Titandioxid-Partikel

Die vorliegende Erfindung betrifft Titandioxid-Partikel, deren Herstellung und

Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter neue Zubereitungen zur topischen

Anwendung, die insbesondere das Selbstbräunungsmittel Dihydroxyaceton in

Kombination mit den erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikeln zum Schütze der

Haut und/oder Haare gegen UV-Strahlung beinhalten.

Dihydroxyaceton (DHA) wird seit vielen Jahren als Selbstbräunungsmittel in der Kosmetik eingesetzt. In den letzten Jahren geht der Trend auch verstärkt dazu, Selbstbräunungsprodukte mit UV-Filtern, beispielsweise für die Tagespflege, zu kombinieren. Dies war in der Vergangenheit jedoch nur beschränkt möglich, da DHA in Kombination mit konventionellen anorganischen UV-Filtern, insbesondere TiO ₂ , einen starken Abbau während der Lagerung zeigt.

Konventionelle mikronisierte Titandioxid-Partikel werden zur Verringerung der photokatalytischen Aktivität mit anorganischen Oxiden bzw. Hydroxiden der Elemente AI, Si, Zr, Ce und Fe nachbehandelt. Als besonders geeignet erweist sich hier die Nachbehandlung mit AI ₂ O ₃ . Neben der photo-katalyischen Aktivität, die beim Einsatz dieser Produkte zum Abbau bzw. zur Zerstörung der umgebenden Matrix führt, kommt es insbesondere in kosmetischen Formulierungen zu weiteren unerwünschten Effekten:

Abbau von DHA wenn dies in Formulierungen mit TiO ₂ kombiniert wird

Farbreaktionen der TiO ₂ -Partikel mit DHA sowie mit weiteren organischen

Molekülen in der Zubereitung

Vergrauung der Formulierungen bei UV-Bestrahlung.

Einige dieser Effekte, beispielsweise die Vergrauung oder Farbreaktionen mit beispielsweise Ascorbylpalmitat, können durch diverse Nachbehandlungen der Titandioxid-Partikel reduziert werden, beispielsweise erreicht durch die Qualitäten der Marktprodukte Parsol® TX von DSM oder UV-TITAN M263 von Kemira.

Parsol® TX ist ein weisses Pulver, bestehend aus Titandioxid der Rutilkristallstruktur mit einem TiO ₂ -Gehalt von 82.0 bis 87.0 Gewichtsprozent, mit einer SiO ₂ -Beschichtung mit einem SiO ₂ -Gehalt von 10.5 bis 14.5 Gewichtsprozent und einer Dimethicone-Beschichtung.

UV-TITAN M263 ist ein weisses Pulver bestehend aus Titandioxid (88%) mit einem anorganischen Bestandteil von 7% an Aluminiumphosphat und einem organischen Bestandteil von 3% von Polyvinylpyrrolidon (INCI des Produktes: Titanium Dioxide, Alumina, Sodium Hexametaphosphate, Polyvinylpyrrolidone).

Es hat sich aber gezeigt, dass selbst bekannte konventionelle mikronisierte Titandioxidpartikel, wie zuvor beschrieben, die mit diversen Nachbehandlungen wie SiO ₂ und/oder weiteren Nachbehandlungen versehen sind, und diese gute photokatalytische Stabilität und/oder geringe Reaktivitäten mit anderen organischen Molekülen zeigen, diese nicht automatisch auch mit Dihydroxyaceton kompatibel sind.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Bereitstellung von Titandioxid- Partikeln als UV-Schutzmittel, die mit Dihydroxyaceton oder Dihydroxyacetonderivaten, insbesondere mit Dihydroxyaceton, kompatibel sind.

Jetzt wurde überraschend gefunden, dass es möglich ist, bestimmte Titandioxid- Partikel als UV-Schutzmittel in kosmetischen Formulierungen, die Dihydroxyaceton enthalten, einzusetzen und dabei den Abbau des Dihydroxyacetons in den kosmetischen Formulierungen im Vergleich zu bekannten Titandioxid-UV-Schutzmitteln zu vermindern oder zu verhindern. Weiterhin wurde gefunden, dass diese bestimmten Titandioxid-Partikel auch die Eigenschaft haben, Farbreaktionen des Titandioxids mit organischen Verbindungen weitgehend zu verhindern, wobei die photokatalytische Aktivität sowie die Vergrauungsstabilität vergleichbar zu bekannten Titandioxid-UV- Schutzmitteln bleibt.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Beschichtung von hydrothermal behandelten Titandioxid-Partikeln mit einer SiO ₂ -Beschichtung, wobei der Gehalt an SiO ₂ im Bereich von 25 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 33 bis 37 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt bei 35 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf den TiO ₂ - Gehalt der zu beschichtenden Partikel. Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass bei Fokussierung auf ein SiO ₂ -Gehalt auf die angegebenen Bereiche, die Wechselwirkung der Titandioxid-Partikel mit Dihydroxyaceton derart stark reduziert werden würde. Eine weitere Nachbehandlung mit organischen Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Stearinsäure, Laurinsäure, Capronsäure oder Palmitinsäure, mit Polyolen oder mit silikonorganischen Verbindungen kann ebenfalls vorteilhaft sein.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hydrothermal behandelte Titandioxid-Partikel, nachbehandelt mit einer Siliciumdioxid- Beschichtung, wobei der Gehalt an SiO ₂ in der Beschichtung 25 bis 45 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den TiO ₂ -Gehalt der zu beschichtenden Partikel. Insbesondere ist der Gehalt an SiO ₂ 33 bis 37 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt bei 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den TiO ₂ -Gehalt der zu beschichtenden Partikel.

Das erhaltene Produkt ist durch einen Wassergehalt von > 1 ,5Gew.-% gekennzeichnet. Der Wassergehalt kann beispielsweise durch Karl-Fischer- Titration bestimmt werden, wie beschrieben in Eugen Scholz, Karl-Fischer- Titration, Springer- Verlag 1984.

Die Bestimmung des Gehalts an SiO ₂ erfolgt basierend auf ICP-OES. Die Schwankungsbreite der erhaltenen Werte des Gehalts an SiO ₂ liegt in dem angegebenen Bereich von 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxid bei plus/minus 0.25%.

ICP-OES steht für Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, also der optischen Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma. Gemessen wird mit dem Gerät Optima 3300DV der Firma Perkin Eimer, mit der Methode beschrieben im experimentellen Teil der Beschreibung unter dem Beispiel SiO ₂ -Bestimmung.

Die Siliciumdioxid-Beschichtung soll die Titandioxid-Partikel oder mit anderen Worten das partikuläre Titandioxid, insbesondere das nanopartikuläre Titandioxid, möglichst vollständig bedecken.

Die beschriebenen Titandioxid-Partikel haben eine Primärpartikelgröße nach der Scherrer-Methode im Bereich von 5 nm bis 100 nm, vorzuzugsweise im Bereich 8 bis 50 nm und insbesondere bevorzugt unterhalb von 25 nm. Die im Transmissionselektronenmikroskop ermittelbaren Abmessungen des erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxids liegen üblicherweise bei einer Länge von 10 bis 100 nm und einer Breite von 5 bis 70 nm. Vorzugsweise liegt die Länge im Bereich von 30 bis 70 nm und die Breite im Bereich von 10 bis 40 nm.

Nanopartikel im Sinne der Erfindung sind Partikel, deren drei Dimensionen im Nanobereich vorliegen, d.h. <100 nm. Dies sind die drei Dimensionen der Primärpartikel.

Aggregate im Sinne der Erfindung sind ein Zusammenschluss von Primärpartikeln, durch chemische oder physikalische Bindung, wobei die externe Oberfläche signifikant kleiner ist als die Summe der berechneten Oberflächen der individuellen Partikel, d.h. der Primärpartikel. Aggregate im Sinne der Erfindung haben Abmessungen von 30 nm bis 150 nm.

Agglomerate im Sinne der Erfindung sind ein Zusammenschluss von Primärpartikeln oder/und Aggregaten, durch chemische oder physikalische Bindung, wobei die externe Oberfläche nicht signifikant kleiner ist als die Summe der berechneten Oberflächen der individuellen Partikel, wobei jedoch die Abmessungen in Bereichen zwisschen 0,1 μm und 100 μm liegen.

Der Begriff Titandioxidpartikel umfasst daher sowohl die Primärpartikel, als auch Aggregate oder Agglomerate. Im Zuge einer Vermahlung kann die Größe der Zusammenschlüsse der Primärpartikel, auf die gewünschte Größe für den Einsatz in der jeweiligen Anwendung eingestellt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel ist beispielsweise dadurch gekennzeichnet, dass a) Titandioxid-Partikel, d.h. sogenannte Titandioxid-Grundpartikel, hydrothermal behandelt werden, b) anschließend eine Siliciumdioxid-Beschichtung derart aufgebracht wird, dass der Gehalt SiO ₂ in der Beschichtung 25 bis 45 Gewichtsprozent bezogen auf den TiO ₂ -Gehalt der zu beschichtenden Partikel beträgt und c) die Suspension getrocknet wird.

Als Hydrothermalbehandlung wird das Erhitzen einer wässrigen Lösung, bzw. Suspension oder Dispersion in einem geschlossenen Behälter, gegebenenfalls unter Druck, bezeichnet (vgl. auch Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1978, Band 15, S.117 ff: K.Recker, Einkristallzüchtung).

Die Hydrothermalbehandlung der Titandioxid-Grundpartikel wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 360 ⁰ C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 220 ⁰ C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 200°C durchgeführt.

Durch die Hydrothermalhehandlung kommt es zur Ausbildung stabiler Nano- Kristallite mit gleichmäßiger Größe und Form. Bei niedrigen Temperaturen entstehen „nadeiförmige" Kristallite. Mit zunehmenderTemperatur verrunden die Kristallite. Es bilden sich ovale Fomen, die bis zu runden Partikeln bei sehr hohen Temperaturen gehen. Zusätzlich kommt es zu einem gleichmäßigem Kristallwachstum.

Vorteile der Hydrothermalbehandlung gegenüber einer üblichen thermischen Behandlung (Temperaturbehandlung eines getrockneten Pulvers) sind :

Ausbildung gleichmäßiger Kristallitgrößen mit enger Kornverteilung - Verhinderung von Sintereffekten (Bildung von unerwünschten

Aggregaten).

Titandioxid kann dabei in Form von Rutil oder Anatas oder in amorpher Form, vorzugsweise aber in Form von Rutil und/oder Anatas, vorliegen. Bevorzugte Primärpartikelgröße der Titandioxid-Grundpartikel liegt im Bereich vom 5 bis 50 nm. Dabei sind diese Primärpartikel insbesondere bei Anatas vorzugsweise rund, während Rutil-Primärpartikel häufig in Nadel- oder Spindelform bis hin zu Ovalen („eiförmig") auftreten. Es können erfindungsgemäß jedoch auch runde Rutil-Primärpartikel eingesetzt werden.

Titandioxid-Grundpartikel können nach herkömmlichen Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, vorzugsweise nasschemisch hergestellt werden.

Die Siliciumdioxid-Beschichtung in Schritt b) kann vorzugsweise als SoI-GeI- Prozess durchgeführt werden, wobei insbesondere bevorzugt eine Wasserglaslösung zu einer Suspension des Titandioxids gegeben wird.

Dabei wird der Sol-Gel-Prozeß in einer vorteilhaften Variante bei konstant gehaltenem pH-Wert durchgeführt. Der konstant gehaltene pH-Wert kann in einem Bereich von pH 2 bis pH 11 liegen, wobei der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von pH = 5 bis pH = 8, insbesondere bevorzugt im Bereich von pH = 6 bis pH = 7 liegt.

Eine weitere vorteilhafte Variante ist die Gesamtzugabe des zur Nachbehandlung notwendigen Wasserglases bei einem pH = 7 bis pH = 11 ohne pH- Konstanthaltung. Anschließend wird der pH-Wert auf einen Wert von pH = 5 bis pH = 8, vorzugsweise auf pH = 6 bis pH = 7 abgesenkt.

Weiter ist es bevorzugt, wenn Schritt b) bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 ⁰ C bis 11O ⁰ C durchgeführt wird.

Bei allen genannten Varianten des angegebenen Verfahrens ist eine Reifezeit nach beendeter Beschichtung vorteilhaft. Die Reifezeit sollte zwischen 1 h und 8 h , bevorzugt 2 h bis 4 h betragen und bei einer Temperatur von 50 ⁰ C bis 110 ⁰ C durchgeführt werden.

Die aus b) erhaltene Suspension kann direkt zur Herstellung von Zubereitungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel verwendet werden. Die Suspension kann jedoch auch getrocknet werden.

Weiter kann es im Hinblick auf die spätere Verarbeitung von Vorteil sein, wenn das Produkt nachträglich vermählen wird. Hier können die üblichen bei Nanopartikeln verwendbaren Mahltechniken eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid besitzt ebenfalls die vorteilhaften Eigenschaften der Vergleichsprodukte aus dem Stand der Technik hinsichtlich:

- UV-Absorption, insbesondere Breitband- bzw. UV-B-Absorption, Transparenz im sichtbaren Licht (VIS), gute, insbesondere erhöhte Photostabilität, verringerte bzw. verhinderte Photoaktivität,

- Silica-Oberfläche, die ggf. leicht, mit bekannten Techniken hydrophob modifiziert werden kann, leichte Dispergierbarkeit in wässrigen und öligen Phasen,

- in Kombinaton mit Dibenzoylmethan-Derivaten, insbesondere: o verringerte Verfärbung der Formulierung und/oder o nachlassende Verfärbung der Formulierung während der

Lagerung und/oder o keine oder reduzierte Auskristallisation von Komplexen der

Dibenzoylmethan-Derivate und/oder o erhöhte Lagerstabilität der Dibenzoylmethan-Derivate und/oder o verbesserte Lichtschutzwirkung, insbesondere nach Lagerung, - in Kombination mit Benzophenon-Derivaten, insbesondere 2-Hydroxy-4- Methoxy-Benzophenon, wird eine Stabilisierung der Benzophenon- Derivate beobachtet.

Das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid gemäß Anspruch 1 zeigt jetzt jedoch in Kombination mit Dihydoxyaceton einen deutlich verringerten Abbau des DHA nach Lagerung im Vergleich zu konventionellen, bisher bekannten, Titandioxid-UV-Schutzmitteln, d.h. es wird eine gegenüber dem Stand der Technik verminderte signifikante Destabilisierung des Selbstbräuners beobachtet. Es wird im Sinne dieser Erfindung daher als DHA-kompatibel bezeichnet. Weiterhin hat sich gezeigt, dass in Kombination mit DHA keine oder nur eine minimale Verfärbung der Zubereitung nach Herstellung sowie nach 3 Monaten Lagerung bei 40 ⁰ C auftritt.

Dabei hat es sich insbesondere gezeigt, dass es zur gleichzeitigen Verwirklichung der oben genannten Vorteile vorteilhaft sein kann, wenn das nanopartikuläre Titandioxid mit Eisen dotiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das nanopartikuläre Titandioxid, wie zuvor beschriebenn, weiter modifiziert werden, indem neben der SiO ₂ -Beschichtung eine weitere Beschichtung aufgebracht wird, enthaltend organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Stearinsäure, Laurinsäure, Capronsäure oder Palmitinsäure, Polyolen oder silikonorganischen Verbidungen.

Beispiele für Polyole sind Glycerin, Sorbitol, Propylenglycol, Pentandiol,

Hexandiol, Ethylhexyl-Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder

Trimethylolpropan.

Silikonorganische Verbindungen sind beispielsweise Silikonöle, im folgenden auch als Silicone bezeichnet, oder Alkylsilane. Die Silicone sind bekanntlich silicium-organische Polymere oder Oligomere mit geradkettiger oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur mit unterschiedlichen Molekülgewichten, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation geeignet funktionalisierter Silane erhalten werden und im Wesentlichen aus wiederkehrenden Haupteinheiten gebildet werden, in denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind (Siloxanbindung), wobei gegebenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen über ein Kohlenstoffatom direkt an die Siliciumatome gebunden sind. Die gebräulichsten Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen und inbesondere Methyl, die Fluoralkylgruppen, die Arylgruppen und insbesondere Phenyl sowie die Alkenylgruppen und insbesondere Vinyl. Weitere Typen von Gruppen, die entweder direkt oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe an die Siloxankette gebunden werden können, sind insbesondere Wasserstoff, die Halogene und insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, die Thiole, die Alkoxygruppen, die Polyoxyalkylengruppen (oder Polyether) und insbesondere Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, Hydroxygruppen oder Hydroxyalkylgruppen, die gegebenenfalls substituierten Aminogruppen, die Amidgruppen, die Acyloxygruppen oder Acyloxyalkylgruppen, die Hydroxyalkylaminogruppen oder Aminoalkylgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, amphotere Gruppen oder Betaingruppen, anionische Gruppen, wie Carboxylate, Thioglykolate, SuI- fosuccinate, Thiosulfate, Phosphate und Sulfate, wobei diese Aufzählung selbstverständlich in keiner Weise einschränkend ist (sogenannte Or- ganomodifizierte' Silicone).

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten silikonorganischen Verbindungen zum Umhüllen des nanopartikulären Titandioxids beschichtet mit SiO ₂ wie zuvor beschrieben, sind vorzugsweise unter den Alkylsilanen oder den Silikonölen ausgewählt, beispielsweise Octyltrimethylsilan, Methicon, Dimethicon oder Simethicon. Ganz besonders bevorzugt wird mit Simethicon nachbehandelt. Die äußere Beschichtung besteht dabei mindestens aus 0.25 Gewichtsprozent der verwendeten Verbindung zur äußeren Nachbeschichtung, bevorzugt aus 0.5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0.5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf den TiO ₂ -Gehalt der zu beschichtenden Partikel. Die zusätzliche Nachbehandlung verstärkt die bereits beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere die DHA-Kompatibilität.

Weitere bevorzugte Kombinationen von Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.

Aufgrund der oben genannten Vorteile ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zubereitung enthaltend die erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel, wie zuvor beschrieben.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet.

Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Bei den Zubereitungen handelt es sich in einer Erfindungsvariante um wässrige oder ölige Dispersionen. Bevorzugte Öle sind beispielsweise natürliche Öle, wie Sonnenblumenöl; oder die für den Einsatz in der Kosmetik bekannten Öle wie Isononylisononanoat; Isopropylpalmitat, Propylheptylcaprylat; Dicaprylylcarbonat, Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat, Isopropyllauroyl-Sarcosinat, C12-15 Alkyl Benzoat (beispielsweise Tegosoft TN der Evonik), Capric/Caprylic-Triglycerid, Cyclopentasiloxane oder Cyclohexasiloxane.

Bei den Zubereitungen handelt es sich in einer Erfindungsvariante vorzugsweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder dermatologische Formulierungen. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen sind aus der Gruppe Fasern, Textilien, einschließlich deren Beschichtungen, Anstrichstoffe, Beschichtungssysteme, Folien und Verpackungen für den Schutz von Lebensmittel, Pflanzen oder technischen Gütern ausgewählt. Verwendet werden kann das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid, wie zuvor beschrieben, zur Einarbeitung in Anstrichstoffe, Beschichtungssysteme, Folien, Verpackungen, Fasern, Textilien und Formteile aus Kautschuk oder Silikonkautschuk, wie Reifen oder Isolatoren.

Neben den bereits oben genannten Vorteilen kann der Einsatz der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel in Zubereitungen, die Emulsionen sind, insbesondere auch zur Stabilisierung der Emulsion beitragen. Dadurch kann in der Regel der Einsatz von Emulgatoren verringert werden oder im Einzelfall (Pickering-Emulsion), sogar ganz auf den Einsatz von Emulgatoren verzichtet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher auch emulgatorfreie Emulsionen, welche das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengenanteilen vorliegen, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen und vorzugsweise in Mengenanteilen, die im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegen, wobei diese Mengenanteile auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.

Bevorzugte Zubereitungen enthalten Dihydroxyaceton oder ein

Dihydroxyacetonderivat, ganz besonders bevorzugt Dihydroxyaceton. HX-OH

I

C=O

I

H ₂ C-OH 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA)

Die Konzentration an DHA in der Zubereitung liegt im Bereich von 1 bis 12 Gewichtsprozent, bevorzugt bei 1,5 Gewichstsprozent bis 7,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bei 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung.

Diese Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abbau des DHA nach 3 Monaten Lagerung bei 4O ⁰ C im Dunkeln bei einem Einsatzverhältnis von erfindungsgemäßem TiO ₂ : DHA (Gew.-%) von a) <= 0,5:1

-> nicht größer ist, als max. 50% (bevorzugt 25%) im Bezug auf den DHA-Abbau in der gleichen Formulierung ohne Zusatz von TiO ₂ . b) 0,5:1

->der absolute DHA-Abbau bezogen auf die DHA Einsatzkonzentration <=20% (bevorzugt <=15%) ist. c) 1 :1

->der absolute DHA-Abbau bezogen auf die DHA Einsatzkonzentration <=40%

(bevorzugt <=30%, besonders bevorzugt <=20%) ist.

>1 :2

->der absolute DHA-Abbau bezogen auf die DHA Einsatzkonzentration <=50%

(bevorzugt <=40%, besonders bevorzugt <=30%) ist.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zubereitung neben Dihydroxyaceton mindestens einen weiteren Selbstbräuner enthalten.

Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden:

HC=O HX-OH

I I ² I I

HC=O HC=O CH ₇ HC-O

I I

I I I HC-O C=O CH ₂ C=O

I

I I j H ₂ C-O H ₂ C-OH HC=O H ₂ C-OH

srolaldehyd Hydroxymethylglyoxal γ-Dialdehyd Erythrulose

H ₂ C-OH

HC=O 6-Aldo-D-Fructose Ninhydrin Ferner ist das 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den Schalen frischer Walnüsse extrahiert wird

5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon)

sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson).

2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson)

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Dihydroxyaceton enthalten, neigen bei der Anwendung auf der menschlichen Haut zu Fehlgerüchen, die vermutlich durch Abbauprodukte des Dihydroxyacetons selbst oder durch Produkte von Nebenreaktionen verursacht werden und die von den Anwendern teilweise als unangenehm empfunden werden. Es hat sich gezeigt, dass diese Fehlgerüche bei Verwendung von Formaldehydfängern und/oder Flavonoiden vermieden werden. Auch bei kombinierter Verwendung mit weiteren Selbstbräunern, wie zuvor beschrieben, ist die Entstehung von Fehlgerüchen nicht auszuschließen. Daher kann die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise auch Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches enthalten.

Vorzugsweise wird der Formaldehydfänger ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkali-metall- oder Ammoniumbisulfit. Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die in Kombination DHA Plus, eine Mischung aus DHA ₁ Natriumbisulfit und Magnesiumstearat, enthält.

DHA Plus ist eine Produktmischung, welche zur Maskierung, Eliminierung oder Neutralisierung des Formaldehyds Natriumbisulfit, gleichbedeutend mit Na ₂ S ₂ O ₅ oder INCI: sodium disulfite, enthält. Der Zusatz von Natriumbisulfit in fertigen Formulierungen führt zur signifikanten Reduktion oder Unterbindung des unangenehmen Geruchs. DHA Plus wird von der Firma Merck, Darmstadt vertrieben.

Das gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorhandene Flavonoid wirkt dabei zusätzlich als Stabilisator für den Selbstbräuner bzw. die Selbstsbräunungssubstanzen und/oder reduziert oder vermeidet oder verbessert lagerabhängige Fehlgerüche, die auch durch enthaltene Zusatz- oder Hilfsstoffe entstehen können.

Vorzugsweise handelt es sich um ein Flavonoid, bei dem eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen durch Veretherung oder Veresterung blockiert sind. Beispielsweise haben sich Hydroxyethyl-substituierte Flavonoide, wie vorzugsweise Troxerutin, Troxequercetin, Troxeisoquercetin oder Troxeluteolin, und Flavonoid-sulfate oder Flavonoid-phosphate, wie vorzugsweise Rutinsulfate, dabei als besonderes gut geeignete Flavonoide erwiesen. Besonders bevorzugt im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung sind Rutinsulfat und Troxerutin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Troxerutin.

Die bevorzugten Flavonoide verfügen über einen nicht positiv geladenen Flavangrundkörper. Es wird vermutet, dass durch diese Flavonoide Metallionen wie z.B. Fe ² VCu ²⁺ komplexiert werden und so Autooxidations-vorgänge bei Duftstoffen oder Verbindungen, deren Abbau zu Fehlgerüchen führt, verhindert bzw. vermindert werden.

Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die DHA Rapid und/oder Natriumbisulfit enthalten. DHA Rapid ist eine Produktmischung enthaltend Dihydroxyaceton und Troxerutin, der Firma Merck, Darmstadt. Entsprechende Vormischungen und Zubereitungen, die Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches auf der Haut enthalten, sind in der Deutschen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen DE 10 2007 013 368.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Titandioxide auch mit folgenden Substanzen alleine oder in Kombination mit DHA zur Bräunungsintensivierung eingesetzt werden:

Vegetan Premium (INCI Dihydroxyacetone / Melanin) von Soliance, - MelanoBronze (INCI: Vitex agnus castus extract (and) acetyl tyrosine (and) glycerin (and) alcohol (and) water (aqua) ) Mibelle AG Biochemistry.

- Instabronze® (INCI Dihydroxyaceton (DHA), N-acetyl tyrosine), Alban- Müller,

Substanzen welche penetrationsfördernd wirken, wie z.B. Leerliposome, Propylenglykol, Isohexadecan (Arlamol HD; Croda), Dimethylisosorbid (Arlasolve DMI; CRODA), Trimethylpentanediol/Adipic Acid/Isononanoic Acid Copolymer (INCI-Bezeichnung) oder (Lexorez TC-8, Inolex).

Die Verwendung des erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxids zur Stabilisierung von Dihydroxyaceton oder Dihydroxyacetonderivaten, insbesondere von Dihydroxyaceton, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ferner sind auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel mit weiteren partikulären UV-Filtern, sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste, der folgenden Typen möglich.

Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex ^® T-2000, Eusolex ^® T-AQUA, Eusolex ^® T-AVO, Eusolex ^® T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec ^® ), Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt. Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitec® COS.

Weiter kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV-Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Amino Säuren, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.

Bevorzugt eingesetzte weitere partikuläre UV-Filter sind dabei:

unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,

Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt „Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,

Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/Iaurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,

Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,

Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide, Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", der Fa. Tayca,

Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Natrumhexametaphosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca. Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit:

Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,

Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM,

Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M160 der Fa. Kemira,

Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa. Kemira,

Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Kemira,

Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,

Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,

Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.

Femer kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:

Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF (Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis

Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte: o "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit polymethylhydrogenosiloxane) o Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies o "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem

Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethylsiloxane o "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP- hexadecene/methicone copolymer Mischung) o "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan); o Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung "Colloidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc o Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.

Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silikonnachbehandelten Titandioxid. Zinkoxid-Mischungen wie z.B . das Produkt UV-Titan M261 der Fa. Kemira in Kombination mit dem erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet werden.

Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet. Insbesondere kann es dabei bevorzugt sein, wenn in Emulsionen in einer Phase ein erfindungsgemäßes nanopartikuläres Titandioxid und in der anderen Phase ein weiterer anorganischer UV-Filter enthalten ist.

Bevorzugte Zubereitungen, insbesondere mit Lichtschutzeigenschaften, enthalten dabei mindestens einen weiteren UV-Filter, insbesondere ein Dibenzoylmethanderivat. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Dibenzoylmethanderivate sind an sich bereits wohlbekannte Produkte, die insbesondere in den oben genannten Druckschriften FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 und EP-A-O 114 607 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Dibenzoylmethanderivate können insbesondere unter den Dibenzoylmethanderivaten der folgenden Formel ausgewählt sein:

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C _1-8 -Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C _1-8 -Alkoxygruppe bedeuten. Gemäß, der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich ein Dibenzoylmethanderivat oder mehrere Dibenzoylmethanderivate verwendet werden. Von den Dibenzoylmethanderivaten, auf die sich die vorliegende Erfindung spezieller bezieht, können insbesondere:

- 2-Methyldibenzoylmethan,

- 4-Methyldibenzoylmethan,

- 4-lsopropyldigenzoylmethan,

- 4-tert.-Butyldibenzoylmethan,

- 2,4-Dimethyldibenzoylmethan,

- 2,5-Dimethyldibenzoylmethan,

- 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan,

- 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan, - 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan,

- 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylrnethan, - 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan und

- 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan genannt werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist.

Von den obengenannten Dibenzoylmethanderivaten wird erfindungsgemäß insbesondere das 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan und insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Eusolex ^® 9020 von der Firma Merck im Handel befindliche 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan bevorzugt, wobei dieser Filter der folgenden Strukturformel entspricht:

Ein weiteres bevorzugtes Dibenzoylmethanderivat ist das 4- Isopropyldibenzoylmethan. Weitere bevorzugte Zubereitungen mit weiteren organischen UV-Filtern enthalten dabei mindestens ein Benzophenon oder Derivat des Benzophenon, wie insbesondere bevorzugt 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B.

Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40).

Das oder die Dibenzoylmethanderivat(e) oder das oder die Benzophenonderivat(e) können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengenanteilen vorliegen, die im Allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% (Gewichtsprozent) liegen und vorzugsweise in Mengenanteilen, die im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen, wobei diese Mengenanteile auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können selbstverständlich einen oder mehrere zusätzliche(n) hydrophile(n) oder lipophile(n) Sonnenschutzfilter, die im UV-A-Bereich und/oder UV-B-Bereich und(/oder IR und/oder VIS-Bereich (Absorber) wirksam sind, enthalten. Diese zusätzlichen Filter können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Campherderivaten, Triazinderivaten, ß,ß-Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.

Insbesondere zu nennen sind hier:

para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA ₁ z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF.

Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Haarmann and Reimer. ß,ß-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.

Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone-6, z. B. vetrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen "Spectra-Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone- 12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate.

Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4-Methylbenzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex,

Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex, Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex.

Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Haarmann and Reimer.

Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis(benzo- triazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/100" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B. vetrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. Ciba Specialty Chemicals. Triazine Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V, 2,4,6-tris(diisobutyl 4'- aminobenzalmalonate)-s-triazine.

Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Haarmann and Reimer.

Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionat.

Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche.

4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.

Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend.

Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung

Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden. Insbesondere können vorteilhaft auch organische partikuläre UV-Filter, wie Sie beispielsweise in der Patentanmeldung WO 99/66896 beschrieben sind, mit den erfindunsgsgemäßen partikulären Titandioxid-Partikeln kombiniert werden.

Die zur Kombination mit dem erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel geeigneten organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate, Octocrylene, Butylmethoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4- Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,

Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1- Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4-Bis[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1,3,5- triazine und Mischungen davon.

Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet.

Organische UV-Filter werden insgesamt in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.- %, in Formulierungen eingearbeitet.

Bevorzugte Zubereitungen können auch Verbindungen der Formel I enthalten,

wobei R ¹ und R ² ausgewählt sind aus H

und OR , wobei OR unabhängig voneinander steht für

OH geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂ o-Alkyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C ₃ - bis C ₂ o-Alkenyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C ₁ - bis C ₂₀ -Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

C ₃ - bis C ₁₀ -Cycloalkyloxygruppen und/oder C ₃ - bis C ₁₂ - Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH ₂ ) _n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,

Mono- und/oder Oligoglycosylreste,

mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R ¹ und R ² steht für OR ¹¹ , und R ³ steht für einen Rest OR ¹¹ und

R ⁴ bis R ⁷ und R ¹⁰ gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

H geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂₀ -Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte C ₃ - bis C ₂ o-Alkenylgruppen, geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂₀ -Hydroxyalkylgruppen, wobei - die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

C ₃ - bis C ₁₀ -Cycloalkylgruppen und/oder C ₃ - bis C ₁₂ -Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH ₂ ) _n -Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und R ⁸ und R ⁹ gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

H

OR ¹¹ geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂ o-Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte C ₃ - bis C ₂ o-Alkenylgruppen, geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂ o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

C ₃ - bis C ₁₀ -Cycloalkylgruppen und/oder C ₃ - bis C ₁₂ -Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH ₂ ) _n -Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können.

Vorteile der Zubereitungen sind dabei insbesondere die UV-Licht filternde Wirkung und die gute Hautverträglichkeit. Zusätzlich sind die hier beschriebenen Verbindungen der zuvor genannten Formel farblos oder nur schwach gefärbt und führen so, im Gegensatz zu vielen bekannten natürlich vorkommenden Flavonoiden, nicht zu Verfärbungen der Zubereitungen.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Flavonoiden der zuvor genannten Formel finden sich dabei Breitband-UV-Filter, andere ebenfalls bevorzugte Verbindungen der zuvor genannten Formel zeigen ein Absorptionsmaximum im Grenzbereich zwischen der UV-B- und der UV-A-Strahlung. Als UV-A-I I-Filter ergänzen sie daher vorteilhaft das Absorptionsspektrum von handelsüblichen UV- B- bzw. UV-A-l-Filtem. Bevorzugte Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften enthalten zumindest eine Verbindung der zuvor genannten Formel, wobei R ³ steht für

OH oder geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂ o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder

Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste und R ¹ und/oder R ² vorzugsweise stehen für OH oder geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂₀ -Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder

Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste.

Diese bevorzugten Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders intensive UV-Absorption aus.

Zusätzlich haben solche bevorzugten Verbindungen Vorteile bei der Einarbeitung in die Zubereitungen:

Mono- und/oder Oligoglycosylreste verbessern die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen; geradkettige oder verzweigte (V bis C ₂ o-Alkoxygruppen, insbesondere die langkettigen Alkoxyfunktionen, wie Ethylhexyloxy-Gruppen erhöhen die Öllöslichkeit der Verbindungen;

d.h. über die geeignete Auswahl der Substituenten kann die Hydrophilie bzw. Lipophilie der Verbindungen nch formel I gesteuert werden. Als Mono- oder Oligosaccharidreste bevorzugt sind dabei Hexosylreste, insbesondere Ramnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Mannosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden. Die Glycosylreste können α- oder ß-glycosidisch mit dem Grundkörper verbunden sein. Ein bevorzugtes Disaccharid ist beispielsweise das 6-O-(6-deoxy-α-L-mannopyranosyl)-ß-D-glucopyranosid .

Es hat sich gezeigt, dass die Intensität der UV-Absorption insbesondere dann hoch ist, wenn R ³ steht für geradkettige oder verzweigte Cr bis C ₂ o- Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R ⁸ und R ⁹ gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂₀ - Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy. Daher sind Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften enthaltend zumindest eine Verbindung der zuvor genannten Formel, die dadurch gekennzeichnet ist, dass R ³ steht für geradkettige oder verzweigte C _r bis C ₂ o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R ⁸ und R ⁹ gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte C ₁ - bis C ₂ o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn und R ⁸ und R ⁹ für H stehen.

Die Verbindungen der zuvor genannten Formel werden typisch in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von dem beabsichtigten Lichtschutzfaktor der Zubereitung entsprechend auszuwählen.

Durch Kombination der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel mit weiteren UV- Filtern kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden. Optimierte Zubereitungen können beispielsweise die Kombination der organischen UV-Filter 4"-Methoxy-6-hydroxyflavon mit 1 -(4-tert- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion und 3-(4 ^' -Methylbenzyliden)-dl- kampfer enthalten.

Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:

- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV- Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV- Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.

- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.

- In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV- Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.

- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.

Daher kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn ein oder mehrere der Verbindungen gemäß Formel I bzw.(welche Formel I) der oben genannten UV- Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.

Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SoIGeI- Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Siliciumoxidhydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört. Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Mengen in der Zubereitung vorliegen.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Farbstoffe und Farbpigmente enthalten. Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramerinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.

Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrere Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen:

2,4-Dihydroxyazobenzol, 1-(2'-Chlor-4'-nitro-1'phenylazo)-2-hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfosäure, Calciumsalz der 2- Hydroxy-1 ,2'-azonaphthalin-1'-sulfonsäure, Calcium- und Bariumsalze der 1-(2- Sulfo-4-methyl-1-phenylazo)-2-naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo- 1-naphthylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4- Sulfo-1-phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1- naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1 -(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-2-naphthol- 6,8-disulfonsäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-(4-sulfophenyl)- 5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5- Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7- Tetrabromfluorescein, S'^'.δ'.e'-Tetrachlor^^.δJ-tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7-Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77492), Manganammoniumdiphosphat und Titandioxid. Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z. B. Paprikaextrakt, ß- Carotin oder Cochenille.

Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcremes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten oder Interferenzpigmenten, insbesondere solchen Pigmenten, deren Verträglichkeit mit Dihydroxyaceton schon festgestellt wurde. Bevorzugt sind insbesondere die Perlglanzpigmente bzw. Interferenzpigmente, die auf einem plättchenförmigen Substrat basieren und mit Titandioxid und/oder Eisenoxid (Fe ₂ O ₃ ) beschichtet sind und gegebenenfalls eine finale SiO ₂ -Schicht aufweisen.

Besonders bevorzugte Pigmente sind z. B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron®, Colorona®, Dichrona® oder Sirona® erhältlichen Pigmente.

Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 Gew.-% bis 10 Gew.-% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann weiter verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten.

Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-ünoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Toco- pherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Tri-hydroxy- butyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO ₄ ), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).

Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B

worin

R ¹ aus der Gruppe -C(O)CH ₃ , -CO ₂ R ³ , -C(O)NH ₂ und -C(O)N(R ⁴ ) ₂ ausgewählt werden kann,

X O oder NH, ^'

R ² lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,

R ³ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, R ⁴ jeweils ungabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

R ⁵ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und

R ⁶ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure und/oder 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex ^® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzy)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare ^® AP). Die genannten Verbindungen der Formel A oder B sind auch vorteilhafte Photostabilisatoren für organische UV-Filter, aber auch anderen photosensitiven Verbindungen, wie beispielsweise Parfüm oder Farbstoffe.

Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex ^® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L- (+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex ^® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex ^® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)- Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex ^® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex ^® 2004).

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B ₁ ), Riboflavin (Vitamin B ₂ ), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D ₂ ), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherol- hydrogensuccinat, Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamih (Vitamin Bi), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B ₆ ), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B ₁₂ ) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.

Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind Pyrimidincarbonsäuren und/oder Aryloxime.

Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel Il eingesetzt,

worin R ¹ ein Rest H oder CI-8-Alkyl, R ² ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R ³ , R ⁴ , R ⁵ sowie R ⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH ₂ und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R ² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R ¹ bzw. R ⁵ und R ⁶ H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1 , 4,5,6- Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 , 4,5,6- Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen derartige

Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%.

Unter den Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2- Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die Aryloxime, vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen überraschende antiinflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 Gew.-% bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.

Alle hier beschriebenen Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, insbesondere nach den Verfahren, die zur Herstellung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-ÖI-Emulsionen dienen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Titandioxid-Partikel, wie zuvor beschrieben, mit einem kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und gegebenenfalls weiteen Inhaltsstoffen, wie zuvor beschrieben, vermischt wird.

Diese Zubereitungen können insbesondere in Form von einfachen oder komplizierten Emulsionen (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), wie Cremes, Milchen, Gelen oder Gel-Cremes, Pulvern und festen Stiften, vorliegen und gegebenenfalls können sie als Aerosole konfektioniert sein und in Form von Schäumen oder Sprays vorliegen. Vorzugsweise liegen diese Zubereitungen in Form einer O/W-Emulsion vor.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als Zubereitung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, zur Hautpflege, als Sonnenschutzmittel , Selbstbräunungsmittel oder Schminkprodukte verwendet werden.

Es soll darauf hingewiesen werden, dass in den erfindungsgemäßen Formulierungen zum Sonnenschutz, die einen Träger vom Typ einer Öl-in-Wasser- Emulsion aufweisen, die wässerige Phase (die insbesondere die hydrophilen Filter enthält) im Allgemeinen 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, die Ölphase (die insbesondere die lipophilen Filter enthält) 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung und der (Co)emulgator oder die (Co)emulgatoren 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, ausmachen.

Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme, Lotion, Gel, oder als Lösung, die auf die Haut aufgesprüht werden kann. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.

Als Anwendungsform der erfindungsgemäßen Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays. Weitere Anwendungsformen sind z.B. Sticks, Shampoos und Duschbäder. Der Zubereitung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden.

Vorzuziehende Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Färbemittel, Geruchsverbesserer.

Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe. Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten.

Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethyl- carbonat, Ethlyacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Iso- stearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Mascara, Eyeliner, Lidschatten, Rouge, Puder-, Emulsionsund Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungsformen gehören insbesondere Emulsionen.

Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse

- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;

- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettlkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;

- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C ₁₂ - ₁₅ - Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Ci ₂ -i ₅ -Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C ₁₂ -i ₅ -Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C-| ₂ -i ₅ -Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann auch die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearan Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden. Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan,

Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Iso- tridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykol- monomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi,

Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Insbesondere werden Gemisch der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.

Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formuierung verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen hydrophile Tenside.

Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate. Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendete Alkylglylcoside werden gewählt aus der Gruppe Octylglucopyranosid, Nonylglucopyranosid, Decyl- glucopyranosid, Undecylglucopyranosid, Dodecylglucopyranosid, Tetradecyl- glucopyranosid und Hexadecylglucopyranosid.

Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren ^® 1200 (Henkel KGaA), Oramix ^® NS 10 (Seppic).

Die Acyllactylate werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel

O O

IVP

auszeichnen, wobei R ¹ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ⁺ aus der Gruppe der Alkaliionen sowie der Gruppe der mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder mit einer oder mehreren Hydroxyalkylresten substituierten Ammoniumionen gewählt wird bzw. dem halben Äquivalent eines Erdalkalions entspricht.

Vorteilhaft ist beispielsweise Natriumisostearyllactylat, beispielsweise das Produkt Pathionic ^® ISL von der Gesellschaft American Ingredients Company.

Für die Gruppe der Betaine ist beispielsweise Capramidopropylbetain, beispielsweise das Produkt Tego ^® Betain 810 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt AG vorteilhaft. AIs erfindungsgemäß vorteilhaftes Cocoamphoacetat wird beispielsweise Natriumcocoamphoacetat gewählt, wie es unter der Bezeichnung Miranol ^® Ultra C32 von der Gesellschaft Miranol Chemical Corp. erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass das oder die hydrophilen Tenside in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-% bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, vorliegt oder vorliegen.

Zu Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in- Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-OS 43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W- Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.

Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- emulgatoren in den erfindungsgemäßen bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.

Als erfindungsgemäß besonders bevorzugter Emulgator für O/W-Emulsionen hat sich das Handelsprodukt Ceralution C der Firma Sasol erwiesen. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W- Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB- Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R ¹ aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.

Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylenglycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylenglycol(15)stearylether (Steareth-15), Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylen- glycol(17)stearylether (Steareth-17),Polyethylenglycol(18)stearylether (Steareth- 18), Polyethylenglycol(19)stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)- stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether (lsosteareth-12), Polyethylenglycol(13)isostearylether (lsosteareth-13), Polyethylenglycol(14)- isostearylether (lsosteareth-14), Polyethylenglycol(15)isostearylether

(lsosteareth-15), Polyethylenglycol(16)isostearylether (lsosteareth-16),

Polyethylenglycol(17)isostearylether (lsosteareth-17),

Polyethylenglycol(18)isostearylether (lsosteareth-18), Polyethylen- glycol(19)isostearylether (lsosteareth-19), Polyethylenglycol(20)isostearylether (lsosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth-13), Polyethylen- glycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylenglycol(15)cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth-16), Polyethylenglycol(17)cetylether (Ceteth-17), Polyethylenglycol(18)cetylether (Ceteth-18), Polyethylen- glycol(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cetylether (Ceteth-20), Polyethylenglycol(13)isocetylether (lsoceteth-13),

Polyethylenglycol(14)isocetylether (lsoceteth-14), Polyethylen- glycol(15)isocetylether (lsoceteth-15), Polyethylenglycol(16)isocetylether (lsoceteth-16), Polyethylenglycol(17)isocetylether (lsoceteth-17), Polyethylen- glycol(18)isocetylether (lsoceteth-18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (lsoceteth-19), Polyethylenglycol(20)isocetylether (lsoceteth-20), Polyethylen- glycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylenglycol(14)oleylether (Oleth-14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth-15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)- isolaurylether (lsolaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth- 13), Polyethylenglycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylen- glycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylenglycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(17)cetylstearylether (Ceteareth-17),

PolyethylenglycoKiδJcetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)- cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).

Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:

Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21 )isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat,

Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(βO) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).

Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21 )glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethyleήglycol(23)glyceryllaurat,

Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat zu wählen.

Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat,

Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitan- monopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.

Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:

Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C- -Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkhole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12- 18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.

Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat,

Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat,

Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat.

Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen eignen sich besonders zum Schutz menschlicher Haut gegen UV-induzierte Alterungsprozesse sowie vor oxidativem Stress, d.h. gegen Schädigungen durch Radikale, wie sie z.B. durch Sonneneinstrahlung, Wärme oder andere Einflüsse erzeugt werden. Dabei liegt sie in verschiedenen, für diese Anwendung üblicherweise verwendeten Darreichungsformen vor. So kann sie insbesondere als Lotion oder Emulsion, wie als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig-alkoholischer Gele bzw. Lösungen, als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.

Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvanten enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.

Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und außer der oder den Verbindungen der Formel I beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.

Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.

Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.

Die kosmetische Zubereitung kann auch zum Schutz der Haare gegen fotochemische Schäden verwendet werden, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall erfolgt geeignet eine Konfektionierung als Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen, wobei die jeweilige Zubereitung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben bzw. vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Zubereitung als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellenmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare gewählt werden. Die Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften kann verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvanten enthalten, wie Grenzflächen aktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien.

Die Zubereitungen, wie zuvor beschrieben, können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile/Inhaltsstoffe enthalten oder umfassen, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Beispiel der SiO ₂ -Bestimmung bzw. der Bestimmung der Nachbehandlungssubstanz, enthaltend Si.

0,1g bis 0,5g der Probe (auf 0,0001 genau gewogen), ne nach dem zu erwartenden Gehalt an Si, werden in einem kleinen Platintiegel mit 5 g Soda/Borax-Mischung 7+1 versetzt und etwa 30 Minuten aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen laugt an die Schmelze in 50 ml verdünnter Salzsäure kalt aus, überführt den Ansatz in einen 250 ml fassenden Maßkolben, füllt mit bidestilliertem Wasser zur Marke auf und schüttelt vorsichtig (CO ₂ ) durch. Die Bestimmung der Kieselsäure erfolgt je nach Gehalt entweder direkt oder nach entsprechender Verdünnung (die maximale Aufschlussmittelkonzentration für die Messung am ICP-OES beträgt 2%). Ein Chemikalienblindsatz ist obligatorisch.

Die Kalibrierung erfolgt mit Hilfe von Standardlösungen, deren Matrix der probenmatrix entspricht.

Gemessen wird an dem Gerät (ICP-OES) der Firma Perkin Eimer, Optima 3300DV, wobei die Bedienungsanleitung des Geräts benutzt wird. Der SiO2- Gehalt wird hier auf den Gesamtpartikel ermittelt, d.h. die Werte liegen unterhalb der angegebnen Werte für den SiO ₂ -Gehalt bezogen auf den TiO ₂ -Gehalt der zu beschichtenden Partikel.

Zur Berechnung Si -» SiO2 2,139

SiO2 * 1 ,220 = Simethicone

Verwendete Reagenzien und Lösungen:

Soda, wasserfrei, p.a.

Borax, Natriumtetraborat, p.a.

Salzsäure, p.a. 1 +1 verdünnt mit bidestilliertem Wasser Beispiel 1 Herstellung von nano-TiO ₂ ohne Hydrothermalbehandlung als Vergleich:

Beispiel 1a: Herstellung eines Titandioxids mit Eisen-Dotierung und 35 %iger

SiO ₂ -Nachbehandlung x I einer wässrigen Suspension von Metatitansäure mit einem Gehalt von rund

370 g TiO ₂ /l werden mit 0,9x I Wasser und x I 50%iger Natronlauge gemischt, unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 2 h bei der Temperatur gehalten.

Das dabei entstehende Natriumtitanat wird gewaschen und mit Wasser auf einen

Gehalt von ca. 100 - 110 g TiO ₂ /l eingestellt.

Das Titanat wird auf 60 ⁰ C erhitzt. Danach wird mit 30%iger HCl bis pH 2 angesäuert, anschließend 45 min bei der Temperatur und dem pH-Wert gerührt.

Es wird eine solche Menge einer bekannten FeCI ₃ -Lösung zugegeben, dass der

Gehalt an Fe 0,09 % bezogen auf TiO ₂ beträgt.

Mit Wasser und 30%iger Salzsäure werden anschließend Gehalte von 45 g HCl/l und 90 g TiO ₂ /l eingestellt und die Suspension unter Rühren 6 h bei 85 ⁰ C gehalten ("Peptisierung").

Die peptisierte Suspension wird mit 50%iger NaOH langsam bis pH 5,5 neutralisiert und auf 50 g/l verdünnt.

Anschließend wird die Suspension bei 80 ^c C mit Natronwasserglas-Lösung

(Konzentration: ca. 270 g SiO ₂ /l) versetzt und der dabei steigende pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure konstant bei pH 9,0 gehalten.

Nach Zugabe der gesamten Wasserglas-Lösung wird mit H ₂ SO ₄ ein pH-Wert von

6,5 eingestellt und die Suspension 2 h bei der Temperatur und dem pH-Wert unter Rühren reifen gelassen. Die erhaltene Suspension enthält ca. 6,7%

Produkt.

Beispiel 1b:

Das aus Beispiel 1a erhaltene Versuchsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser auf eine Leitfähigkeit < 100 μS/cm gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen enthält ca. 18 % Produkt.

Beispiel 1c:

Das aus Beispiel 1 b erhaltene Versuchsprodukt wird getrocknet. Es ist ein hydrophiles TiO ₂ mit 35% Silica. Beispiel 2: Herstellung von nano-TiO ₂ mit Hydrothermalbehandlung

Herstellung eines hydrothermal behandelten Titandioxids mit Eisen-Dotierung und 35 %iger SiO ₂ -Nachbehandlung: x I einer wässrigen Suspension von Metatitansäure mit einem Gehalt von rund 370 g TϊCyi werden mit 0,9x I Wasser und x I 50%iger Natronlauge gemischt, unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 2 h bei der Temperatur gehalten. Das dabei entstehende Natriumtitanat wird gewaschen und mit Wasser auf einen Gehalt von ca. 100 - 110 g TiO ₂ /! eingestellt.

Das Titanat wird auf 60 ⁰ C erhitzt. Danach wird mit 30%iger HCl bis pH 2 angesäuert, anschließend 45 min bei der Temperatur und dem pH-Wert gerührt. Mit Wasser und 30%iger Salzsäure werden anschließend Gehalte von 45 g HCl/l und 90 g TiO ₂ /! eingestellt und die Suspension unter Rühren 6 h bei 85 ⁰ C gehalten ("Peptisierung").

Die peptisierte Suspension wird mit 50%iger NaOH langsam bis pH 5,5 neutralisiert und auf 50 g/l verdünnt und für die Dauer von 2 h einer Hydrothermalbehandlung im Druckbehälter bei 180 ⁰ C unterzogen. Anschließend wird die Suspension bei 80 ⁰ C mit Natronwasserglas-Lösung (Konzentration: ca. 270 g SiO ₂ /l) versetzt und der dabei steigende pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure konstant bei pH 9,0 gehalten. Nach Zugabe der gesamten Wasserglas-Lösung wird mit H ₂ SO ₄ ein pH-Wert von 6,5 eingestellt und die Suspension 2 h bei der Temperatur und dem pH-Wert unter Rühren reifen gelassen. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser auf eine Leitfähigkeit < 100 μS/cm gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser angeschlämmt und enthält ca. 10,5 % Produkt.

Beispiel 2a:

3,8kg der gewaschenen Suspension aus Beispiel 2 werden getrocknet und gemahlen. Das Produkt ist ein hydrophiles TiO ₂ (hydrothermal behandelt) mit 35% Silica.

Beispiel 2b: Nachbehandlung mit Simethicon

Zu 3,8 kg der gewaschenen Suspension aus Beispiel 2a (entspr. 402 g Ausgangsprodukt) werden unter Rühren 134 g Silsoft Simethicone Emulsion, Fa. Momentive (30 % Simethicone) (entspr. 10% Aktivsubstanz bezogen auf Ausgangsprodukt) langsam zugegeben und für 30 Minuten weitergerührt. Die Suspension wird getrocknet und gemahlen. Das Produkt ist ein hydrophobes TiO ₂ mit 35% Silica und 10% Simethicon.

Beispiel 3:

Beispiel 3a: Kompatibilität mit DHA in kosmetischer Formulierung - Verfärbung nach Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur im Dunklen:

Verwendete O/W-Testformulierung:

Handelsname INCI

% %

A

Erfindungsgemäßes

5,00 1,00 TiO ₂

GLYCERYL STEARATE, STEARETH-25,

Tego Care 150 8,00 8,00 CETETH-20; STEARYL ALCOHOL

Lanette O CETEARYL ALCOHOL 1,50 1,50

CETEARYL

Tegosoft liquid 5,00 5,00 ETHYLHEXANOATE CAPRYC/CAPRYLIC Miglyol 812N 5,00 5,00 TRIGLYVCERIDE STEAROXY Abil-Wax 2434 1,00 1,00 DIMETHICONE

DC 200 (100cs) DIMETHICONE 0,50 0,50

Propylparaben PROPYLPARABEN 0,05 0,05

B

1 ,2-Propandiol PROPYLEN GLYCOL 3,00 3,00

Methylparaben METHYL PARABEN 0, 15 0, 15

Wasser AQUA 55,80 62,80

C

DHA DIHYDROXYACETONE 5,00 2,00

Wasser AQUA 10,00 10,00

100,00 100,00 Für den Lagerversuch wird die oben genannte Testformulierung mit 5 Gewichtsprozent DHA zusammen mit unterschiedlichen Titandioxid-Qualitäten untersucht:

1. 5 Gew.-% DHA pur ohne TiO ₂

2. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% TiO ₂ nach Beispiel 2a

3. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% TiO ₂ Beispiel 3a

4. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% Parsol T-X

5. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% UV Titan M 263

Die Formulierungen werden im Minolta Chromameter CR-400 (Lichtart C, Beobachter 2°) untersucht und zeigen die folgenden Werte:

Die eingesetzten Marktprodukte (Testformulierungen 4 und 5) zeigen eine starke Verfärbung nach 3 Monaten Lagerung bei 40 ⁰ C. Die erfindungsgemäßen partikulären Titandioxide sind visuell unverändert mit geringen Abweichungen zur Testformulierung 1.

Beispiel 3b: DHA-Abbau in Testformulierungen

DHA wird durch eine enzymatische Bestimmungsmethode analysiert und basiert auf der folgenden Reaktion: Glycerol Dehydrogenase

Dihydroxyaceton + NADH NAD ⁺ + Glycerol

X _n -,,, = 365nm λ _ma , = 260nm NADH = reduziertes Nicotinamid-adenin-dinucleotid.

Reagenzien:

Dihydroxyaceton (Merck), Glycylgtycin (Merck), (NH4) ₂ SO ₄ (Merck), Sucrose (Merck), NADH-Na ₂ (Merck), di-Natriumhydrogenphosphat-Dihydrat (Merck), Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat (Merck), Zinkchlorid (Merck), Glyceroldehydrogenase (Unitika Enzyms LTD).

DHA-Assay:

Die Bestimmung der DHA-Konzentration in einer Formulierung, basierend auf dem enzymatischen DHA-Assay, wie folgt beschrieben, basiert auf der folgenden Reaktion von Dihydroxyaceton:

DHA + NADH + H+ -» NAD+ + Glycerol

NADH zeigt einen Absorptionskoeffizienten von 365 nm. Das Enzym Glycerol- Dehydrogenase katalysiert die oben genannte Reaktion des Dihydroxyacetons mit NADH. Je mehr DHA vorhanden ist, desto mehr NADH wird in der Reaktion umgesetzt und die NADH Absorption bei 365 nm nimmt ab.

A. Probenpuffer-Lösung: 1 ,06g Glycylglycin, 0,42g (NH ₄ ) ₂ SO ₄ und 10,0g Sucrose werden in demineralisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert wird mit NaOH-Lösung (10%) auf 9.0 eingestellt und die Probe auf ein Volumen von 100ml aufgefüllt.

B. NADH - Na ₂ -Lösung: 0.060 g NADH-Na ₂ wird in 10.0 ml demineralisiertem Wasser gelöst.

C. Puffer für die Glycerin Dehydrogenase-Lösung: a. 4.43 g Di-natriumhydrogenphosphat, b. 3.90 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, c. 100.0 g Sucrose d. 0.003 g Zinkchlorid.

Alle genannten Substanzen werden in 800 ml demineralisiertem Wasser gelöst und die Lösung mit 1 N Salzsäure oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Danach wird das Volumen der Probe mit demineralisiertem Wasser auf 1000ml aufgefüllt.

D. Glycerin-Dehydrogenase-Lösung: 10 mg Glycerindehydrogenase in 1ml GlycerinDehydrogenasePuffer (Lösung C) .

E. DHA-Standards: 0.200 g DHA (Art.-No. 1.10150 Merck) wird in 100 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird 1 :10 verdünnt. Der Standard wird zweifach, unabhängig von einander, hergestellt. Die Abweichung beider Standards vom therotischen DHA-Gehalt muss 100% +/- 5% betragen.

Probenzubereitung:

0.5 g - 1.0 g der Testemulsion wird in einen kalibrierten 100 ml Kolben eingewogen. 60 ml heisses (70°C) demineralisiertes Wasser wird eingefüllt und es wird gerührt, wobei die Temperatur bei 60 ⁰ C für 15 Minuten konstant bleibt. Wenn die Lösung abgekühlt ist, wird bis zur Kalibrierungsmarke aufgefüllt. Die erhaltenen Lösungen werden über einen Membranfilter bis zur klaren Lösung filtriert. Von dieser Lösung wird ein Volumen von 0.1 ml zur DHA-Bestimmung verwendet.

Messbedingungen:

Cary 300 UV-Vis Spektrophotometer (Varian) (Wellenlänge = 365 nm, d = 1cm).

Als Referenz wird demineralisiertes Wasser verwendet.

Pitpettenprozedur:

Die Absorption dieser Lösungen ist E1 (Messung 5 Minuten nach Mischung)

Die Lösungen werden wie oben beschrieben gemischt und vermessen bevor das Enzym hinzugegeben wird. Für jede Probe ist die Extinktion vor Enzymzugabe E1.

Nachfolgende Zugabe der Glycerin-Dehydrogenase-Lösung jeweils 0.01 ml. Die Absorption dieser Lösungen ist E2 (Messung nach 15 Minuten nach Zugabe der Enzymlösung).

ΔE = E1-E2

V = Totalvolumen : 3.11 ml v = Probenvolumen : 0.1 ml ε= ε (NADH Na ₂ ) = 3.42 l ^* mmol ^"1* cm ^"1

MW = Molmasse (DHA) : 90.08 g / mol EW = Probenlösungkonzentration (g/L)

Gehalt von DHA [Gew.-% in Testformulierung] =

ΔE ^* V ^* MW ^* 100 ε ^* d ^* v ^* 1000 ^* EW (g/L)

Mit dieser beschriebenen enzymbasierten Methode wird der Abbau in den folgenden Testformulierungen bestimmt, wobei die Testformulierung, beschrieben in Beispiel 3a, abgekürzt Eusolex T-VP 0608/08, und 3b verwendet wird, abgekürzt Eusolex T-VP 0608/10.

RT = Raumtemperatur

Rezepturbeispiel 1 : Sonnenschutz Softcreme (O/W)

Rohstoff (INCI) Gew.-%

A

Produkt aus Beispiel 2a 3,00

Steareth-10, Steareth-7, Stearyl alcohol 2,00

Glyceryl stearate, Ceteth-20 2,00

Glyceryl stearate 3,00

Microwax 1 ,00

Oleyl oleate 6,00

Cetearyl octanoate 14,00

Caprylic/capric triglyceride 4,00

Propylparaben 0,05

B

Propylene glycol 4,00

Allantoin 0,20

Wasser 60,60

Methylparaben 0,15

Herstellung:

Phase A und Phase B auf 80 ⁰ C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und unter Rühren abkühlen.

Rezepturbeispiel 2: Sonnenschutz Softcreme (O/W)

Rohstoff (INCI) %

A

Produkt aus Beispiel 2b 10,00

Steareth-10, steareth-7, stearyl alcohol 3,00

Glyceryl stearate, ceteth-20 3,00

Glyceryl stearate 3,00

Microwax 1 ,00

Oleyl oleate 4,00

Cetearyl octanoate 10,50

Caprylic/capric triglyceride 4,00 Propylparaben 0,05 B

Propylene glycol 4,00

Allantoin 0,20

Wasser 57,10

Methylparaben 0,15

Herstellung:

Phase A und B auf 80 ⁰ C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und Unter Rühren abkühlen.

Rezepturbeispiel 3: Sonnenschutzlotion (O/W)

Rohstoff (INCI) %

A

Octocrylene 6,00

Butyl methoxydibenzoylmethane 2,00

Polyglyceryl-3 methylglucose distearate 4,00

Ethylhexyl stearate 8,00

Cetearyl isononanoate 2,00

PVP/eicosene copolymer 1 ,00

Tocopheryl acetate 1 ,00

B

Xanthan gum 0,30

Sodium cetearyl sulfate 1 ,00

Glycerin 5,00

Wasser 65,70

C

Produkt aus Beispiel 2a 4,00

D

Phenoxyethanol, butylparaben, ethylparaben, propylparaben, methylparaben 1 ,00 Herstellung:

Phase A auf 80 ⁰ C erhitzen. Das Keltrol der Phase B im Wasser vorquellen, dann die restlichen Rohstoffe zugeben und auf 80 ⁰ C erhitzen. Phase A zu Phase B gegen und 2 Min. homogenisieren (Stabmixer): unter Rühren abkühlen und bei 35 ⁰ C Phase C zufügen. Nochmals 1 Min. homogenisieren (Stabmixer). Auf Raumtemperatur abkühlen und Phase D einrühren.

Rezepturbeispiel 4: Sonnenschutzlotion (O/W)

A

Steareth-10, steareth-7, stearyl alcohol 3,00

Glyceryl stearate, ceteth-20 3,00

Cetearyl octanoate 13,00

Glyceryl stearate 3,00

Oleyl oleate 7,00

Microwax 1 ,00

Caprylic/capric triglyceride 6,00

Konservierungsmittel q.s.

Butyl Methoxydibenzoylmethane 2,00

B

33%-ige wässrige Dispersion des Produktes aus

Beispiel 2a 16,70

Propylene glycol 4,00

Allantoin 0,20

Wasser ad 100

Konservierungsmittel q.s.

C

Wasser 10,00

Dihydroxyaceton 4,00

Herstellung:

Phase A auf 75 ⁰ C und Phase B auf 80 ⁰ C erhitzen. Phase B langsam in Phase A einrühren. Homogenisieren und unter Rühren abkühlen. Rezepturbeispiel 5: Sonnenschutz Spray-Lotion (O/W)

A

Produkt aus Beispiel 2b 5,00

Ethylhexyl methoxycinnamate, BHT 7,50

Benzophenone-3 2,50

PEG-100 stearate, glyceryl stearate 2,80

PPG-1-PEG-9 lauryl glycol ether 0,40

Dicapryl ether 4,50

Steareth-10 0,50

Stearyl alcohol 0,60

Dimethicone 2,00

B

Dimethicone copolyol phosphate 2,50

Chitosan glycolate 2,00

Glycerin 2,50

Wasser ad 100

C

PPG-1 trideceth-6, polyquaternium-37, propylene glycol dicaprylate/dicaprate 0,40

D

Konservierungsmittel q.s.

Wasser demineralisiert 10,00

Dihydroxyacetone 3,00

Herstellung:

Phase A bis auf das Titandioxid zusammen geben und auf 60 ⁰ C erhitzen. Titandioxid langsam in die geschmolzene Ölphase einarbeiten. Phase B-1 auf 60 ⁰ C erhitzen, dann Phase B-2 unter Rühren eindispergieren. Phase A unter hohem Energieeintrag in die Phase B einrühren. Unter rühren abkühlen, und bei 40 ⁰ C Phase C zugeben. Homogenisieren und unter rühren Phase D zugeben. Rezepturbeispiel 6

Im folgenden werden beispielhaft Rezepturen für kosmetische Zubereitungen angegeben, die in gleicher Weise mit Titandioxid nach Beispiel 2a oder 2b erhalten werden (In der Tabelle jewels als Titanium dioxide bezeichnet). Im übrigen sind die INCI-Bezeichnungen der handelsüblichen Verbindungen angegeben.

UV-Pearl , OMC steht für die Zubereitung mit der INCI-Bezeichnung:

Water (for EU: Aqua), Ethylhexyl Methoxycinnamate, Silica, PVP, Chlorphenesin,

BHT; diese Zubereitung ist im handel unter der Bezeichnung Eusolex®UV

Pearl™OMC von der Merck KGaA, Darmstadt erhältlich.

Die anderen in den Tabellen angegebenen UV-Pearl sind jeweils analog zusammengesetzt, wobei OMC gegen die angegebenen UV-Filter ausgetauscht wurde.

Tabelle 1 W/O-Emulsionen (Zahlen in Gew.-%)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2: O/W-Emulsionen, Zahlen in Gew.-%

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 3: Gele, Zahlen in Gew.-%

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Rezepturbeispiel 7: Sonnenschutzspray mit Bräunungsintensivierung

A) CERALUTION® C; Fa. Sasol 15.0%

B) Produkt gemäß Beispiel 2a 5 .0%

Ethylhexyl Methoxycinnamate 4.8% Ethylhexyl Salicylate 4.8% Tocopheryl Acetate 0.6 % Cyclomethicone 1.0 % C12-15 Alkyl Benzoate 2.5 % Tridecyl Salicylate 2.5 %

C) Dihydroxyaceton 3' % Water (Aqua), Deionized ad 100

Water (Aqua), Deionized with 4% Avicel CL 611 25. 0% (Microcrystalline Cellulose (and) Cellulose Gum)

D) Konservierungsmitttel q.s.

Herstellung: Phase B wird bei Raumtemperatur unter rühren langsam zu Phase A gegeben. Danach wird Phase C zugegeben. Anschließend die Phase D zugegeben.

INCI CERALUTION® C:

Aqua (and) Capric / Caprylic triglyceride (and) Glycerin (and) Ceteareth-25 (and) Sodium Dicocoylethylenediamine PEG-15 Sulfate (and) Sodium Lauroyl Lactylate (and) Behenyl Alcohol (and) Glyceryl Stearate (and) Glyceryl Stearate Citrate (and) Gum Arabic (and) Xanthan Gum (and) Phenoxyethanol (and) Methylparaben (and) Ethylparaben (and) Butylparaben (and) Isobutylparaben

Rezepturbeispiel 8: Sonnenschutzlotion (O/W);

% Stearyl Alcohol (and) Steareth-7 3,00 (and) Steareth-IO

Glyceryl Stearate (and) Ceteth-20 3,00

Cetearyl Octanoate 15,50

Glyceryl Stearate 3,00

Oleyl Oleate 7,00

Microwax 1 ,00

Caprylic/Capric Triglyceride 6,00

B

Produkt nach Beispiel 2b 5,00

Propylene Glycol 4,00

Konservierungsmittel q. s. Wasser, demineralisiert ad 100,00

Herstellung:

Titandioxid in Phase B einrühren und auf 80 ⁰ C erhitzen. Phase A auf 75 ⁰ C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und unter Rühren abkühlen.

Rezepturbeispiel 9: Selbstbräunungslotion (W/O)

Rohstoff INCI [%]

A Erfindungsgemäßes Titandioxid 3,00

Abil EM 97 (1 ) BIS-PEG/PPG-14/14 DIMETHICONE, 1 ,50

CYCLOPENTASILOXANE

Abil EM 90 (1 ) CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE 1 ,30

Mirasil CM 5 (2) CYCLOMETHICONE 13,00

Ceraphyl 368 (3) ETHYLHEXYL PALMITATE 2,00

SFE 839 (4) CYCLOPENTASILOXANE, 7,00

DIMETHICONEΛ/INYLDIMETHICONE

CROSSPOLYMER

Tegosoft DEC (1 ) DIETHYLHEXYL CARBONATE 5,00

Parfümöl Babylon (5) PARFÜM 0,30

B Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

DHA (6) DIHYDROXYACETONE 5,00

1 ,2-Propandiol (6) PROPYLENE GLYCOL 31 ,50

Glycerin, wasserfrei (6) GLYCERIN 3,00

Magnesiumsulfat Heptahydrat (6) MAGNESIUM SULFATE 2,00

Ethanol 96% reinst (6) ALCOHOL 8,00

Konservierungsmittel q.s.

Herstellung:

Das TΪO2 in der Phase A homogen dispergieren.

Das Magnesiumsulfat Heptahydrat im Wasser der Phase B lösen, die restlichen Rohstoffe zuwiegen und mischen. Phase B langsam in Phase A unter Rühren zugeben (mit dem MFR-Rührer bei 300-400 rpm) dannnochmal 2 min. bei 1200 rpm rühren. Homogenisieren (mit dem MFR-Rührer 2 Min bei 2000 rpm).

Bezugsquellen:

(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Rhodia GmbH (3) ISP Global Technologies (4) GE Silicones Holland (5) Drom (6) Merck KGaA/Rona® (7) Nipa Laboratorien GmbH

Rezepturbeispiel 10: Tagespflegecreme mit DHA Rapid + UV-Filter (O/W)

Inhaltsstoffe INCI

Erfindungsgemäßes TiO2 4.00

Eusolex OCR (5) OCTOCRYLENE 3.00

Eusolex 9020 (5) BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 1.50

Tego Care 150 (1 ) GLYCERYL STEARATE, STEARETH-25, CETETH-20, 8.00

STEARYL ALCOHOL

Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50

Tegosoft liquid (1 ) CETEARYL ETHYLHEXANOATE 5.00

Miglyol 812 N (3) CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE 5.00

Abil-Wax 2434 (1 ) STEAROXY DIMETICONE 1.20

Dow Corning 200 (100cs) (4) DIMETICONE 0.50

RonaCare® AP (5) BIS-ETHYLHEXYL HYDROXYDIMETHOXY 0.50

BENZYLMALONATE

Konservierungsmittel q.s.

B

1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00

Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100 C

DHA Rapid (5) DIHYDROXYACETONE, TROXERUTIN 5.00

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00

(6) PARFÜM q.s.

Procedure:

Phase A und Phase B auf 80 ⁰ C erhitzen. Phase B langsam in Phase A einrühren.

Homogenisieren.

Unter Rühren abkühlen. Bei 40 ⁰ C Phase C zugeben.

Suppliers:

(1) Degussa-Goldschmidt AG

(2) Cognis GmbH

(3) Sasol Germany GmbH

(4) Dow Corning

(5) Merck KGaA/Rona®

(6) Bell Flavors & Fragrances

Rezepturbeispiel 11 : Selbstbräunungspflege mit UV-Schutz (O/W)

Inhaltsstoffe INCI

Erfindungsgemäßes TΪO2 1.50

Imwitor 900 (1 ) GLYCERYL STEARATE 4.00

Stearic acid (2) STEARiC ACiD 1 .50

Cetyl alcohol (2) CETYL ALCOHOL 1 .50

Arlamol S 7 (3) CYCLOMETHICONE, PPG-15 STEARYL ETHER 0.50

Lanol 99 (4) ISONONYL ISONONANOATE 1 1 .00

Dow Corning 200 (100cs) (5) DiMETHicoNE 2.00

RonaCare ^® Tocopherol acetate (2) TocoPHERYL ACETATE 0.50

Simulgel EG (6) SODIUM ACRYLATE, SODIUM ACRYOYLDIMETHYL 1 .00 TAURATE COPOLYMER, ISOHEXADECANE, POLYSORBATE 80

B

Rhodicare XC (7) XANTHAN GUM 0.30 Glycerol, anhydrous (2) GLYCERIN 1.00 Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

C Dihydroxyaceton (2) DIHYDROXYACETONE 3.00 Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 20.00

D Eusolex UV-Pearls™ OMC (2) AQUA (WATER), ETHYLHEXYL METHOXYCINNAMATE.13.80

SlLlCA, PVP, CHLORPHENESIN. BHT

Herstellung:

Phasen A und B getrennt auf 75° C erhitzen. Phase B unter Rühren in

Phase A eintragen.

Unter Rühren abkühlen und bei 30° C nacheinander die Phasen C und D einarbeiten.

Mit Citronensäure den pH auf auf 4 - 4,5 einstellen.

Hersteller:

(1 ) Sasol Germany GmbH (2) Merck KGaA/Rona® (3) Uniqema

(4) Seppic (5) Dow Corning (6) Gattefosse GmbH

(7) Rhodia GmbH (8) Nipa Laboratorien GmbH

Rezepturbeispiel 12: Selbstbräuner Gel-Emulsion (W/Si)

Rohstoff INCI [%]

Dow Corning 5225C (1 ) CYCLOPENTASILOXANE. PEG/PPG-18/18 20,00

DIMETHICONE

DM-Fluid-A-6cs (2) DIMETHICONE 4,00

Sojaöl (3) GLYCINE SOJA (SOYBEAN OIL) 2,00

RonaCare ^® Tocopherolacetat (4) TOCOPHERYL ACETATE 0,50

B Erfindungsgemäßes TiO ₂ (Beisp. 2a) 2,50 RonaCare ^® Ectoin (4) ECTOIN 0,30

1 ,2-Propandiol (4) PROPYLENE GLYCOL 30,00

Dipropylenglycol (5) DIPROPYLENE GLYCOL 10,00

Natriumchlorid (4) SODIUM CHLORIDE 1 ,00

Ethanol 96% reinst (4) ALCOHOL 5,00

1% Caramel 250 in Wasser (6) CARAMEL 2,50

1 % FD&C Yellow No. 6 in Wasser (5) AQUA (WATER), Cl 15985 (FD&C YELLOW NO. 6) 0,25

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

C

Dihydroxyaceton (4) DIHYDROXYACETONE 3,50

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10,00

D Parfüm (7) PARFÜM q.s.

Herstellung:

Die gelöste Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben (bei ca. 400 rpm mit dem MFR-Rührer).

Anschließend noch Phase C und Phase D zugeben. Dann ca. 1 Min. bei 900 rpm rühren. Homogenisieren (1 Min. bei 2000 rpm mit dem MFR-Rührer)

Bezugsquellen:

(1 ) Dow Corning (2) S. Black GmbH (3) Gustav Heess GmbH

(4) Merck KGaA/Rona® (5) BASF AG

(7) Drom

Rezepturbeispiel 13: Light & Sparkling SeIf Tanning Cream (O/W)

Inhaltsstoffe INCI [%]

Erfmdungsgemäßes TiO ₂ (Beisp. 2b) 1 ,50

Montanov 68 (1 ) CETEARYL ALCOHOL, CETEARYL GLUCOSIDE 4.00

Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1 .00

Span 60 (3) SORBITAN STEARATE 1 .50

Cosmacol ELI (4) C12-13 ALKYL LACTATE 4.00

Cosmacol EMI (4) Dl-C 12-13 ALKYL MALATE 2.50

Arlamol HD (3) isoHEXADECANE 3.00

RonaCare ^® Tocopherol Acetate (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50

B

Ronastar Silver (5) CALCIUM ALUMINUM BOROSILICATE, SILICA, 1.00

Cl 77891 (TITANIUM DIOXIDE), TIN OXIDE

RonaCare ^® Ectoin (5) ECTOIN 0.50

Glycerol, anhydrous (5) GLYCERIN 3.00

Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

C

Sepigel 305 (1 ) LAURETH-7, POLYACRYLAMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN 0.60

D

DHA Plus (5) DIHYDROXYACETONE, SODIUM METABISULFITE, 2.00

MAGNESIUM STEARATE

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 4.00

E Parfüm (7) PARFÜM q.s.

Herstellung:

Phase A und B getrennt auf 75°C erwärmen. Phase A unter Rühren zu Phase B zugeben. Bei 50 ⁰ C phase C zu phase A/B zugeben und homogenisieren. Bei 4O ⁰ C Phasen D und E nacheinander zugeben, Unter Rühren auf RT abkühlen.

Lieferanten:

(1 ) Seppic (2) Cognis GmbH (3) Uniqema

(4) Nordmann & Rassmann (5) Merck KGaA/Rona^ (6) Nipa Laboratorien GmbH

(7) Drom Rezepturbeispiel 14: Selbstbräunungslotion (O/W) (Spray oder Tränklösung für Tücher)

Inhaltsstoffe INCI [%]

A

Erfindungsgemäßes TiO ₂ 1.00

Prisorine 2021 (2) ISOPROPYL ISOSTEARATE 8.00

Prisorine 2034 (2) PROPYLENE GLYCOL ISOSTEARATE 1.00

Arlasolve 200 (2) ISOCETETH-20 3.78

Arlacel 987 (1 ) SORBITAN ISOSTEARATE 1.12

Atlas G-2330 (1 ) SORBETH-30 1.50

B Dihydroxyaceton (3) DIHYDROXYACETONE 5.00

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

Arlasolve DMI (1 ) DIMETHYL ISOSORBIDE 3.00

C

Konservierungsmittel q.s.

1 ,2-Propandiol (3) PROPYLENE GLYCOL 0.56

D

Parfüm (4) PARFÜM q.s.

Herstellung:

Phase A mischen bis alles homogen ist. Phase B mischen bis eine transparente

Lösung erhalten wird.

Phase A unter Rühren in Phase B eintragen. Homogenisieren. pH Wert auf ca. 4 einstellen.

Phase C & D unter Rühren zugeben.

Lieferanten:

(1 ) Uniqema (2) Uniqema Chemie GmbH (3) Merck KGaA/Rona® (4) Parfex (5) ISP Global Technologies

Rezepturbeispiel 15: Tagespflegecreme DUO-ACTIV (O/W) Rohstoff INCI [%]

(1 ) Erfindungsgemäßes TiO ₂ 2,00

Eusolex® 9020 ( 1 ) BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 2,00 Eusolex® OCR (1 ) OCTOCRYLENE 1 ,00 Arlacel 165 VP (2) GLYCERYL STEARATE, PEG-100 STEARATE 1 0,00 Cetylalkohol (1 ) CETYL ALCOHOL 2,00 Cetiol B ( 3 ) DIBUTYL ADIPATE 1 5,00 Paraffin flüssig (D PARAFFINUM LIQUIDUM (MINERAL OIL) 9,00

Sheabutter fest (4) BUTYROSPERMUM PARKII (SHEA BUTTER) 2,00

Dow Corning 200 Fluid (350 es) (5) DIMETHICONE 0,50

Antioxidanz q.s.

Konservierungsmittel q.s.

B

RonaCare® Ectoin (1 ) ECTOIN 0,30 Karion FP, flüssig (1 ) SORBITOL 3,00 Glycerin, wasserfrei (1 ) GLYCERIN 2,00

Komplexbildner q.s.

Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

Dihydroxyaceton (1 ) DIHYDROXYACETONE 3,00

Erythrulose (6) ERYTHRULOSE 1 ,50

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10,00

Herstellung:

Phase A auf 75° C, Phase B auf 80° C erhitzen. Phase B langsam in Phase A einrühren.

Homogenisieren und unter Rühren abkühlen. Bei 40 ⁰ C Phase C einrühren.

Bezugsquellen:

(1 ) Merck KGaA/Rona®

(2) Uniqema

(3) Cognis GmbH

(4) H. Erhard Wagner GmbH

(5) Dow Corning

(6) PENTAPHARM / DSM

Rezepturbeispiel 16: Sonnenschutzcreme hoher Schutz (O/W)

Inhaltsstoffe INCI [%]

A

33%ige ölige Dispersion des erfindungsgemäßen TiO ₂ 13.00

Eusolex ^® OCR (1) OCTOCRYLENEI O.OO

Eusolex ^® 9020 (1 ) BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 4.00

Eusolex ^® 4360 (1 ) BENZOPHENONE-3 4.00

Emulgade F (2) SODIUM CETEARYL SULFATE, CETEARYL ALCOHOL, 3.00

PEG-40 CASTOR OIL

Tegin (3) GLYCERYL STEARATE SE 1.50

Syncrowax HGLC (4) C18-36 ACID TRIGLYCERIDE 1.50

Softisan 100 (5) HYDROGENATED COCO-GLYCERIDES 1.50

Dow Corning 345 (6) CYCLOMETHICONE 6.00 X-Tend 226 (7) PHENYLETHYL BENZOATE 4.50

Antaron V-216 (7) PVP/HEXADECENE COPOLYMER 1.00

Oxynex ST Liquid (1 ) DIETHYLHEXYL SYRINGYLIDENEMALONATE 0.50

Konservierungsmittel q.s.

B Eusolex ^® 232 (1 ) PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID 3.00

Triethanolamine (1 ) TRIETHANOLAMINE 1.60

Keltrol RD (9) XANTHAN GUMO.20

RonaCare ^® Ectoin (1 ) ECTOIN 0.10

Glycerol, anhydrous (1 ) GLYCERIN 5.00

Komplexbildner q.s.

Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100

Parfüm PARFÜM q.s.

Eusolex 232 in Wasser vorlegen und gute dispergieren. Mit Triethanolamin neutralisieren bis eine klare Lösung vorliegt.

Keltrol in Wasser der Phase B unter rühren eindispergieren bis ein homogene

"Gel" vorliegt, danach unter Rühren die verbleibenden Inhaltsstoffe der Phase B zugeben und so lange bei RT rühren bis eine homogene Phaser vorliegt. Phase

A mischen und kurz bei RT rühren.

Phase A und B getrennt auf 80 ⁰ C erhitzen, Phase A unter rühren zu Phase B zugeben und homogenisieren.

Unter Rühren auf RT abkühlen (pH Wert überprüfen soll pH 7) . Parfüm unter rühren zugeben.

Suppliers:

(1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Cognis GmbH (3) Degussa-Goldschmidt AG

(4) Croda GmbH (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning

(7) ISP Global Technologies (8) BASF AG (9) C. P. Kelco