Die Erfindung betrifft eine titanfreie Legierung mit hoher Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit sowie hoher Streckgrenze und Festigkeit im kaltverfestigten Zustand.

Der hochkorrosionsbeständige Werkstoff Alloy 825 wird schwerpunktmäßig in der chemischen Industrie und in der Offshore-Technik eingesetzt. Er wird unter der Werkstoffnummer 2.4858 vertrieben und hat folgende chemische Zusammensetzung: C < 0,025 %, S < 0,015 %, Cr 19,5 - 23,5 %, Ni 28 - 46 %, Mn £ 1 %, Si < 0,5 %, Mo 2,5 - 3,5 %, Ti 0,6 - 1 ,2 %, Cu 1 ,5 - 3 %, AI < 0,2 %, Co < 1 %, Fe Rest.

Für neue Anwendungen in der Öl- und Gas-Industrie sind die Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit (Problem 1) sowie die Streckgrenze und Festigkeit (Problem 2) zu gering.

Im Hinblick auf den geringen Chrom- und Molybdängehalt weist Alloy 825 nur eine vergleichsweise geringe Wirksumme auf (PRE = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo). Unter der Wirksumme PRE versteht der Fachmann Pitting Resistance Equivalent.

Bei der Legierung Alloy 825 handelt es sich um einen titanstabilisierten Werkstoff. Titan kann jedoch zu Problemen, insbesondere beim Strangguss führen, da es mit dem S1O ₂ des Gießpulvers reagiert (Problem 3). Wünschenswert wäre ein Vermeiden des Elements Titan, was allerdings zu einer signifikanten Erhöhung der Kantenrissneigung führt.

Die JP 61288041 A1 betrifft eine Legierung folgender Zusammensetzung: C < 0,045 %, S < 0,03 %, N 0,005 - 0,2 %, Cr 14 - 26 %, Mn < 1 %, Si < 1 %, Mo < 8 %, Cu < 2 %, Fe < 25 %, AI < 2 %, B 0,001 - 0,1 %, Mg 0,005 - 0,5 %, Rest Ni. Der Gehalt an Nb wird durch eine Formel generiert. Darüber hinaus kann mindestens eines der Elemente Ti, AI, Zr, W, Ta, V, Hf in Gehalten 2 enthalten sein.

Bestätigungskopiel Die US 2,777,766 offenbart eine Legierung folgender Zusammensetzung: C < 0,25 %, Cr 18 - 25 %, Ni 35 - 50 %, Mo 2 - 12 %, Nb 0,1 - 5 %, Cu bis 2,5 %, W bis 5 %, Fe Rest (min. 15 %).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zu Alloy 825 alternative Legierung bereitzustellen, die den vorab aufgezeigten Problemen gerecht wird und

- titanfrei ist,

- eine erhöhte Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit aufweist,

- eine höhere Streckgrenze im kaltverfestigten Zustand hat,

- deren Warmumform- und Schweißbarkeit zumindest gleich gut ist.

Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung der Legierung vorgestellt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine titanfreie Legierung mit hoher

Lochfraßkorrosionsbeständigkeit mit (in Gew.-%)

C max. 0,02 %

S max. 0,01 %

N max. 0,03 %

Cr 20,0 - 23,0 %

Ni 39,0 - 44,0 %

Mn 0,4 - < 1 ,0 %

Si 0,1 - < 0,5 %

Mo > 4,0 - < 7,0 %

Nb max. 0,15 %

Cu > 1 ,5 - < 2,5 %

AI 0,05 - < 0,3 %

Co max. 0,5 %

B 0,001 - < 0,005 %

Mg 0,005 - < 0,015 %

Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den zugehörigen gegenständlichen Unteransprüchen zu entnehmen.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Legierung weist folgende Zusammensetzung (in Gew.-%)

C max. 0,015 %

S max. 0,005 %

N max. 0,02 %

Cr 21 ,0 - < 23 %

Ni > 39,0 - < 43,0 %

Mn 0,5 - 0,9 %

Si 0,2 - < 0,5 %

Mo > 4,5 - 6,5 %

Nb max. 0,15 %

Cu > 1 ,6 - < 2,3 %

AI 0,06 - < 0,25 %

Co max. 0,5 %

B 0,002 - 0,004 %

Mg 0,006 - 0,015 %

Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Der Gehalt an Chrom kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden:

Cr > 21 ,5 - < 23 %

Cr 22,0 - < 23 %

Der Nickelgehalt kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden:

Ni > 39,0 - < 42 %

Ni > 39,0 - < 41 %

Der Molybdängehalt kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden:

Mo > 5 - < 6,5 %

Mo > 5 - < 6,2 % Der Gehalt an Kupfer kann bedarfsweise noch wie folgt eingestellt werden:

Cu > 1 ,6 - < 2,0 %

Bedarfsweise kann der Legierung noch das Element V in Gehalten (in Gew.-)

V > 0 - 1 ,0 %

V 0,2 - 0,7 % zugesetzt werden.

Der Eisengehalt soll in der erfindungsgemäßen Legierung > 22 % sein.

Durch das Weglassen des Elements Titan entstehen - wie vorab dargelegt - beim Walzen Kantenrisse. Die Rissneigung kann durch Magnesium in der Größenordnung 50-150 ppm positiv beeinflusst werden. In der Tabelle 1 sind die dazugehörigen/untersuchten Laborschmelzen aufgeführt.

Tabelle 1: Einfluss von Desoxidationselementen auf die Kantenrissneigung beim Warmwalzen

Die Wirksumme PRE im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des Alloy 825 liegt bei PRE 33 und ist im Vergleich zu anderen Legierungen sehr gering. In Tabelle 2 sind die Wirksummen PRE gemäß dem Stand der Technik abgebildet.

Tabelle 2: Wirksumme PRE für verschiedene dem Stand der Technik entsprechende Legierungen

Durch Erhöhung des Molybdängehalts lässt sich diese Wirksumme und somit die Korrosionsbeständigkeit steigern. PRE = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo (Pitting Resistance Equivalent).

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse diverser Lochfraßkorrosionsuntersuchungen. Der reduzierte Titangehalt hat keinen negativen Einfluss auf die Lochfraßkorrosionstemperatur. Der erhöhte Molybdängehalt hat positive Auswirkungen.

Tabelle 3: Kritische Lochfraßkorrosionstemperatur in 6 % FeC + 1 % HCL, über 72 h (ASTM G-48 Methode C).

Weitere Korrosionsuntersuchungen zeigten ebenfalls eine Verbesserung der kritischen Spaltkorrosionstemperaturen im Vergleich zum Alloy 825. Diese sind in Tabelle 4 dargestellte. Alloy CPT in °C CCT in °C Ni Cr Mo V Ti PRE

825* 30 < 5 33

PV661 40 15 40 23 3,3 < 0,002 0,8 34

PV662 50 20 40 23 5,9 < 0,002 < 0,002 42

PV663 50 20 39 23 5,8 0,4 < 0,002 42

Tabelle 4: Kritische Lochfraß- (CPT) und Spaltkorrosionstemperatur (CCT)

Durch 15 und 30-% Kaltverformung kann die Streckgrenze und die Festigkeit erhöht werden. In der folgenden Tabelle sind die dazugehörigen Untersuchungsergebnisse diverser Laborlegierungen aufgeführt.

Tabelle 5: Zugversuche bei RT In den nachstehenden Abbildungen 1 und 2 sind Ergebnisse von Zugversuchen, einerseits der Referenzlegierung Alloy 825 und andererseits alternativer Legierungen dargestellt.

Graphische Darstellung der Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (Mittelwerte) in Abhängigkeit vom Zustand.

Molybdän wirkt sich positiv auf die Streckgrenze und die Festigkeit aus. In den Abb. 3 und 4 wird der positive Einfluss von Molydbän verdeutlicht.

Abbildung 3 Abbildung 4

Graphische Darstellung der Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (Mittelwerte) in Abhängigkeit vom Molybdängehalt.

Mithilfe des PVR-Tests (Programmierten-Verformungs-Riss-Test) wurde die Heißrisssensibilität der Ni-Basislegierung Alloy 825 untersucht. Durch Anlegen einer linear ansteigenden Zuggeschwindigkeit während des WIG-Schweißens, wurde die kritische Zuggeschwindigkeit V _Kr bestimmt. In der folgenden Graphik sind die Untersuchungsergebnisse dargestellt. Je höher die Zuggeschwindigkeit und je geringer die Heißrissneigung, umso besser ist die Schweißbarkeit des Werkstoffs. Die titanfreien, hochmolybdänhaltigen Varianten (PV 506 und PV 507) zeigten weniger Risse als die Standard legierung (PV 942).

45,0

Makroriss (PT)

40,0

Mikroriss (Stereomikroskop)

35,0

30,0

25,0

20,0

15,0

10,0

5.0

0,0

LG = losungsgeglüht

WG - weichgeglüht

Abbildung 5 Kritische Verformungsgeschwindigkeiten für den 1. Heißriss (PT- und Stereomikroskopprüfung) an Alloy 825, unabhängig von der Rissart

Tabelle 6 (chemische Zusammensetzung in Gew.-%) Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung, die eine Zusammensetzung gemäß einem der gegenständlichen Ansprüche aufweist, indem

a) die Legierung offen im Strang- oder Blockguss erschmolzen wird,

b) zur Aufhebung der durch den erhöhten Molybdängehalt verursachten Seigerungen eine Homogenisierungsglühung der erzeugten Brammen/Knüppel bei 1 150-1250 °C über 15 bis 25 h durchgeführt wird, wobei

c) die Homogenisierungsglühung insbesondere im Anschluss an eine erste Warmumformung durchgeführt wird.

Optional kann die Legierung auch durch ESUA/AR-Umschmelzen erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt als Bauteil in der Öl- und Gasindustrie eingesetzt werden.

Als Produktformen bieten sich hierbei Bleche, Bänder, Rohre (längsnahtgeschweißt und nahtlos), Stangen oder Schmiedeteile an.

Tabelle 6 stellt Alloy 825 (Standard) zwei erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber.

Tabelle 6 (chemische Zusammensetzung in Gew.-%)