CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está relacionada con catalizadores de nanopartículas metálicas en soportes de Ti0 ₂ , más específicamente, está relacionada con soportes de Ti0 ₂ para catalizadores, y aún más específicamente, está relacionada con soportes de Ti0 ₂ modificados para catalizadores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los catalizadores han sido un componente esencial de las reacciones químicas con las que convivimos diariamente. Existen muchos tipos de catalizadores diferentes, ya que algunos de los mismos tienen propiedades catalíticas específicas para alguna reacción en particular. A lo largo del tiempo se ha buscado inventar nuevos catalizadores que logren mejorar la eficiencia de las reacciones químicas, que tengan una mayor estabilidad y que sean económicos. A partir de esto, se ha observado que algunos metales mejoran sus propiedades catalíticas cuando se encuentran en forma de nanopartículas. También, se ha descubierto que si dichas nanopartículas son depositadas en óxidos reducibles, sus propiedades catalíticas mejoran aún más. Adicionalmente, al ser este tipo de catalizadores compuestos por más de una substancia química, pueden llegar a tener la capacidad de favorecer diferentes reacciones en un mismo proceso.

Sin embargo, se han observado algunas dificultades para lograr obtener este tipo de catalizadores ya que las nanopartículas tienden a tener una baja estabilidad al ser depositadas sobre la superficie de un óxido, se pierde actividad catalítica cuando las nanopartículas crecen por efectos de temperatura (sinterización), y se requieren altos porcentajes del metal empleado para mejorar la actividad catalítica lo que hace que el producto pierda rentabilidad.

Se ha detectado que los catalizadores compuestos como los que se mencionaron previamente son algo que se ha buscado desarrollar recientemente. En el documento CN105478112, se describe un proceso para obtener catalizadores de nanopartículas de algún metal tal como el oro, depositadas en un soporte de dióxido de titanio. En este caso, se observa que un método comúnmente empleado es el de depósito precipitación que consiste en poner en contacto al soporte con el metal en una solución que favorezca la deposición de nanopartículas de dicho metal en el soporte. Para lograr una buena estabilidad de dichas nanopartículas, se suelen emplear soluciones que contienen hidróxidos, urea, o solventes orgánicos, lo que puede producir residuos tóxicos y a la vez incrementar los costos del proceso.

Por otro lado, se ha observado que una forma de mejorar la estabilidad de los catalizadores es logrando que la deposición de nanopartículas se lleve a cabo en un soporte que favorezca dicha estabilidad. Un ejemplo de esto es el catalizador propuesto en el documento CN106334555, que consta de nanopartículas de oro depositadas en un soporte compuesto por diversos óxidos y materiales. Otro documento donde se describe un catalizador con un soporte mejorado es el documento CN105126838, donde el soporte está formado por dióxido de titanio y zinc. Un documento más es el CN 105080582, donde el soporte contiene tanto hidróxido de sodio como h id roxia patita. El catalizador presentado en el documento CN103316678, está formado por óxido de titanio y hierro. En estos casos, se emplean soluciones de substancias tóxicas tanto para obtener el soporte del catalizador como para lograr el depósito por precipitación de las nanopartículas sobre el mismo. Esto puede representar un problema ya que implica un riesgo ambiental al igual que un mayor costo en el proceso de obtención del catalizador.

Adicionalmente a los problemas anteriormente descritos, se ha observado que los catalizadores obtenidos por los procedimientos detectados no cuentan con una buena estabilidad y requieren altas cantidades de nanopartículas para mejorar la eficiencia de una reacción considerablemente, lo que hace que los mismos tenga un mayor costo.

Por lo anterior, se busca obtener un soporte de catalizadores que tenga una alta estabilidad, que mejore la eficiencia del catalizador y que se pueda obtener sin emplear substancias de alta toxicidad.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Considerando los problemas y desventajas del estado de la técnica que se mencionó previamente, es un objeto de la presente invención proporcionar un soporte de dióxido de titanio para catalizadores que tenga una mayor estabilidad para soportar nanopartículas metálicas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN.

La presente invención resuelve todos los problemas y desventajas identificados en los antecedentes del presente documento.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para obtener un soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV que comprende realizar una suspensión de dióxido de titanio en agua desionizada; añadir por goteo lento isopropóxido de titanio (IV); homogeneizar la mezcla a una temperatura de entre 350 y 375 K; envejecer la mezcla a temperatura ambiente hasta obtener un polvo; triturar y secar el polvo obtenido; y, calcinar el producto.

Un aspecto más de la presente invención se refiere a un catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y nanopartículas metálicas tales como oro, cobalto y paladio. Un aspecto más de la presente invención es un método para obtener un catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y nanopartículas metálicas que comprende obtener un soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV; secar el soporte; añadir bajo agitación el soporte seco a una solución acuosa de un precursor de un metal seleccionado de entre oro, cobalto o paladio con urea para formar una suspensión; aumentar la temperatura de la suspensión manteniendo agitación constante y protegiendo la suspensión de la luz; recuperar el material sólido por un método de separación sólido-líquido; lavar el material sólido con agua desionizada; y, calcinar el material sólido resultante.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra los difractog ramas XRD de un soporte de dióxido de titanio comercial, del soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y del catalizador obtenido mediante el proceso descrito en la presente invención.

La figura 2 muestra la micrografía TEM del catalizador de la presente invención antes de emplearse en un proceso de obtención de 1-butanol.

La figura 3 muestra la micrografía TEM del catalizador de la presente invención después de emplearse en un proceso de obtención de 1-butanol.

La figura 4 muestra la curva de desorción de oxígeno de un soporte de dióxido de titanio comercial y de uno dopado con cationes de titanio IV.

La figura 5 muestra el espectro XPS del titanio 2P 1/2 y titanio 2P 3/2 de un soporte de dióxido de titanio comercial.

La figura 6 muestra el espectro XPS del titanio 2P 1/2 y titanio 2P 3/2 de un soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV.

La figura 7 muestra el espectro de resonancia del plasmón de superficie de las nanopartículas de oro en el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV.

La figura 8 muestra los resultados del proceso de condensación aldólica de bioetanol catalizada por dióxido de titanio comercial y por el catalizador de la presente invención.

La figura 9 muestra el espectro DRIFT del soporte de dióxido de titanio comercial y del catalizador de la presente invención.

La figura 10 muestra el porcentaje de conversión y balance de carbono de la condensación de bioetanol fase gas empleando un soporte de dióxido de titanio comercial, el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y el catalizador de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Como se mencionó en los antecedentes, los catalizadores compuestos tienen muchas ventajas para mejorar la eficiencia de diversas reacciones químicas, sin embargo, el uso de este tipo de catalizadores suele ser muy limitado por la baja estabilidad que tienen las nanopartículas en la mayor parte de los soportes sobre todo en reacciones que se llevan a cabo a altas temperaturas, lo que hace que sea necesario añadir mayores cantidades de nanopartículas metálicas para mejorar la efectividad del catalizador, aumentando así el costo del mismo. También se observó que los métodos de obtención de los catalizadores compuestos suelen ser muy complicados e implican el uso de substancias tóxicas que pueden llegar a ser muy contaminantes.

Para resolver estos problemas, se ha descubierto que la incorporación de cationes de titanio IV adicionales en un soporte de dióxido de titanio favorece el aumento en el área superficial, tamaño y volumen de poro en dicho soporte. También, provoca la formación de iones de titanio (III), lo que lleva a la formación de centros de nucleación que aumentan la afinidad por una fase metálica y mejoran la estabilidad y formación de nanopartículas metálicas en su superficie. La estabilidad se debe a que estos centros de nucleación evitan el crecimiento del diámetro de las partículas metálicas, manteniéndolas de un tamaño específico aún al ser empleadas en reacciones a altas temperaturas. Esta estabilidad permite que las nanopartículas metálicas se mantengan fuertemente ancladas al soporte por largos periodos de tiempo y se puedan almacenar sin requerir condiciones especiales.

De acuerdo con lo anterior, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV.

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de catalizador tiene entre 2 y 4 iones de titanio (IV) por cada ion de O ² . Preferiblemente tiene, 2 iones de titanio (IV) ion de 0 ² (centro de nucleación de nanopartículas).

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de catalizador tiene un área superficial de entre 65 y 80 m ² /g. Preferiblemente, el soporte tiene un área superficial de 72 m ² /g.

En una modalidad preferida de la presente invención, el diámetro de los poros del soporte de catalizador es de entre 20 y 30 nm. Preferiblemente, el diámetro de los poros del soporte de catalizador es de 24 nm.

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de catalizador tiene un volumen de poro de entre 0.2 y 0.7 cm ³ /g. Preferiblemente, el soporte de catalizador tiene un volumen de poro de 0.5 cm ³ /g.

Se ha descubierto también, que la incorporación de cationes de titanio IV en una red de Ti0 ₂ debilita los enlaces de Ti-O, favoreciendo la generación de vacancias de oxígeno, mismas que funcionan como centros de nucleación para mejorar la estabilidad de las nanopartículas metálicas como se mencionó previamente. Es importante mencionar que los cationes de titanio IV se añaden en forma de isopropóxido de titanio IV por goteo lento para controlar la porosidad del catalizador y tener un control sobre el diámetro final de las nanopartículas depositadas así como su dispersión.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para obtener un soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV que comprende realizar una suspensión de dióxido de titanio en agua desionizada; añadir por goteo lento isopropóxido de titanio (IV); homogeneizar la mezcla a una temperatura de entre 350 y 375 K; envejecer la mezcla a temperatura ambiente hasta obtener un polvo; triturar y secar el polvo obtenido; y, calcinar el producto.

En una modalidad preferida de la presente invención, la suspensión de dióxido de titanio tiene una concentración de entre 0.10 y 0.2 g/ml de dióxido de titanio en agua desionizada. Preferiblemente, tiene una concentración de 0.15g/ml de dióxido de titanio en agua desionizada.

En una modalidad preferida de la presente invención, la adición por goteo lento de isopropóxido de titanio se realiza a una velocidad de entre 13 y 13.5 pl por minuto. Preferiblemente, la adición por goteo lento se realiza a una velocidad de 13.3 pl por minuto.

En una modalidad preferida de la presente invención, se añaden entre 0.1 y 0.5 mi de isopropóxido de titanio por cada mi de suspensión de dióxido de titanio. Preferiblemente, se añaden 0.3 mi de isopropóxido de titanio por cada mi de suspensión de dióxido de titanio.

En una modalidad preferida de la presente invención, la homogeneización de la mezcla se lleva a cabo a una temperatura de 363 K.

En una modalidad preferida de la presente invención, la homogeneización de la mezcla se lleva a cabo durante un periodo de entre 6 y 10 horas. Preferiblemente, la homogeneización se lleva a cabo durante 8 horas.

En una modalidad preferida de la presente invención, se deja envejecer la mezcla a temperatura ambiente durante entre 40 y 55 horas. Preferiblemente, se deja envejecer la mezcla durante 48 horas.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material se seca a una temperatura de entre 370 y 376 K. Preferiblemente a una temperatura de 373K.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material se seca durante un tiempo de entre 20 y 30 horas. Preferiblemente, el material se seca durante 24 horas.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material se tritura hasta alcanzar un tamaño de cristal de entre 17 y 20 nm. Preferiblemente, el tamaño de cristal del material es de 18.5 nm.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material obtenido se calcina en flujo de aire durante 1 a 5 horas. Preferiblemente se calcina durante 2 horas. En una modalidad preferida de la presente invención, el material obtenido se calcina con una rampa de temperatura de entre 1 y 10 K/min. Preferiblemente, la rampa de temperatura es de 5 K/min.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material se calcina a una temperatura de entre 770 y 780 K. Preferiblemente se calcina a una temperatura de 773 K.

Como se mencionó antes, la estructura del soporte de catalizador de la presente invención permite una deposición muy estable de nanopartículas metálicas para la formación de catalizadores compuestos. Tales catalizadores pueden ser empleados en procesos en los que se lleva a cabo más de una reacción, en donde cada etapa requiera un catalizador diferente. Un ejemplo de este tipo de procesos es la síntesis de 1-butanol mediante la reacción de Guerbet, misma que consiste en cuatro etapas: deshidrogenación, auto-aldolización y dos hidrogenaciones. La etapa de auto-aldolización es catalizada por Ti0 ₂ , sin embargo, este material no tiene una buena eficiencia para catalizar las etapas de deshidrogenación e hidrogenación, mismas que son mejor catalizadas por un metal activo tal como el oro. Es por lo mismo que un catalizador compuesto que contenga Ti0 ₂ y nanopartículas de un metal activo puede mejorar la eficiencia de todas las reacciones de este tipo de procesos.

Por lo anterior, un aspecto más de la presente invención se refiere a un catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio para catalizadores con cationes de titanio IV y nanopartículas metálicas tales como oro, cobalto y paladio.

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de catalizador tiene entre 2 y 4 iones de titanio (IV) por cada ion de O ² . Preferiblemente tiene, 2 iones de titanio (IV) por cada vacancia de oxígeno formada en la superficie (centro de nucleación de nanopartículas).

En una modalidad preferida de la presente invención, las nanopartículas metálicas están presentes en una cantidad de entre 1 y 2% en peso con respecto al soporte de dióxido de titanio. Preferiblemente, las nanopartículas metálicas están presentes en una cantidad de 1.5% en peso con respecto al soporte de dióxido de titanio.

En una modalidad preferida de la presente invención, las nanopartículas son de oro, cobalto o paladio. Preferiblemente las nanopartículas son de oro.

En una modalidad preferida de la presente invención, las nanopartículas depositadas tienen un tamaño de entre 5 y 10 nm. Preferiblemente, las nanopartículas depositadas tienen un tamaño de entre 5 y 8 nm.

En el estado de la técnica se ha detectado que existen diversos procesos para obtener catalizadores compuestos, mismos que pueden implicar la adición de substancias tóxicas que implican un riesgo al medio ambiente. Se ha descubierto que el mejor método para anclar nanopartículas metálicas a un soporte poroso es el de depósito precipitación, sin embargo, debido a la poca estabilidad de las nanopartículas, para lograr este procedimiento se emplean substancias como hidróxidos o solventes orgánicos. Sin embargo, como se mencionó previamente, el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV mejora la estabilidad de las nanopartículas depositadas, por lo que para obtener catalizadores empleando dicho soporte, no se requiere emplear hidróxidos o solventes, sino únicamente urea. También se ha descubierto que para mejorar la estabilidad de las nanopartículas, se requiere proteger la mezcla de depósito-precipitación de la exposición de la luz.

Un aspecto más de la presente invención es un método para obtener un catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y nanopartículas metálicas que comprende obtener un soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV; secar el soporte; añadir bajo agitación el soporte seco a una solución acuosa de un precursor de un metal seleccionado de entre oro, cobalto o paladio con urea para formar una suspensión; aumentar la temperatura de la suspensión manteniendo agitación constante y protegiendo la suspensión de la luz; recuperar el material sólido por un método de separación sólido-líquido; lavar el material sólido con agua desionizada; y, calcinar el material sólido resultante.

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV se obtiene por el proceso descrito en la presente invención.

Con el fin de desorber cualquier especie contaminante que pudiera adsorberse en la superficie del soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV, antes de depositar las nanopartículas metálicas en el soporte, el mismo pasa por un proceso de secado.

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV se seca a una temperatura de entre 370 y 380 K. En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV se seca a una temperatura de 373K.

En una modalidad preferida de la presente invención, el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV se seca durante un tiempo de entre 10 y 14 horas. Preferiblemente, el soporte de dióxido de titanio se seca durante 12 horas.

En una modalidad preferida de la presente invención, el metal depositado sobre el soporte de dióxido de titanio es oro.

En la modalidad preferida de la presente invención, el precursor del metal es HAuCU.

En una modalidad preferida de la presente invención, la solución acuosa de un precursor de un metal seleccionado de entre oro, cobalto o paladio con urea se forma a partir de mezclar una solución acuosa del precursor del metal con una solución acuosa de urea. Preferiblemente, la solución acuosa de un precursor de un metal tiene una concentración de entre 4 x 10 ³ y 5 x 10 ³ molar. Más preferiblemente, la solución del precursor del metal tiene una concentración de 4.2 x 10 ³ molar. Por otro lado, preferiblemente la solución acuosa de urea está en una concentración de entre 4 x 10 ³ y 5 x 10 ³ molar. Más preferiblemente, la solución de urea está en una concentración de 4.2 x 10 ³ molar. En una modalidad preferida de la presente invención, se añaden entre 5 y 6 mL de solución acuosa del precursor del metal por cada 20 mL de solución acuosa de urea. Preferiblemente, se añaden 5.5 mL de solución del precursor del metal por cada 20 mL de urea.

En una modalidad preferida de la presente invención, se añaden entre 0.010 y 0.014 g de soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV por cada mL de solución de metal precursor y urea. Preferiblemente, se añaden 0.012 g de soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV por cada mL de solución.

En una modalidad preferida de la presente invención, una vez añadido el soporte de dióxido de titanio se aumenta la temperatura de la suspensión a entre 350 y 360 K. Preferiblemente, se aumenta la temperatura a 358 K.

La descomposición progresiva de la urea a esta temperatura libera aniones de OH , lo que aumenta el pH del medio, permitiendo una lenta precipitación de cationes de Au ³⁺ y evitando un aumento local y alto del pH.

En una modalidad preferida de la presente invención, se recupera el material sólido por el método de centrifugación.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material sólido obtenido es lavado entre 3 y 10 veces con agua desionizada. En una modalidad preferida, el material sólido obtenido es lavado 6 veces con agua desionizada.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material sólido se seca a una temperatura de entre 350 y 360 K. Preferiblemente, el material sólido obtenido se seca a 358K.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material sólido obtenido se calcina en flujo de aire durante 1 a 5 horas. Preferiblemente se calcina durante 2 horas.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material sólido obtenido se calcina con una rampa de temperatura de entre 1 y 10 K/min. Preferiblemente, la rampa de temperatura es de 5 K/min.

En una modalidad preferida de la presente invención, el material sólido se calcina a una temperatura de entre 770 y 780 K. Preferiblemente se calcina a una temperatura de 773 K.

En una modalidad opcional de la presente invención, el material sólido obtenido es tratado en una etapa adicional con un flujo de hidrógeno durante entre 1 y 5 horas. Preferiblemente, el material sólido obtenido es tratado con un flujo de hidrógeno durante 2 horas. En esta modalidad opcional de la presente invención, el material sólido obtenido es tratado en flujo de hidrógeno a una temperatura de entre 570 y 575 K. Preferiblemente, el material sólido obtenido es tratado en flujo de hidrógeno a una temperatura de 573 K. Además, el material sólido obtenido es tratado en flujo de hidrógeno con una rampa de temperatura de entre 1 y 10 K/min. Preferiblemente, la rampa de temperatura es de 5 K/min. La presente invención será mejor entendida a partir de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos para permitir la comprensión cabal de las modalidades preferidas de la presente invención, sin que ello implique que no existen otras modalidades no ilustradas que puedan llevarse a la práctica con base en la descripción arriba realizada

EJEMPLO 1

Se llevó a cabo un estudio para observar el cambio de propiedades de un soporte de dióxido de titanio al doparlo con cationes de titanio IV. Para este estudio se mezclaron 3 g de dióxido de titanio comercial DP25 con 20 mi agua desionizada, posteriormente, se añadieron 200 pl de isopropóxido de titanio cada 15 minutos durante 8 horas por goteo lento hasta completar 6 mi manteniendo una temperatura de 363 K y bajo agitación constante. Una vez terminado el depósito, se homogeneizó la mezcla a 363 K manteniendo una agitación constante durante 2 horas. Se dejó envejecer la muestra a temperatura ambiente durante 48 horas sin agitación y cuando el material perdió toda el agua y adquirió un brillo metálico se trituró el mismo en un mortero y se secó a 373 K durante 24 horas. El soporte seco se calcinó en flujo de aire durante 2 horas con una rampa de temperatura de 5K/min a 773 K.

Se analizó el área superficial, diámetro de poro y volumen de poro de una muestra de dióxido de titanio comercial DP25, así como del dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla ICaracterísticas de Ti02 comercial y Ti02 dopado con cationes de titanio IV

Como se puede observar en la tabla 1, tanto el área superficial como el diámetro y volumen de poro aumenta al doparse el soporte de Ti0 ₂ con cationes de titanio IV de conformidad con los principios de la presente invención, lo que comprueba la modificación estructural del material y la formación de sitios vacantes para favorecer la deposición de nanopartículas metálicas.

EJEMPLO 2

Se llevó a cabo un estudio para observar los patrones de difracción DRX del catalizador obtenido así como del soporte dopado con cationes de titanio IV de conformidad con los principios de la presente invención en comparación con un soporte comercial de dióxido de titanio. Para este estudio se analizaron 0.2 g de dióxido de titanio comercial DP25, 0.2 g de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV por el método descrito en la presente invención y 0.2 g de un catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV por el método descrito en la presente invención con nanopartículas de oro en un equipo Difractómetro Philips PW 1710, usando radiación CuKa (45 kV, 15 mA l = 1.54 nm). Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 1, donde la línea a) es el difractograma del soporte comercial de dióxido de titanio, b) es el difractograma del soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y c) es el difractograma del catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y con nanopartículas de oro.

En los difractog ramas, los picos a 2Q= 25.3, 37.8, 48.1, 53.8, 54.9 y 62.7° indican la presencia de la fase cristalina de anatasa (JCPDS 21-1272), mientras que los picos a 2Q= 27.4 y 36.0° indican la presencia de rutilo (JCPDS 21-1276). La intensidad de los picos 2Q=25.3 y 27.4° se consideran como I _A e I _R respectivamente, para el cálculo de las fracciones de fase cristalina en cada soporte. Los resultados de los porcentajes de fracción de fase anatasa y rutilo en el soporte dopado con cationes de titanio IV son : anatasa= 79%, rutilo= 21%.

Inicialmente el soporte comercial tenía 80% de fase anatasa y 20% fase rutilo, por lo que se comprueba que la introducción de los cationes de titanio IV por el método propuesto genera cambios en la superficie del soporte dopado con cationes de titanio IV pero no altera la estructura cristalina. Los cambios generados en la superficie indican que se generaron vacancias de oxígeno sin alterar la estructura cristalina. La reactividad y rendimiento de una reacción suele estar asociada con la presencia, en mayor o menor medida, de estas vacancias de oxígeno, mismas que se pueden considerar como centros activos de la reacción. Estos cambios en la superficie del catalizador, juegan un papel esencial y predominante en los mecanismos, por lo que pueden determinar la actividad y la selectividad del catalizador a la reacción considerada.

EJEMPLO 3

Se llevó a cabo un estudio para analizar los posibles efectos de sinterización que podrían afectar el rendimiento de una reacción en la que se use el catalizador obtenido por el método propuesto. Para este estudio se realizó una micrografía TEM del catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y con nanopartículas de oro antes y después de emplearse en el proceso de obtención de 1-butanol para catalizar la etapa de condensación aldólica de bioetanol a 1-butanol. Los resultados se muestran en las Figuras 2 y 3.

Como se observa en la Figura 2, el catalizador de dióxido de titanio tiene nanopartículas con tamaños de entre 5 y 8nm antes de ser empleado para catalizar la reacción de obtención de 1- butanol. En comparación, en la Figura 3 se puede observar que una vez terminada la reacción, las nanopartículas se mantienen en tamaños de entre 5 y 8 nm, lo que indica que la modificación del soporte de dióxido de titanio de conformidad con los principios de la presente invención evita la sinterización de las nanopartículas de oro, mejorando su estabilidad térmica y mecánica.

EJEMPLO 4

Se realizó un estudio para determinar la presencia de vacancias de oxígeno en el soporte del catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV de conformidad con los principios de la presente invención, mismas que permiten la deposición de nanopartículas de oro.

Para este estudio se analizó la desorción de oxígeno tanto en el soporte comercial como en el soporte dopado con cationes de titanio IV a diferentes temperaturas. La desorción de oxígeno revela la cantidad de oxígeno que el soporte es capaz de almacenar y promover en función de la temperatura. El análisis se realizó por el método Desorción a Temperatura Programada (TPD-02) en un equipo Micromeritics 2900. Antes de la desorción de 02, los soportes fueron expuestos a un flujo de helio a 873 K por 30 min, esto con la finalidad de eliminar cualquier otra especie fisisorbida a la superficie del soporte. El sistema se llevó a temperatura ambiente y se elevó la temperatura con una rampa de calentamiento de 2.5 K/min hasta los 873 K. La evolución de las señales de 02 fueron seguidas usando un espectrómetro de masas Pfeiffer Vacuum Omnistar Prisma. Los resultados del análisis se muestran en la Figura 4 donde se muestra la curva de desorción del soporte comercial (a) y del soporte dopado con cationes de titanio IV (b).

Como se muestra en la figura, el soporte comercial promueve una menor cantidad de oxígeno que el soporte dopado con cationes de titanio IV, además de que se observa que en el soporte dopado con cationes de titanio IV hay más sitios activos a temperaturas por encima de los 350°C.

Se llevó a cabo un estudio para observar la presencia de iones de titanio en el soporte dopado con cationes de titanio IV. Para este estudio, se llevó a cabo un análisis XPS de la región Ti 2p para el soporte comercial de dióxido de titanio y para el soporte dopado con cationes de titanio IV. El resultado de dicha prueba se puede observar en las Figuras 5 y 6.

Como se observa en la figura 5, en el espectro del soporte comercial se observan dos distribuciones de Gauss simétricas (a y b), mientras que en el soporte dopado con cationes de titanio IV mostrado en la figura 6, se muestran dos picos de menor tamaño (b y c), lo que indica la presencia de estados de valencia inferiores para el titanio. Los picos principales a 457.3 eV (Ti2p _3/2 ) y 463.2 eV (Ti 2pi _/2 ) en el soporte comercial indican la presencia de Ti ⁴⁺ en el dióxido de titanio. Los picos pequeños a 456.8 eV (Ti2p _3/2 ) y 460.9 eV (Ti 2p _i/2 ) indican la presencia de Ti ³⁺ . La relación de Ti ³⁺ y Ti ⁴⁺ fue de 12.3 % y se calculó tomando en cuenta el área total de deconvoluciones en cada región. La presencia de Ti ³⁺ en el soporte indica que las vacancias de oxígeno se generaron para mantener el equilibrio electrostático. Además se observan ligeros desplazamientos de 1.5 eV en los picos principales del soporte comercial al ser estructurado. Así, el soporte del catalizador dopado con cationes de titanio IV de conformidad con los principios de la presente invención tiene vacancias de oxígeno que mejoran la estabilidad de las nanopartículas metálicas que se depositen en el mismo al formar un catalizador. EJEMPLO 5

Se realizó un estudio para analizar el tamaño de las nanopartículas depositadas en el soporte de catalizador dopado con cationes de titanio IV de conformidad con los principios de la presente invención a través del estudio de resonancia del plasmón de superficie (SPR). Para este estudio, se analizó una muestra del catalizador obtenido por el método de la presente invención en un Espectrómetro Perkin Elmer Lambda 650 UV/vis con esfera de integración.

El espectro de plasmón de superficie obtenido se muestra en la Figura 7, donde se observa un máximo de absorción localizado a 570 nm asociado con la absorción SPR de las nanopartículas de oro. La banda de absorción por debajo de los 400 nm está relacionada con la absorción del soporte de dióxido de titanio. La deconvolución de la primera banda muestra dos contribuciones en diferente posición a 560 y 608 nm. Las diferencias entre la intensidad y la posición de cada banda, están relacionadas con las diferencias de tamaño de las nanopartículas al ser de tamaños de entre 5 y 8 nm. Con estos resultados se comprueban los obtenidos por microscopía TEM, en la cual se reportan principalmente dos tamaños promedios de nanopartículas de oro (5 y 8 nm) depositadas sobre la superficie del catalizador de la presente invención. La confirmación del tamaño de partícula por SPR, es una técnica más representativa al ser una estimación no local, requiere tiempos cortos y permite una precisión de aproximadamente 6% en el tamaño promedio de las partículas con respecto a las estimaciones TEM.

EJEMPLO 6

Se realizó un estudio para analizar la eficiencia del catalizador obtenido en un proceso de obtención de 1-butanol. En este estudio, se analizó la desintegración de bioetanol empleando un catalizador de dióxido de titanio y posteriormente, empleando un catalizador de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y con nanopartículas de oro como se describe en la presente invención. En la Figura 8 se muestran las curvas de desintegración de bioetanol. Indicada con el inciso a) está la curva del proceso en el que se empleó un catalizador de dióxido de titanio, mientras que en la curva indicada con el inciso b) se muestra el proceso catalizado con el catalizador de la presente invención. En cada columna, se muestra con el símbolo de un cuadrado la conversión y con un triángulo el balance de carbono. Posteriormente, se muestra indicado con gris obscuro la concentración de acetaldehído, con puntos la de 1-butanol, con blanco la de etileno, con negro la de 1, 3-butadieno, de rayas la del dietil éter y de gris claro otros compuestos.

Como se puede observar en dicha figura, empleando ambos catalizadores se obtuvieron tendencias similares para la conversión de bioetanol y para el balance de carbono, siendo esta última magnitud siempre superior al 70%. La principal diferencia corresponde a la temperatura a la que se alcanzó el 74.1% de conversión con el catalizador de la presente invención. Este valor destaca porque corresponde a un incremento de 20% con respecto al valor obtenido con el material comercial.

Respecto a las distribuciones del producto, el carácter redox del soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV de conformidad con los principios de la presente invención justifica una distribución diferente respecto a otros materiales estudiados típicamente para este proceso, tales como óxidos mixtos o h id roxia patitas, principalmente condicionados por sus sitios ácidos-básicos, siendo más relevantes a temperaturas más bajas. Existe una alta selectividad de éter dietílico, mismo que es un producto secundario a expensas de acetaldehído, que se suele obtener por la ruta principal del proceso.

EJEMPLO 7

Se realizó un estudio para analizar la adsorción de etóxidos sobre el soporte comercial y el catalizador de la presente invención. Para este estudio, se realizó una prueba a 673 K en un Thermo Nicolet Nexus FTIR, usando el accesorio Smart Collector y un detector MCT/A, con una resolución de 4 cm ¹ y recolección de 60 barridos/espectro. Los materiales se colocaron dentro de una cámara catalítica con un termopar interno para controlar la temperatura. Los materiales fueron pretratados a 523 K durante 1 hora en flujo de helio. Los espectros se registraron en un rango de onda de 4000650 cm ¹ . Las señales se convirtieron en unidades KubelkaMunk para obtener resultados semicuantitativos. Los resultados de este estudio se muestran en la Figura 9, donde se pueden observar los espectros DRIFT del soporte del comercial (a), así como del catalizador descrito en la presente invención (b). En dicha figura se observa que la adsorción de etóxidos disminuye en la superficie del catalizador que tiene nanopartículas de oro en comparación con la superficie del soporte comercial. Esto indica que la adsorción fuerte indeseable de etanol sobre el soporte se reduce al tener nanopartículas de oro depositadas sobre el mismo. Esta estrategia permite que se trabaje en condiciones menos extremas en las que no se favorecen las reacciones secundarias competitivas de un proceso tal como el de la obtención de 1-butanol.

EJEMPLO 8

Se realizó un estudio para observar la conversión y balance de carbono en el proceso de obtención de 1-butanol empleando dióxido de titanio comercial, el soporte de dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y el catalizador de la presente invención. Para este estudio, la conversión de 1- butanol y el balance de carbono, se calcularon a partir de la concentración de bioetanol en el sistema de entrada y salida del rector de reacción. El reactor estaba equipado con un horno eléctrico controlado y con un termopar para monitorear la temperatura en su interior. Las pruebas de conversión se llevaron a cabo de 523 a 673 K (con intervalos de 50 k). Las muestras fueron pretratadas a 523 K en flujo de He, para eliminar cualquier compuesto adsorbido (principalmente agua). Los gases de salida se analizaron en línea con un cromatógrafo de gases (HP6890 Plus) equipado con un detector de ionización de flama (FID). Se utilizó como fase estacionaria una columna capilar TRB5MS (30 m, 0,25 mm). Los componentes de salida se identificaron utilizando estándares internos y confirmado por GCMS (Shimadzu QP2010), utilizando la misma columna. Las selectividades se calcularon como la relación entre la concentración de cada compuesto y la suma de las concentraciones de todos los productos de reacción identificados (aceta Ideh ido, acido acético, butanal, crotonaldehido, alcohol crotílico, éter dietílico, acetato de etilo, etileno, metano, 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1,3-butadieno, 2-etilbutanol y 2-etilhexanol) considerando los átomos de carbono de cada componente. El balance de carbono total en el proceso se cuantificó comparando la cantidad total de átomos de carbono en la entrada y salida del reactor, considerando solo los productos identificados.

Los resultados se muestran en la Figura 10, donde se indica con marcadores circulares la conversión y con marcadores triangulares el balance del carbono en la condensación de bioetanol. En la gráfica indicada con a), se muestra el estudio del soporte de dióxido de titanio comercial, en la gráfica indicada con b) se muestra el estudio del dióxido de titanio dopado con cationes de titanio IV y en la gráfica indicada con c) se muestra el estudio para el catalizador de la presente invención.

Como se muestra en la Figura 9, tanto la conversión como el balance de carbono siguen las mismas tendencias. A medida que aumenta la temperatura, se observa que la conversión con el catalizador de la presente invención aumenta hasta en un 20% la producción de 1-butanol. Como se puede observar, la conversión a otros productos obtenida con el catalizador de la presente invención a 673K es del 74.2%.

De acuerdo con lo anteriormente descrito, será evidente para un técnico en la materia que la modalidad preferida del soporte de dióxido de titanio para catalizadores dopado con cationes de titanio IV ilustrada anteriormente se presenta con fines únicamente ilustrativos mas no limitativos de la presente invención, ya que un técnico en la materia puede realizar numerosas variaciones de la misma, siempre y cuando se diseñen de conformidad con los principios de la presente invención.

Por consecuencia de lo anterior, la presente invención incluye todas las modalidades que un técnico en la materia puede plantear a partir de los conceptos contenidos en la presente descripción, de conformidad con las siguientes reivindicaciones.