Les cellules photovoltaïques convertissent l'énergie solaire en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque qui existe à l'interface d'une jonction p-n entre deux semi- conducteurs. On a utilisé des semi-conducteurs à base de silicium, mais le coût élevé de la matière première n'est pas favorable au développement industriel de telles cellules. On a alors remplacé le silicium par l'oxyde de titane TiOz qui est un semi-conducteur bon marché et qui a des propriétés photo catalytiques stables. Ses applications dans le domaine photovoltaïque sont cependant limitées car il n'absorbe que dans un domaine étroit du spectre solaire, en raison d'une largeur de bande interdite élevée. Ce domaine correspond à la partie UV et couvre moins de 10% de la totalité du spectre solaire. Une solution a consisté à recouvrir la surface de l'oxyde de titane par un agent photo-sensibilisateur pour étendre son domaine de photo-activité dans la région du spectre solaire. Cette technique a été mise en oeuvre notamment à l'aide de complexe de ruthénium polypyridinique comme agent photo-sensibilisateur (US-5,084, 365) et elle a permis d'atteindre des efficacités de l'ordre de 12%. Les cellules contenant comme semi-conducteur l'oxyde de titane activé par un agent photo-sensibilisateur ont un prix de revient inférieur à celui des cellules photovoltaïque de la technique antérieure. Mais leur durée de fonctionnement qui est d'environ 10 ans est nettement plus faible que celle des cellules au silicium monocristallin (qui est de l'ordre de 20 ans), et leur efficacité est moindre.

Les inventeurs ont maintenant trouvé que les perfor- mances d'un oxyde de titane utilisé comme semi-conducteur dans une cellule photovoltaïque pouvaient être optimisées par un contrôle à l'échelle microstructurale ou mésostructurale de la morphologie. Le but de la présente invention est donc de fournir un oxyde de titane particulier présentant des

performances améliorées lorsqu'il est utilisé comme élément semi-conducteur d'une cellule photovoltaïque.

C'est pourquoi la présente invention a pour objet une composition à base d'oxyde de titane, un procédé pour sa préparation, ainsi qu'une cellule photovoltaïque qui le contient comme élément semi-conducteur.

La composition selon la présente invention est consti- tuée essentiellement par un polymère à base d'oxyde de titane qui peut être représenté par la formule TiOx (OH) y (H2O) z dans laquelle x+y+z=3, sous forme d'un gel ou sous forme d'un sol.

Elle est caractérisée en ce que : le polymère a une structure à caractère unidimen- sionnel 1D et il est constitué de fibres enroulées concentri- quement, avec une périodicité, déduite de l'espacement entre les fibres, entre 3,5 À et 4 À ; chaque fibre est constituée par des octaèdres Ti06, chaque octaèdre Ti06 partage deux arêtes opposées avec deux octaèdres adjacents (2 x 2,92 Å) pour former des chaînes infinies qui se développent selon l'axe d'une fibre, deux chaînes adjacentes forment des doubles files par mise en commun d'arêtes (2 x 3,27 Å).

La structure à caractère unidimensionnel du polymère TiOx (OH) y (H2O) z (désigné ci-après par polymère TiO) est détectée par microscopie électronique à transmission. La structure des chaînes est mise en évidence par une analyse EXAFS (Extented X rays Absorptions Fine Structure, ou spectroscopie d'absorption de rayons X).

Une composition de polymère selon l'invention (désignée ci-après par composition de polymère TiO) peut être translucide ou présenter une coloration. La composition est translucide lorsqu'elle est à l'abri de la lumière et que le titane est essentiellement sous la forme Ti4+, le polymère correspondant alors à la formule TiO (OH) 2. Lorsque le titane se trouve essentiellement sous la forme Ti3+ dans le polymère TiO, il existe une large bande d'absorption dans le domaine visible (entre 400 et 850 nm), qui se traduit par une coloration violette, bleue, bleu nuit, ou verte de la composition. La coloration évolue avec la proportion en Ti3+.

Elle passe du violet pour les faibles concentrations en Ti3+ B0427WO

au vert pour les fortes concentrations. Lorsque tout le titane est sous forme Ti3+, le polymère TiO correspond à la formule TiO (OH) (H20).

Une composition de polymère TiO selon l'invention peut être obtenue à partir de TiOCl2. Le composé TiOCl2 étant très hygroscopique, il est utilisé sous forme TiOCl2yHCl, c'est- à-dire en solution dans une solution d'acide chlorhydrique concentrée. La solution d'HCl concentrée est avantageusement une solution aqueuse environ 2 M. La concentration en TiOCl2 dans cette solution est de préférence entre 4 M et 5 M.

Selon un premier mode de réalisation, la composition de polymère TiO selon l'invention peut être obtenue sous forme oxydée dans laquelle le titane est au degré d'oxydation Ti4+, par un procédé qui consiste à : - préparer une solution de TiOCl2 dans du diméthylformamide (DMF) en introduisant TiOCl2yHCl dans le DMF, dans des proportions telles que la concentration en atomes de Ti (CTi) soit inférieure à 2 M, - porter la solution ainsi obtenue à une température entre la température ambiante et 90°C, et - maintenir la solution à cette température pendant une certaine durée.

La durée du maintien en température qui dépend de la température. Par exemple, lorsque la solution est maintenue à 65°C, une durée de 24 h est suffisante.

Le polymère TiO (OH) 2 ainsi obtenu peut être transformé dans sa forme réduite dans laquelle au moins une partie du titane est au degré d'oxydation Ti3+, par une irradiation UV (par exemple à X = 360 nm) de la composition sous atmosphère inerte, qui provoque une coloration (violette, bleue ou verte suivant la concentration en Ti3+), cette coloration étant maintenue lorsque l'irradiation cesse.

La composition de polymère TiO est obtenue sous forme d'une solution colloïdale ou sol dans DMF lorsque CTi est inférieur à 1 M, et sous forme de gel lorsque CTi est supérieur à 1 M.

Dans un deuxième mode de réalisation, la composition de polymère TiO de l'invention est obtenue directement sous forme réduite dans laquelle au moins une partie du titane est B0427WO

au degré d'oxydation Ti+3, par un procédé qui consiste à réduire TiOCl2 à l'aide d'une espèce qui est oxydable à un potentiel inférieur à-0,05 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène. A titre d'exemple, on peut citer les métaux au degré d'oxydation 0 tels que Ni, Fe, Al, Cr, Zr, Ti, Nb, Cs, Rb, Na, K, Li, La, Ce, les composés ioniques dans lesquels le cation est choisi parmi V2+, Ti2+ et Cr2+, et les composés ioniques dans lesquels l'anion est choisi parmi S2032~, H-, et S22~. Le zinc est particulièrement préféré. Dans ce cas, la composition de polymère TiO selon l'invention est obtenue avec une coloration. Si elle est ensuite soumise à une irradiation par un rayonnement UV, la teneur en espèce Ti3+ augmente, et sa coloration évolue du violet au bleu, puis au vert à mesure que la teneur en ions Ti3+ augmente.

Une première variante du procédé de préparation mettant en oeuvre une réduction par une espèce oxydable consiste à préparer une solution de TiOCl2 dans du diméthylformamide (DMF) à partir de TiOClyHCl, telle que la concentration en atomes de Ti (CTi) soit inférieure à 2 M, à ajouter l'espèce oxydable, à porter la solution à une température entre la température ambiante et 90°C, et à maintenir la solution à cette température pendant une certaine durée, qui dépend de la température.

Une seconde variante du procédé de préparation mettant en oeuvre une réduction par une espèce oxydable consiste à introduire l'espèce oxydable dans une solution TiOCl2yHCl dans laquelle CTi est inférieure à 2 M, et à maintenir le milieu réactionnel à une température entre la température ambiante et 90°C.

Dans les deux variantes, le métal est introduit de préférence sous forme de copeaux. Le composé ionique peut être introduit sous forme de poudre, de liquide ou de gaz.

Lorsqu'une composition selon l'invention est préparée par un procédé utilisant le DMF, elle contient du chlorure de diméthylammonium et de l'acide formique. Ces constituants peuvent être détectés notamment par une analyse RMN du proton (1H), qui permet également d'en déterminer la quantité. Lors- qu'elle la concentration CTi dans le mélange réactionnel ini- tial est inférieur à 1 M, la composition est une solution B0427WO

colloïdale de polymère non réticulé dans le DMF. Lorsque la concentration initiale CTi est supérieure à 1 M, le polymère est réticulé et la composition est sous forme de gel.

Lorsqu'une composition selon l'invention est préparée selon la seconde variante du procédé mettant en oeuvre une réduction par une espèce oxydable, c'est-à-dire en l'absence de DMF, ladite composition est une solution colloïdale de polymère non réticulé dans l'eau lorsque CTi est inférieure à 1 M. Lorsque CTi est supérieure à 1 M, le polymère est réticulé et la composition est sous forme de gel.

Quel que soit le procédé mis en oeuvre pour obtenir la forme réduite du polymère présentant une coloration, la forme oxydée peut être obtenue en soumettant la composition de polymère à une oxydation à l'air, de sorte qu'il reprend son aspect translucide.

Une composition de polymère TiO selon l'invention présente un caractère photochrome. Lorsqu'elle est obtenue sous forme de gel, elle peut être utilisée avantageusement dans une cellule photovoltaïque dans laquelle la matière active de la photo-anode est la composition contenant la forme réduite Ti3+, et la matière active de la photo-cathode est une composition contenant la forme oxydée Ti4+.

Une composition de l'invention peut en outre être utilisée pour la production de vitrages filtrant le soleil.

Une vitre recouverte d'une composition de l'invention sous forme d'un gel reste translucide lorsqu'elle est à l'abri du soleil. Sous l'effet de l'irradiation par la lumière visible, la vitre prend une coloration bleu nuit. Ce phénomène peut être rendu réversible par application d'un potentiel permettant une oxydation.

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants qui sont donnés pour illustration et auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Exemple 1 On a introduit dans un tube à essais 10 ml de DMF et 4 ml d'une solution de TiOCl2 4,3 M dans l'acide chlor- hydrique 2M, sous atmosphère inerte de N2. Après avoir fermé le tube, on l'a placé dans une étuve à 65°C et on l'a main-

tenu à cette température pendant 24 heures. Ensuite, on a laissé refroidir et on a constaté l'apparition d'un gel transparent à température ambiante.

La présence de chlorure de diméthylammonium et d'acide formique est détectée par RMN du 1H et du 13C, par IR et par Raman.

Après avoir été exposé à la lumière visible, le gel a pris une coloration bleu intense, qui résulte de la réduction de Ti4+ en Ti3+. Ce phénomène est réversible et par ouverture du tube, il se produit une oxydation en présence de l'oxygène de l'air, et le gel redevient transparent après quelques minutes.

L'image de haute résolution, obtenue par microscopie électronique à transmission, montre que la structure du polymère TiO (OH) 2 obtenu présente un caractère unidimension- nel 1D. Les fibres du polymère sont enroulées concentrique- ment à la manière d'une boule de coton. La présence d'un désordre important dans la direction perpendiculaire à l'empilement des fibres se manifeste sur le cliché de diffraction par la présence de taches lenticulaires diffuses.

La périodicité, déduite de l'espacement entre les fibres, peut être estimée à 3,5-4 À.

Exemple 2 On a reproduit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, pour plusieurs préparations, en faisant varier uniquement la concentration CTi dans le tube à essais. Chaque tube à essai, rempli sous air ou sous N2, a été soumis à un traitement thermique analogue à celui de l'exemple 1.

La formation d'un gel a été constatée uniquement pour des concentrations CTi entre 1 M et 2 M. Pour des concentra- tions CTi < 1 M, le mélange reste liquide et il est constitué par une solution colloïdale du polymère. Pour des concentrations CTi > 2 M, il se forme un produit blanc opaque contenant une phase polymérique transparente et un précipité blanc amorphe, ou un précipité blanc d'anatase pour les concentrations très élevées.

Exemple 3 Les propriétés optiques de divers échantillons ont été mesurées pour divers états d'irradiation. A cet effet, on a préparé quatre échantillons sous air ou sous azote, à partir d'une solution de TiOCl2 identique à celle utilisée dans l'exemple 1 : N° CT (mol/I Vol."TiOC12"Vol. DMF 02 N2 1 1,6 M 1,3 ml 2,15 ml X 2 1,6 M 1,3 ml 2,15 ml X 3 1,45 M 1, 1 ml 2, 15 ml X 4 1, 45 M 1, 1 ml 2, 15 ml X

Dans une première série d'essais, on a soumis une fraction de chacune des solutions 1 à 4 à une irradiation UV (R = 360 nm) pendant 180 heures.

Dans une seconde série d'essais, on a soumis une fraction de chacune des solutions 1 à 4 à un traitement thermique à 65°C pendant 15 heures, et l'on a ensuite soumis chaque fraction à une irradiation UV (S = 360 nm) pendant 180 heures.

Les figures 1 à 4 représentent les spectres d'absorption optique des solutions après différents traitements.

L'absorption A est indiquée en ordonnée, en unités arbitraires. La longueurs d'onde , en nanomètres, est donnée en abscisse. Sur chacune des figures, les spectres d'une solution sont représentés par les signes suivants : Solution 1 Solution 2 Solution 3 Solution 4 o p

La figure 1 représente le spectre d'absorption optique de la fraction non traitée de chacune des solutions 1 à 4.

Les quatre spectres sont quasiment identiques et montrent qu'il n'y a pas d'absorption dans le domaine visible et que l'influence de la concentration et de l'atmosphère de conditionnement est négligeable.

La figure 2 représente le spectre d'absorption optique de la fraction de chacune des solutions 1 à 4 soumise à irradiation UV pendant 180 heures. Les spectres indiquent la

présence d'une forte absorption qui s'étend sur un large domaine du visible, ainsi qu'un faible déplacement du front d'absorption vers des longueurs d'onde plus courtes.

La figure 3 représente le spectre d'absorption optique de la fraction de chacune des solutions 1 à 4 soumise à un chauffage à 65°C pendant 15 heures. Les spectres indiquent un faible déplacement du front d'absorption vers des longueurs d'onde plus courtes, par rapport aux spectres des solutions initiales non traitées.

La figure 4 représente le spectre d'absorption optique de la fraction de chacune des solutions 1 à 4 soumise à un chauffage à 65°C pendant 15 heures, puis à une irradiation UV pendant 15 heures. Les spectres indiquent une large bande d'absorption dans le domaine visible. L'absorption est plus importante pour le gel et son maximum se déplace vers des longueurs d'ondes plus grandes que dans le cas des solutions initiales correspondantes.

La structure du gel de polymère TiO (OH) 2 a été caractérisée par une analyse EXAFS au seuil K du titane. Les résultats de l'affinement donnent le nombre N d'atomes voisins, la distance R entre un atome absorbant et ses voisins, le facteur de Debye-Waller, le décalage en énergie Ado et le résidu p. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. TiO (OH2) N R (A) a. 10' (A) AEo (eV) p (%) Ti-O 3,91 1,89 1,3 0,48 Ti-O 2, 08 1,98 2,8 0,00 2,32 Ti-Ti 2, 28 2,92 6,3 2,84 Ti-Ti 1, 71 3,27 1, 7 6, 85 La structure idéalisée du ruban de polymère de TiO (OH) 2 qui présente un caractère 1D, est représentée sur la figure 5 (B). Elle est comparable à la structure observée pour la Hollandite. Chaque octaèdre TiO6 partage deux arêtes opposées avec deux octaèdres adjacents (2,92 Å) pour former des chaînes infinies se développant selon l'axe de la fibre. Deux chaînes adjacentes forment des doubles files par mise en commun d'arêtes (2 x 3,27 Å). En raison de l'écart du nombre

réel de voisins et la valeur idéale"2", le polymère obtenu peut être réticulé tel que représenté sur la figure 5 (A).

Exemple 4 On a préparé 4 solutions à partir en introduisant dans le DMF une solution de TiOCl2 dans HCl concentré, en quan- tités telles que les concentrations CTi soient respectivement de 0,03 M, 0,04 M, 0,05 M et 0,06 M. A 3 ml de chacune de ces solutions, on a ajouté 100 mg de copeaux de zinc.

On a suivi le changement de coloration dans le temps en mesurant l'absorption des échantillons à l'aide du spectro- mètre d'absorption UV-Vis-NIR Cary entre 300 et 1200 nm. Les spectres d'absorption sont représentés sur les figures 6 et 7. L'absorption ABS est indiquée en ordonnée (unités arbi- traires). La longueur d'onde X est indiquée en abscisse (nm).

Les spectres montrent qu'il se forme, entre t = 0 min et t = 500 min (fig. 6), un pic d'absorption à 550 nm qui augmente au cours du temps, et qui est accompagné de trois épaulements, à 630 nm, à 740 nm et aux environs de 900 nm. Au delà de 500 min (fig. 7), ce pic tend à disparaître et laisse place à une large bande d'absorption comprise entre 630 et 740 nm. Au bout de 3150 min, soit plus de 2 jours, l'absorption est importante quelque soit la longueur d'onde dans le domaine du visible. Deux pics ressortent cependant à 550 nm et à 710 nm.