以下、本発明のチタニア結晶体の製造方� ��の実施形態についてその具体的な構成要素� ��関し説明を行う。

 ブロック共重合体(A)は、疎水性ブロック及� ��親水性ブロックを有する高分子界面活性剤� ��あって、例えば、ポリオキシエチレンブロ� ��ク-ポリオキシプロピレンブロック-ポリオ� �シエチレンブロックを好適に用いることが� �きる。
 このブロック共重合体は、下記一般式で表� ��れる。ここで、p及びrは20以上であり、qは10 以上であり、全体の分子量が1000以上あるこ� �が望ましい。

 このブロック共重合体(A)は、水に溶解され� ��さらに水素イオン指数がpH1からpH5の間に設� ��された水溶液にされる。
 このブロック共重合体(A)は、後で水溶液中� ��投入されるチタンアルコキシド(B)が加水分� ��してチタニア微結晶を生じさせる際に、反� ��空間を制御して、チタニア微結晶の核生成( 図3(a)参照)を促すとともにその結晶成長を抑� ��する機能を果すと考えられている。
 従って、このブロック共重合体(A)は、温度� ��上がると、その熱分子運動が激しくなり、� ��水性ブロック及び親水性ブロックの規則構� ��が崩壊するために、前記した機能が弱まる� ��逆に、温度が下がるほど、熱分子運動が弱� ��るために、前記した機能が強く働くように� ��る。

 またブロック共重合体(A)の水溶液の水素イ� ��ン指数がpH1以上であることにより、加水分� ��して生成するチタニア微結晶はアナターゼ� ��の結晶構造をとる。一方、水溶液の水素イ� ��ン指数がpH1よりも小さいと、生成するチタ� ��ア微結晶はルチル型の結晶構造をとる。
 そして、またブロック共重合体(A)の水溶液� ��水素イオン指数がpH5以下であることにより� ��加水分解して生成するチタニア微結晶は一� ��元構造をとるようになる。一方、水溶液の� ��素イオン指数がpH5よりも大きいと、生成す� ��チタニア微結晶は、シート状、又はシート� ��巻かれたチューブ状、ロッド状、若しくは� ��弁状を呈する。
 つまり、ブロック共重合体(A)の溶解した水� ��液の水素イオン指数がpH1からpH5の間に設定� ��れていることにより、アナターゼ型の結晶� ��造を有し一次元構造を有するチタニア結晶� ��が得られることになる。

 また、ブロック共重合体(A)の分子量が1000以 上あることにより、水溶液に適切な粘度を与 え、後に混合される有機溶媒(C)及びこれに溶 解するチタンアルコキシド(B)を、この水溶液 に微細に均一分散させることが可能になると ともに、水溶液と有機溶媒(C)とが分離するこ とを防止する。
 さらに、ブロック共重合体(A)の分子量が1000 以上あることにより、このようにして混合さ れた混合液が反応して成るチタニアゾルにお いても、所定の粘度となり、後にこのチタニ アゾルを基板表面に被覆させる際の塗工性な らびに熱処理後の皮膜の密着性の向上に寄与 する。

 チタンアルコキシド(B)は、アルコールのR-O- HのHをチタンと置換させたアルコール誘導体� ��あって、少なくとも一つのTi-O-C結合を持つ� ��合物である。
 チタンアルコキシド(B)は、チタニアゲルを� ��造する出発原料であって、例えば、チタン� ��トラメトキシド、チタンテトラエトキシド� ��チタンテトライソプロポキシド、チタンテ� ��ラ-n-プロポキシド、チタンテトラ-n-ブトキ� ��ド、チタンテトライソブトキシド、チタン� ��トキシプロポキサイド、チタンジクロライ� ��ジエトキサイド等が挙げられる。

 有機溶媒(C)は、アルコールや多座配位子化� ��物等の有機溶媒が適用され、チタンアルコ� ��シド(B)を化学修飾して、チタンアルコキシ� ��(B)の後記する加水分解が急速に進行して非� ��ナターゼ型チタニアとなることを抑制する� ��能を有する。
 アルコールとしては、イソプロピルアルコ� ��ル、メトキシプロパノール、ブタノール等� ��適用することができる。多座配位子化合物� ��しては、例えば、ビアセチル、ベンジル、� ��セチルアセトン等のジケトン化合物を適用� ��ることができ、特に、アセチルアセトンが� ��適である。これらの多座配位子化合物等は� ��単独で用いてもよいし、イソプロピルアル� ��ール、メトキシプロパノール、ブタノール� ��のアルコールと混合して用いてもよい。
 有機溶媒(C)の配合量は、チタンアルコキシ� ��(B)に対し、溶媒:チタンアルコキシドがモル 比において、3:1~1:1又はその範囲付近の割合� �なるようにする。このような割合の配合に� �りチタンアルコキシドはその溶液中で安定� �し、反応工程における加水分解反応の速度� �整が容易になる。

(混合工程・反応工程の説明)
 ブロック共重合体(A)を水溶媒に溶解させた� ��溶液を作製する。次にチタンアルコキシド( B)を有機溶媒(C)に溶解させた有機溶液を作製� ��る。
 そして、このように作製した水溶液と、有� ��溶液とを混合し充分に撹拌して均一状態に� ��た混合液を作製する(混合工程)。
 この状態において、ブロック共重合体(A)が� ��チタンアルコキシド(B)と水溶媒との間をう� ��く取り持って、両者を微細に混和させてい� ��。

 次に、作製した混合液を耐圧性のオートク� ��ーブ容器に封入し、温度を120℃から180℃ま� ��の間に設定し、その温度を維持したまま所� ��時間(数時間から数十時間にかけて)保持す� �。
 これにより、オートクレーブ容器の内部の� ��囲気は、設定温度における混合液の飽和蒸� ��圧に設定され、水溶媒及び有機溶媒(C)が蒸� ��することなく、混合液において水熱反応が� ��行し、チタニアゾルが生成することになる( 反応工程)。

 つまり、チタンアルコキシド(B)が加水分解� ��るとともに、縮重合反応を繰り返すことに� ��り、チタニアの核が生成し(適宜、図3(a)参� �)、さらに成長してチタニア微結晶20となる(� ��宜、図4,5参照)。
 さらにこのチタニア微結晶20は、隣接する� �の同士で共通する結晶面において結合し、� �の結合を一方向において繰り返し、一次元� �造を有するチタニア結晶体30を構成する(適� �、図6参照)。なお、有機溶媒(C)は、チタンア ルコキシド(B)を化学修飾していることによっ て、この反応工程における加水分解の安定化 に寄与している。

 ここで、反応工程における設定温度が180℃� ��超えると、前記したようにブロック共重合� ��(A)が界面活性剤としての機能を果たせなく� ��るために、生成したチタニア微結晶はさら� ��結晶成長してから一次元に連結するために� ��太径の一次元構造を有するチタニア結晶体� ��生成することになる。
 一方、設定温度が120℃に満たないと、逆に� ��ロック共重合体(A)の界面活性剤としての機� ��が効き過ぎて、チタニアの生成核の成長が� ��害され、互いに連結することもなく、アス� ��クト比が1に近い球状のチタニア粒子が生成 することになる。
 つまり、混合液の設定温度が120℃から180℃� ��での間に設定されていることにより、略矩� ��断面の一辺が、チタンの原子配列の10~50周� �分に相当する4nm~20nmである細径の一次元構造 を有するチタニア結晶体が得られることにな る。

(焼成工程の説明)
 このように生成したチタニアゾルを基板上� ��塗工した後に、この基板ごと焼成し、その� ��板面に、チタニア結晶体を含んで形成され� ��多孔質層43を積層したチタニア積層基板40(� �7(a)参照)を作製することができる。
 なおチタニアゾルの焼成条件としては、一� ��的には、400~500℃の設定温度の下で30分~2時� �の時間をかけて行う。

 高品質の多孔質層(膜)を基板上に形成させ� �ためには、チタニアゾルは、チタニアの含� �量が7重量%から12重量%の間に設定されている ことが望ましい。この含有量を調節するのに 当り、チタニアを濃縮する場合は減圧下で溶 媒を揮発させる方法がとられる一方、希釈す る場合はこの溶媒を追加する方法が取られる 。
 このチタニア含有量が7重量%を下回ると、� �孔質層43を構成するチタニア結晶体が緻密に なりすぎて所望とする光触媒特性及び光電変 換特性が得られない。
 またチタニア含有量が12重量%を上回ると、� ��工性が低下し、膜厚が不均一になり膜が剥� ��しやすくなる。

 図1は、そのようにして得られたチタニア結 晶体の集合物のTEM観察像である。図2は、こ� �チタニア結晶体の集合物に対して行った電� �線回折像であり、結晶構造がアナターゼで� �ることを示している。
 TEM像、電子線回折像に示されるように、本� ��明の実施形態に係るチタニア結晶体の製造� ��法により製造されたチタニア結晶体は(適宜 、図6参照)、結晶軸が揃ったアナターゼ型の� ��晶構造を有し、一次元構造を有するもので� ��るといえる。

 次に図3を参照して、チタニアの原子配列の 説明を行う。
 図3(a)は、チタニアの基本構造を示す模型(� �本構造体)の斜視図であり、(b)はその上面図� ��あり、(c)は(a)のチタン原子の位置を原点に� ��たそのa-c断面図であり、(d)はそのb-c断面図� ��ある。
 ここで座標軸を示すa,b,cは、正方晶系に属� �るアナターゼ型チタニアの単位格子21(図5(b)( c)参照)の結晶軸a,結晶軸b,結晶軸cの方向に対� ��している。

 アナターゼ型のチタニア微結晶20は(図5参照 )、図3(a)の斜視図に示されるような、1個のチ タン原子を中心に6個の酸素原子が配位した� �面体の原子配列を示す基本構造体10が、複数 組み合わされることにより構成される(適宜� �図4参照)。
 アナターゼ型のチタニアの単位格子21は(図5 (b)(c)参照)、格子定数がa=b=0.380nm,c=0.950nmであ� �正方晶系を示し、図3(a)に示す基本構造体10� �4個分含む構成となっている

 この基本構造体10は、図3(c)(d)に示されるよ� ��に、チタニアの結晶軸cに沿うTi-O結合長は19 7pmであり、結晶軸a,bに沿うTi-O結合長は194pmで あってO-Ti-O結合角は155°となっている。
 このような基本構造体10の八面が成す12本の 稜線は、その長さをp,q,r(p<q<r)の三種類に 分類することができる。

 次に、図4及び図5を参照してアナターゼ型� �チタニア微結晶20の説明を行う。
 図4は、チタニア微結晶20の構成を各層毎に� ��離して表した分解斜視図である。
 このように、アナターゼ型のチタニア微結� ��20は、最短を示す4本の稜線p(図3(a)参照)が互 いに共有するように、基本構造体10が立体配� ��して構成される。
 また、アナターゼ型のチタニア微結晶20は� �図4に示されるとおり、基本構造体10の二本� �稜線q(p<q<r)(図3(a)参照)が交わる頂点部分 が、隣接する基本構造体10同士で互いに接触� ��て正方配列している層が、交互に90°回転し 積層してなるものである。

 図4において、チタニア微結晶20を構成する� ��層は、1×1,1×2,2×2,2×3,3×3,3×4,4×4,4×3,3×3,3×2 ,2×2,2×1,1×1で基本構造体10が配列し、合計13� �が積層しているものが示されているが、こ� �を一般化して、基本構造体10が、m×m,m×m+1,… ,m+n-1×m+n,m+n×m+n,m+n×m+n-1,…,m×m+1,m×m(n,m;自然� �)で配列した層が積層されたものと規定する� ��とができる。
 このチタニア微結晶20の構造を換言して表� �すると、基本構造体10が、その最短の稜線p� �共有するようにc軸方向に積層して成長して� ��る八面体形状の単結晶構造と表現すること� ��できる。

 そして、図5(a)は、基本構造体10が配列し積� ��してなるチタニア微結晶20の全体斜視図で� �り、(b)は(a)のb-c面を望むチタニア微結晶20の 側面図であり、(c)は(a)のa-c面を望むチタニア 微結晶20の側面図である。
 このように、アナターゼ型のチタニア微結� ��20は、八面体形状を有し、側面視において� �通孔を備える疎な構成を有するのが特徴で� �り、その特異な光触媒特性及び光電変換特� �は、この特徴的な構造に由来していると考� �られている。
 また、図5(b)(c)中の破線は、アナターゼ型の チタニアの構造周期を示す単位となる単位格 子21である。

 次に図6を参照し、チタニア微結晶20が連結� ��てなるチタニア結晶体30の形態について説� �する。
 図6(a)に示す側面図は、複数のチタニア微結 晶20,20…を、その結晶軸cに沿って連結させて なるチタニア結晶体30aを示している。図6(a)� �はチタニア微結晶20の頂点から数段が、隣接 するチタニア微結晶20同士で共有するように� ��体化した構成となっている。

 図6(b)(c)に示す側面図は、複数のチタニア 微結晶20,20…を、その結晶軸cに対して傾斜角 を有する方向に沿って連結させてなるチタニ ア結晶体30b,30cを示している。図6(b)(c)ではチ� ��ニア微結晶20の八面体の斜面の一部を、隣� �するもの同士で相互に共有する形式で連結� �行われている。

 以上の、図6(a)(b)(c)では、チタニア結晶体30� ��長手方向にそって断面積が周期的に変化す� ��一次元構造が得られる。
 これに対し図6(d)においては、隣接するチタ ニア微結晶20が八面体の斜面全面が相互に共� ��する形式で連結しているために、チタニア� ��晶体30dの長手方向にそって断面積が一定な� ��次元構造が得られる。

 なお、図6(a)から(d)のチタニア結晶体30の構� ��は例示であり、連結するチタニア微結晶20� �個数は任意であり、隣接するチタニア微結� �20同士が共有する部分の位置・大きさも任意 である。また、チタニア結晶体30の一本の一� ��元構造は、図6(a)から(d)に代表して示される 単一形式をとる場合に限られず、これらの複 合形式をとる場合も含まれる。
 また、図示されるこれらチタニア結晶体30� �、説明のために矩形断面の一辺がチタンの� �子配列の4周期分であるものを例示している� ��、10~50周期分であるものが、前記した製造� �法において高収率で得られるとともに、良� �な光触媒特性及び光電変換特性(後述)が発揮 される点で好ましい。
 50周期分を超える範囲においては、チタニ� �結晶体30の集合体の単位体積当りの表面積が 小さくなり、所望する光触媒特性及び光電変 換特性が得られないからである。

 このようにして得られたチタニア結晶体3 0の集合体を基板面に積層させたチタニア積� �基板は、光触媒材料として利用することが� �きる。具体的には、ホルムアルデヒド等の� �害ガスの分解・除去、大気汚染の除去、殺� �・抗菌、水を分解させて水素を発生させる� �を効率よく行うことができる。

 次に図7を参照して、本発明に係るチタニア 結晶体30の集合体を利用した色素増感太陽電� ��50の実施形態を示すとともに、その優れた� �電変換特性について示す。
 図示されるように色素増感太陽電池50は、� �タニア積層基板40と、これに対向配置し外部 負荷Rを通じて電気的に連通する対極52と、ス ペーサ51に密閉された空間に充填されて対極5 2からチタニア積層基板40の方向に電子を輸送 する電解質Lと、から構成される。

 チタニア積層基板40は、透明電極基板41と、 下地層42と、多孔質層43とから構成されるも� �であって、照射光Bの透過機能及び電子の集� ��機能を有するものである。
 このように色素増感太陽電池50が構成され� �ことにより、照射光Bの光エネルギーを電気� ��ネルギーに光電変換して、外部負荷Rに電力 を供給する。

 透明電極基板41は、0.1~4mm厚の板状のガラス� ��またはプラスチック製の透明基板の片面に� ��膜厚が0.1~10μmの導電性光透過膜(例えば、ITO 膜:Indium-Tin-Oxide)が公知の方法によりコーティ ングされている。
 この透明電極基板41は、照射光Bを、その光� ��ネルギーを減衰させることなく透過させる� ��能と、下地層42及び多孔質層43から放出され る電子をITO膜にて集電し結線で導いて外部負 荷Rに伝達させる機能とを有するものである� �

 下地層42は、透明電極基板41の表面の直上に 設けられているものであって、球状のチタニ ア粒子を含むものである。
 この下地層42は、多孔質層43と基板表面との 物理的な密着性がよくないことに配慮して、 両者の間に介在し密着性を改善して電気的・ 機械的特性を向上させるものである。
 このように、チタニア結晶体30の集合体で� �る多孔質層43と、基板表面との密着性が良く ないのは、一次元構造を有するチタニア結晶 体30の集合体は、嵩高な性状を示し、平滑面� ��有する基板表面と物理的に接触する面積が� ��さいためと考えられている。
 よって、下地層42を構成する球状のチタニ� �粒子は、基板表面との接触面積が充分に確� �されるものであって、かつ後記するヨウ素� �オンやI ₃ ^- イオンが通過することが可能な間隙を形成す るものであることが望まれる。具体的には、 粒径が1~5nmのチタニア粒子であるものが好ま� ��い。そして、下地層42を構成する球状のチ� �ニア粒子の表面にも色素が吸着される。

 多孔質層43は、下地層42の片面に、前記し た反応工程で得られたチタニアゾルを塗布し 前記した焼成工程を経て積層されているチタ ニア結晶体30(図6参照)の集合物である。若し� ��は、下地層42との一体性を具備させるため� �、この下地層42を構成する球状のチタニア粒 子と、一次元構造のチタニア結晶体30(図6参� �)とを混合して多孔質層43を構成する場合も� �る。

 このように、多孔質層43に含まれるチタニ� �結晶体30(図6参照)は、その矩形断面の一辺が チタンの原子配列の10~50周期分に相当する4nm~ 20nmの範囲に含まれる微細なものである。
 そして、チタニア結晶体30は、その一次元� �向に沿って結晶軸が揃っており、さらに結� �の配列が不連続になる粒界が少なくなる分� �電子の流通が円滑になるので、色素増感太� �電池50の光電変換特性の向上に寄与する。

 さらに、一次元構造でかつ細径なチタニア� ��晶体30の密集構造にあっては、色素を吸着� �せる表面積を充分に確保することができる� �ともに、嵩高な性状を備えるので後記する� �ウ素イオンやI ₃ ^- イオンが抵抗少なく通過するのに充分な大き さの隙間の連続空間を形成する。
 このため、多孔質層43を厚くしても、これ� �ヨウ素イオンやI ₃ ^- イオンの通過を阻害することがない。
 よって、一次元構造のチタニア結晶体30を� �んで構成される多孔質層43は、球状のチタニ ア粒子のみから構成される場合と比較して、 厚く構成することができ、照射光Bの単位受� �面積当りの色素吸着量を増やすことができ� �。
 このように多孔質層43を構成するチタニア� �晶体30の一次元構造に由来して、色素から電 子注入を受けて透明電極基板41に放出する電� ��密度を向上させることができる。

 このように色素は、多孔質層43の表面に吸� �し照射光Bを吸収すると励起して、この多孔� ��層43に電子を注入するものである。
 色素によるこのような電子注入は、照射光B の光エネルギーを吸収することにより多孔質 層43を構成するチタニアの伝導体のレベルよ� ��も約0.2eV高いエネルギーまで励起すること� �より生じる。

 ここで色素は、例えば、ルテニウム錯体、� ��にルテニウムビピリジン錯体、フタロシア� ��ン、シアニン、メロシアニン、ポルフィリ� ��、クロロフィル、ピレン、メチレンブルー� ��チオニン、キサンテン、クマリン、ローダ� ��ン等の金属錯体ないしは有機色素ならびに� ��れらの誘導体を用いることができる。
 また、色素を多孔質層43の表面に吸着させ� �方法としては、この色素を分散させた溶液� �に、透明電極基板41を所定時間浸漬させるこ とにより行うことができる。

 対極52は、多孔質層43を挟んで透明電極基板 41に対向するとともにこの透明電極基板41と� �部負荷Rを通じて電気的に連結される白金電� ��である。
 そして、この対極52と透明電極基板41の周縁 には、両極の間隔を設定するとともに閉空間 が密閉されるように、スペーサ51が設けられ� ��いる。

 電解質Lは、透明電極基板41と対極52との間� �形成されている閉空間に封入されるととも� �対極52から透明電極基板41の方向に電子を輸� ��するものである。
 この電解質Lは、多孔質層43に電子注入を果� ��た色素に電子を供与することができるイオ� ��が含まれていれば特に限定されないが、I ^- /I ₃ ^- を含むヨウ素系の電解液が好ましく用いられ る。その他、Br ^- /Br ₃ ^- 系、キノン/ハイドロキノン系などの電解質� �アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレ� �カーボネートなどの電気化学的に不活性な� �媒(およびこれらの混合溶媒)に溶かしたもの を使用してもよい。

 次に、色素増感太陽電池50の動作原理に� �いて説明する。まず、色素増感太陽電池50の 透明電極基板41に照射光Bが入射すると、この 照射光Bは、透明電極基板41では吸収されるこ となくほとんどが透過して多孔質層43に到達� ��る。そして、この下地層42及び多孔質層43の 表面に吸着する色素に照射光Bが当ると、こ� �色素は照射光Bの光エネルギーを吸収して励� ��する。この励起が、チタニアの伝導体のレ� ��ルよりも約0.2V高いエネルギーまで到達する と、色素からチタニアへ電子が注入される。

 ところで、色素は、照射光Bを吸収して励 起してもそのままの状態で放置されると注入 された電子が色素と再結合してしまう。そこ で、このような電子の再結合が起こる前に、 その周りを取り囲んでいる電解質L中のイオ� �が移動して色素に電子を供与することにな� �。このように、イオンが移動する多孔質層43 の隙間は、移動抵抗が少ない上に色素が高密 度で吸着している特徴を有しているので、チ タニアに注入した電子が再結合する前に、イ オンから色素に電子供与させることができる 。

 そして、色素に電子を供与して酸化された� ��オンは、今度は反対の対極52の方向に向か� �て、多孔質層43の隙間を大きな抵抗を受けず に移動することができる。そして、酸化され たイオンが、対極52に到達するとそこから電� ��を受容することにより還元される。
 このように、電解質L中のイオンが、色素と 対極52との間を何回も往復して、酸化・還元� ��応を繰り返すことにより、透明電極基板41� �対極52との間に電位勾配が発生する。
 そして、透明電極基板41と対極52とが外部負 荷Rを介して短絡されると、この外部負荷Rに� ��力が供給されることになる。すると、電解� ��L中のイオンは、多孔質層43の隙間を連続的� ��往復するが、移動抵抗が少ないことにより� ��色素増感太陽電池50における高出力・高効� �の発電が実現される。