そして、またブロック共重合体(A)の水溶液 水素イオン指数がpH5以下であることにより 加水分解して生成するチタニア微結晶は一 元構造をとるようになる。一方、水溶液の 素イオン指数がpH5よりも大きいと、生成す チタニア微結晶は、シート状、又はシート 巻かれたチューブ状、ロッド状、若しくは 弁状を呈する。
 つまり、ブロック共重合体(A)の溶解した水 液の水素イオン指数がpH1からpH5の間に設定 れていることにより、アナターゼ型の結晶 造を有し一次元構造を有するチタニア結晶 が得られることになる。

 また、ブロック共重合体(A)の分子量が1000以 上あることにより、水溶液に適切な粘度を与 え、後に混合される有機溶媒(C)及びこれに溶 解するチタンアルコキシド(B)を、この水溶液 に微細に均一分散させることが可能になると ともに、水溶液と有機溶媒(C)とが分離するこ とを防止する。
 さらに、ブロック共重合体(A)の分子量が1000 以上あることにより、このようにして混合さ れた混合液が反応して成るチタニアゾルにお いても、所定の粘度となり、後にこのチタニ アゾルを基板表面に被覆させる際の塗工性な らびに熱処理後の皮膜の密着性の向上に寄与 する。

 チタンアルコキシド(B)は、アルコールのR-O- HのHをチタンと置換させたアルコール誘導体 あって、少なくとも一つのTi-O-C結合を持つ 合物である。
 チタンアルコキシド(B)は、チタニアゲルを 造する出発原料であって、例えば、チタン トラメトキシド、チタンテトラエトキシド チタンテトライソプロポキシド、チタンテ ラ-n-プロポキシド、チタンテトラ-n-ブトキ ド、チタンテトライソブトキシド、チタン トキシプロポキサイド、チタンジクロライ ジエトキサイド等が挙げられる。

 有機溶媒(C)は、アルコールや多座配位子化 物等の有機溶媒が適用され、チタンアルコ シド(B)を化学修飾して、チタンアルコキシ (B)の後記する加水分解が急速に進行して非 ナターゼ型チタニアとなることを抑制する 能を有する。
 アルコールとしては、イソプロピルアルコ ル、メトキシプロパノール、ブタノール等 適用することができる。多座配位子化合物 しては、例えば、ビアセチル、ベンジル、 セチルアセトン等のジケトン化合物を適用 ることができ、特に、アセチルアセトンが 適である。これらの多座配位子化合物等は 単独で用いてもよいし、イソプロピルアル ール、メトキシプロパノール、ブタノール のアルコールと混合して用いてもよい。
 有機溶媒(C)の配合量は、チタンアルコキシ (B)に対し、溶媒:チタンアルコキシドがモル 比において、3:1~1:1又はその範囲付近の割合 なるようにする。このような割合の配合に りチタンアルコキシドはその溶液中で安定 し、反応工程における加水分解反応の速度 整が容易になる。

(混合工程・反応工程の説明)
 ブロック共重合体(A)を水溶媒に溶解させた 溶液を作製する。次にチタンアルコキシド( B)を有機溶媒(C)に溶解させた有機溶液を作製 る。
 そして、このように作製した水溶液と、有 溶液とを混合し充分に撹拌して均一状態に た混合液を作製する(混合工程)。
 この状態において、ブロック共重合体(A)が チタンアルコキシド(B)と水溶媒との間をう く取り持って、両者を微細に混和させてい 。

 次に、作製した混合液を耐圧性のオートク ーブ容器に封入し、温度を120℃から180℃ま の間に設定し、その温度を維持したまま所 時間(数時間から数十時間にかけて)保持す 。
 これにより、オートクレーブ容器の内部の 囲気は、設定温度における混合液の飽和蒸 圧に設定され、水溶媒及び有機溶媒(C)が蒸 することなく、混合液において水熱反応が 行し、チタニアゾルが生成することになる( 反応工程)。

 つまり、チタンアルコキシド(B)が加水分解 るとともに、縮重合反応を繰り返すことに り、チタニアの核が生成し(適宜、図3(a)参 )、さらに成長してチタニア微結晶20となる( 宜、図4,5参照)。
 さらにこのチタニア微結晶20は、隣接する の同士で共通する結晶面において結合し、 の結合を一方向において繰り返し、一次元 造を有するチタニア結晶体30を構成する(適 、図6参照)。なお、有機溶媒(C)は、チタンア ルコキシド(B)を化学修飾していることによっ て、この反応工程における加水分解の安定化 に寄与している。

 ここで、反応工程における設定温度が180℃ 超えると、前記したようにブロック共重合 (A)が界面活性剤としての機能を果たせなく るために、生成したチタニア微結晶はさら 結晶成長してから一次元に連結するために 太径の一次元構造を有するチタニア結晶体 生成することになる。
 一方、設定温度が120℃に満たないと、逆に ロック共重合体(A)の界面活性剤としての機 が効き過ぎて、チタニアの生成核の成長が 害され、互いに連結することもなく、アス クト比が1に近い球状のチタニア粒子が生成 することになる。
 つまり、混合液の設定温度が120℃から180℃ での間に設定されていることにより、略矩 断面の一辺が、チタンの原子配列の10~50周 分に相当する4nm~20nmである細径の一次元構造 を有するチタニア結晶体が得られることにな る。

(焼成工程の説明)
 このように生成したチタニアゾルを基板上 塗工した後に、この基板ごと焼成し、その 板面に、チタニア結晶体を含んで形成され 多孔質層43を積層したチタニア積層基板40( 7(a)参照)を作製することができる。
 なおチタニアゾルの焼成条件としては、一 的には、400~500℃の設定温度の下で30分~2時 の時間をかけて行う。

 高品質の多孔質層(膜)を基板上に形成させ ためには、チタニアゾルは、チタニアの含 量が7重量%から12重量%の間に設定されている ことが望ましい。この含有量を調節するのに 当り、チタニアを濃縮する場合は減圧下で溶 媒を揮発させる方法がとられる一方、希釈す る場合はこの溶媒を追加する方法が取られる 。
 このチタニア含有量が7重量%を下回ると、 孔質層43を構成するチタニア結晶体が緻密に なりすぎて所望とする光触媒特性及び光電変 換特性が得られない。
 またチタニア含有量が12重量%を上回ると、 工性が低下し、膜厚が不均一になり膜が剥 しやすくなる。

 図1は、そのようにして得られたチタニア結 晶体の集合物のTEM観察像である。図2は、こ チタニア結晶体の集合物に対して行った電 線回折像であり、結晶構造がアナターゼで ることを示している。
 TEM像、電子線回折像に示されるように、本 明の実施形態に係るチタニア結晶体の製造 法により製造されたチタニア結晶体は(適宜 、図6参照)、結晶軸が揃ったアナターゼ型の 晶構造を有し、一次元構造を有するもので るといえる。

 次に図3を参照して、チタニアの原子配列の 説明を行う。
 図3(a)は、チタニアの基本構造を示す模型( 本構造体)の斜視図であり、(b)はその上面図 あり、(c)は(a)のチタン原子の位置を原点に たそのa-c断面図であり、(d)はそのb-c断面図 ある。
 ここで座標軸を示すa,b,cは、正方晶系に属 るアナターゼ型チタニアの単位格子21(図5(b)( c)参照)の結晶軸a,結晶軸b,結晶軸cの方向に対 している。

 アナターゼ型のチタニア微結晶20は(図5参照 )、図3(a)の斜視図に示されるような、1個のチ タン原子を中心に6個の酸素原子が配位した 面体の原子配列を示す基本構造体10が、複数 組み合わされることにより構成される(適宜 図4参照)。
 アナターゼ型のチタニアの単位格子21は(図5 (b)(c)参照)、格子定数がa=b=0.380nm,c=0.950nmであ 正方晶系を示し、図3(a)に示す基本構造体10 4個分含む構成となっている

 この基本構造体10は、図3(c)(d)に示されるよ に、チタニアの結晶軸cに沿うTi-O結合長は19 7pmであり、結晶軸a,bに沿うTi-O結合長は194pmで あってO-Ti-O結合角は155°となっている。
 このような基本構造体10の八面が成す12本の 稜線は、その長さをp,q,r(p<q<r)の三種類に 分類することができる。

 次に、図4及び図5を参照してアナターゼ型 チタニア微結晶20の説明を行う。
 図4は、チタニア微結晶20の構成を各層毎に 離して表した分解斜視図である。
 このように、アナターゼ型のチタニア微結 20は、最短を示す4本の稜線p(図3(a)参照)が互 いに共有するように、基本構造体10が立体配 して構成される。
 また、アナターゼ型のチタニア微結晶20は 図4に示されるとおり、基本構造体10の二本 稜線q(p<q<r)(図3(a)参照)が交わる頂点部分 が、隣接する基本構造体10同士で互いに接触 て正方配列している層が、交互に90°回転し 積層してなるものである。

 図4において、チタニア微結晶20を構成する 層は、1×1,1×2,2×2,2×3,3×3,3×4,4×4,4×3,3×3,3×2 ,2×2,2×1,1×1で基本構造体10が配列し、合計13 が積層しているものが示されているが、こ を一般化して、基本構造体10が、m×m,m×m+1,… ,m+n-1×m+n,m+n×m+n,m+n×m+n-1,…,m×m+1,m×m(n,m;自然 )で配列した層が積層されたものと規定する とができる。
 このチタニア微結晶20の構造を換言して表 すると、基本構造体10が、その最短の稜線p 共有するようにc軸方向に積層して成長して る八面体形状の単結晶構造と表現すること できる。

 そして、図5(a)は、基本構造体10が配列し積 してなるチタニア微結晶20の全体斜視図で り、(b)は(a)のb-c面を望むチタニア微結晶20の 側面図であり、(c)は(a)のa-c面を望むチタニア 微結晶20の側面図である。
 このように、アナターゼ型のチタニア微結 20は、八面体形状を有し、側面視において 通孔を備える疎な構成を有するのが特徴で り、その特異な光触媒特性及び光電変換特 は、この特徴的な構造に由来していると考 られている。
 また、図5(b)(c)中の破線は、アナターゼ型の チタニアの構造周期を示す単位となる単位格 子21である。

 次に図6を参照し、チタニア微結晶20が連結 てなるチタニア結晶体30の形態について説 する。
 図6(a)に示す側面図は、複数のチタニア微結 晶20,20…を、その結晶軸cに沿って連結させて なるチタニア結晶体30aを示している。図6(a) はチタニア微結晶20の頂点から数段が、隣接 するチタニア微結晶20同士で共有するように 体化した構成となっている。

 図6(b)(c)に示す側面図は、複数のチタニア 微結晶20,20…を、その結晶軸cに対して傾斜角 を有する方向に沿って連結させてなるチタニ ア結晶体30b,30cを示している。図6(b)(c)ではチ ニア微結晶20の八面体の斜面の一部を、隣 するもの同士で相互に共有する形式で連結 行われている。

 以上の、図6(a)(b)(c)では、チタニア結晶体30 長手方向にそって断面積が周期的に変化す 一次元構造が得られる。
 これに対し図6(d)においては、隣接するチタ ニア微結晶20が八面体の斜面全面が相互に共 する形式で連結しているために、チタニア 晶体30dの長手方向にそって断面積が一定な 次元構造が得られる。

 なお、図6(a)から(d)のチタニア結晶体30の構 は例示であり、連結するチタニア微結晶20 個数は任意であり、隣接するチタニア微結 20同士が共有する部分の位置・大きさも任意 である。また、チタニア結晶体30の一本の一 元構造は、図6(a)から(d)に代表して示される 単一形式をとる場合に限られず、これらの複 合形式をとる場合も含まれる。
 また、図示されるこれらチタニア結晶体30 、説明のために矩形断面の一辺がチタンの 子配列の4周期分であるものを例示している 、10~50周期分であるものが、前記した製造 法において高収率で得られるとともに、良 な光触媒特性及び光電変換特性(後述)が発揮 される点で好ましい。
 50周期分を超える範囲においては、チタニ 結晶体30の集合体の単位体積当りの表面積が 小さくなり、所望する光触媒特性及び光電変 換特性が得られないからである。

 このようにして得られたチタニア結晶体3 0の集合体を基板面に積層させたチタニア積 基板は、光触媒材料として利用することが きる。具体的には、ホルムアルデヒド等の 害ガスの分解・除去、大気汚染の除去、殺 ・抗菌、水を分解させて水素を発生させる を効率よく行うことができる。

 次に図7を参照して、本発明に係るチタニア 結晶体30の集合体を利用した色素増感太陽電 50の実施形態を示すとともに、その優れた 電変換特性について示す。
 図示されるように色素増感太陽電池50は、 タニア積層基板40と、これに対向配置し外部 負荷Rを通じて電気的に連通する対極52と、ス ペーサ51に密閉された空間に充填されて対極5 2からチタニア積層基板40の方向に電子を輸送 する電解質Lと、から構成される。

 チタニア積層基板40は、透明電極基板41と、 下地層42と、多孔質層43とから構成されるも であって、照射光Bの透過機能及び電子の集 機能を有するものである。
 このように色素増感太陽電池50が構成され ことにより、照射光Bの光エネルギーを電気 ネルギーに光電変換して、外部負荷Rに電力 を供給する。

 透明電極基板41は、0.1~4mm厚の板状のガラス またはプラスチック製の透明基板の片面に 膜厚が0.1~10μmの導電性光透過膜(例えば、ITO 膜:Indium-Tin-Oxide)が公知の方法によりコーティ ングされている。
 この透明電極基板41は、照射光Bを、その光 ネルギーを減衰させることなく透過させる 能と、下地層42及び多孔質層43から放出され る電子をITO膜にて集電し結線で導いて外部負 荷Rに伝達させる機能とを有するものである

 下地層42は、透明電極基板41の表面の直上に 設けられているものであって、球状のチタニ ア粒子を含むものである。
 この下地層42は、多孔質層43と基板表面との 物理的な密着性がよくないことに配慮して、 両者の間に介在し密着性を改善して電気的・ 機械的特性を向上させるものである。
 このように、チタニア結晶体30の集合体で る多孔質層43と、基板表面との密着性が良く ないのは、一次元構造を有するチタニア結晶 体30の集合体は、嵩高な性状を示し、平滑面 有する基板表面と物理的に接触する面積が さいためと考えられている。
 よって、下地層42を構成する球状のチタニ 粒子は、基板表面との接触面積が充分に確 されるものであって、かつ後記するヨウ素 オンやI 3 - イオンが通過することが可能な間隙を形成す るものであることが望まれる。具体的には、 粒径が1~5nmのチタニア粒子であるものが好ま い。そして、下地層42を構成する球状のチ ニア粒子の表面にも色素が吸着される。

 多孔質層43は、下地層42の片面に、前記し た反応工程で得られたチタニアゾルを塗布し 前記した焼成工程を経て積層されているチタ ニア結晶体30(図6参照)の集合物である。若し は、下地層42との一体性を具備させるため 、この下地層42を構成する球状のチタニア粒 子と、一次元構造のチタニア結晶体30(図6参 )とを混合して多孔質層43を構成する場合も る。

 このように、多孔質層43に含まれるチタニ 結晶体30(図6参照)は、その矩形断面の一辺が チタンの原子配列の10~50周期分に相当する4nm~ 20nmの範囲に含まれる微細なものである。
 そして、チタニア結晶体30は、その一次元 向に沿って結晶軸が揃っており、さらに結 の配列が不連続になる粒界が少なくなる分 電子の流通が円滑になるので、色素増感太 電池50の光電変換特性の向上に寄与する。

 さらに、一次元構造でかつ細径なチタニア 晶体30の密集構造にあっては、色素を吸着 せる表面積を充分に確保することができる ともに、嵩高な性状を備えるので後記する ウ素イオンやI 3 - イオンが抵抗少なく通過するのに充分な大き さの隙間の連続空間を形成する。
 このため、多孔質層43を厚くしても、これ ヨウ素イオンやI 3 - イオンの通過を阻害することがない。
 よって、一次元構造のチタニア結晶体30を んで構成される多孔質層43は、球状のチタニ ア粒子のみから構成される場合と比較して、 厚く構成することができ、照射光Bの単位受 面積当りの色素吸着量を増やすことができ 。
 このように多孔質層43を構成するチタニア 晶体30の一次元構造に由来して、色素から電 子注入を受けて透明電極基板41に放出する電 密度を向上させることができる。

 このように色素は、多孔質層43の表面に吸 し照射光Bを吸収すると励起して、この多孔 層43に電子を注入するものである。
 色素によるこのような電子注入は、照射光B の光エネルギーを吸収することにより多孔質 層43を構成するチタニアの伝導体のレベルよ も約0.2eV高いエネルギーまで励起すること より生じる。

 ここで色素は、例えば、ルテニウム錯体、 にルテニウムビピリジン錯体、フタロシア ン、シアニン、メロシアニン、ポルフィリ 、クロロフィル、ピレン、メチレンブルー チオニン、キサンテン、クマリン、ローダ ン等の金属錯体ないしは有機色素ならびに れらの誘導体を用いることができる。
 また、色素を多孔質層43の表面に吸着させ 方法としては、この色素を分散させた溶液 に、透明電極基板41を所定時間浸漬させるこ とにより行うことができる。

 対極52は、多孔質層43を挟んで透明電極基板 41に対向するとともにこの透明電極基板41と 部負荷Rを通じて電気的に連結される白金電 である。
 そして、この対極52と透明電極基板41の周縁 には、両極の間隔を設定するとともに閉空間 が密閉されるように、スペーサ51が設けられ いる。

 電解質Lは、透明電極基板41と対極52との間 形成されている閉空間に封入されるととも 対極52から透明電極基板41の方向に電子を輸 するものである。
 この電解質Lは、多孔質層43に電子注入を果 た色素に電子を供与することができるイオ が含まれていれば特に限定されないが、I - /I 3 - を含むヨウ素系の電解液が好ましく用いられ る。その他、Br - /Br 3 - 系、キノン/ハイドロキノン系などの電解質 アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレ カーボネートなどの電気化学的に不活性な 媒(およびこれらの混合溶媒)に溶かしたもの を使用してもよい。

 次に、色素増感太陽電池50の動作原理に いて説明する。まず、色素増感太陽電池50の 透明電極基板41に照射光Bが入射すると、この 照射光Bは、透明電極基板41では吸収されるこ となくほとんどが透過して多孔質層43に到達 る。そして、この下地層42及び多孔質層43の 表面に吸着する色素に照射光Bが当ると、こ 色素は照射光Bの光エネルギーを吸収して励 する。この励起が、チタニアの伝導体のレ ルよりも約0.2V高いエネルギーまで到達する と、色素からチタニアへ電子が注入される。

 ところで、色素は、照射光Bを吸収して励 起してもそのままの状態で放置されると注入 された電子が色素と再結合してしまう。そこ で、このような電子の再結合が起こる前に、 その周りを取り囲んでいる電解質L中のイオ が移動して色素に電子を供与することにな 。このように、イオンが移動する多孔質層43 の隙間は、移動抵抗が少ない上に色素が高密 度で吸着している特徴を有しているので、チ タニアに注入した電子が再結合する前に、イ オンから色素に電子供与させることができる 。

 そして、色素に電子を供与して酸化された オンは、今度は反対の対極52の方向に向か て、多孔質層43の隙間を大きな抵抗を受けず に移動することができる。そして、酸化され たイオンが、対極52に到達するとそこから電 を受容することにより還元される。
 このように、電解質L中のイオンが、色素と 対極52との間を何回も往復して、酸化・還元 応を繰り返すことにより、透明電極基板41 対極52との間に電位勾配が発生する。
 そして、透明電極基板41と対極52とが外部負 荷Rを介して短絡されると、この外部負荷Rに 力が供給されることになる。すると、電解 L中のイオンは、多孔質層43の隙間を連続的 往復するが、移動抵抗が少ないことにより 色素増感太陽電池50における高出力・高効 の発電が実現される。

 以下に、本発明に係る一次元構造を有する タニア結晶体を利用した色素増感太陽電池 効果を確認した実施例について説明する。
(下地層42の作製)
 まず、粒径が1~5nmであるチタニア粒子を0.8M 含むチタニアゲル(以下、「下地ゲル」とい う)を作製する。
 この下地ゲルをシート抵抗が2 ω/□のITO透 導電膜(Indium-Tin Oxide )(ジオマテック社製) 上にセロテープ(登録商標)を所定の穴を空け て貼り、下地ゲルを空いた部分にのせ、ガラ ス棒で押し伸ばし、乾燥後10分間450 ℃で焼 して薄膜を得る。この工程を2回繰返し、下 層42(図2参照)を得る。

(多孔質層43の作製)
 次に一次元構造のチタニア結晶体30を含む タニアゲル(以下、「発明ゲル」という)と、 下地ゲルとを混合し、チタニア濃度が12重量% であるチタニアゲル(以下「実施例ゲル」と う)を作製する。
 この実施例ゲルを下地層42の部分にのせ、 ラス棒で押し伸ばし、乾燥後10分間450 ℃で 成して薄膜を得る。この工程を2回繰返して 層数2とした多孔質層43を有するチタニア積層 基板40を「実施例1」とし、工程を5回繰返し 層数5とした多孔質層43を有するチタニア積 基板40を「実施例2」とする。

 多孔質層43の焼成完了後、3×10 -4 M の濃度のルテニウム色素N719のエタノール 液に、チタニア積層基板40を20時間浸漬し、 素をその内部表面に吸着させる。
 ITO透明導電膜に白金を蒸着させた対極52と タニア積層基板40とを向かい合うように重ね 合わせて、電極間に電解質Lを満たし色素増 太陽電池50を構成した(図7(a)参照)。なお、セ ルサイズは5mm×5mmとし、電解質Lは、0.6M DMPII( 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumiodide) 0.1M LiI, 0.05M  I2 and 0.5M TBP(tert-butylpyridine) を Acetonitrile  溶解したものを用いた。

(比較例)
 前記手順において、前記した実施例ゲルに えて、粒径が1~5nmであるチタニア粒子を0.4M 含む下地ゲルに、市販品のチタニア粒子P25( 日本アエロジル製)を8重量%加え、チタニア濃 度を10.5重量%としたチタニアゲル(以下「比較 例ゲル」という)を適用した。
 そして、この比較例ゲルを層数2として塗工 した多孔質層を有するチタニア積層基板を「 比較例」とする。この比較例のチタニア積層 基板を用いて色素増感太陽電池を構成する手 順は実施例と同じである。

(測定結果)
 透明電極側から照射光を入射させ、色素増 太陽電池の性能を測定した。この照射光は 山下電装製の擬似太陽光(100 mW/cm 2  )を用い、ぺクセル社製のI-V測定システムで 電流-電圧曲線を測定した。

 その結果を図7(b)に示す。
 多孔質層43の厚さ(層数)を揃えて比較した比 較例(P25のチタニア)と実施例1(一次元構造の タニア)との対比結果については、短絡電流 度J SC 、及び光電変換効率E ff の数値が、実施例1において優れた結果が得 れた。この結果より、一次元構造のチタニ 微結晶を利用したチタニア積層基板40が、優 れた光触媒特性及び光電変換特性を備えるこ とが示唆された。

 次に、多孔質層43の厚さ(層数)を変化させて 比較した実施例1(2層)と実施例2(5層)との対比 果については、短絡電流密度J SC 、及び光電変換効率E ff の数値が、実施例2において優れた結果が得 れた。一方、比較例(2層)に対応する(5層)の のについては、実験結果を示さないが、層 を増やしても特性向上は認められなかった
 この結果より、一次元構造のチタニアを用 た多孔質層43は、電解質Lのイオン移動の抵 が小さい分、厚く構成して照射面に対する 素密度を向上させることができ、色素増感 陽電池50の発電特性を向上させることがで るといえる。




 
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