1.酸化チタン構造体(1)
 本発明の棒状、管状又は繊維状の酸化チタ� ��構造体(1)は、粒子状酸化チタン(1a)が連なっ てなる。本発明の酸化チタン構造体(1)として は、棒状、管状、繊維状のもののなかでも、 表面積が大きい点から、管状のものが好まし い。また、本発明では、連なってなるとは、 微粒子状酸化チタン(1a)が、隣接する酸化チ� �ン(1a)と密接に接しており、ただ単に混合し� ��得られる状態のものではない。

 本発明では、粒子状酸化チタン(1a)が、棒 状、管状又は繊維状の形状を形成するように 連なって、酸化チタン構造体(1)を形成してい る。これにより、図1に示すように、本発明� �棒状、管状又は繊維状の酸化チタン構造体(1 )の表面には、微細な凹凸が存在している。� �面に微細な凹凸を有する酸化チタン構造体(1 )を色素増感太陽電池用として使用すること� �、色素を多量に担持し、入射した光を効率� �く吸収できる。そして、効率よく電子を発� �させ、図2に示すように、隣接する酸化チタ� ��(1a)同士が密接に接触しているため、隣接す る酸化チタン(1a)を通して、電子を効率よく� �明電極に運ぶことができる。

 なお、粒子状酸化チタン(1a)を、棒状、管 状又は繊維状の形状に成形せず、酸化チタン のペーストを基板に塗布した場合は、図3に� �すように、粒界の抵抗が大きく、電子の流� �が悪くなるうえに、メソポーラス構造での� �解液の拡散が悪化する。

  1-1.粒子状酸化チタン(1a)
 粒子状酸化チタン(1a)の結晶構造としては、 とくに制限されるわけではないが、アナター ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブ ルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ば れる少なくとも1種を含むものが好ましく、� �に対する活性が高い点から、アナターゼ型� �化チタンを含むものがより好ましい。なお� �粒子状酸化チタン(1a)の結晶構造は、例えば� ��X線回折法、ラマン分光分析等により測定す ることができる。また、粒子状酸化チタン(1a )としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチ� �型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタ� �に加えて、さらに、2価チタンの酸化物及び3 価チタンの酸化物よりなる群から選ばれる少 なくとも1種を含むことが好ましい。

 粒子状酸化チタン(1a)としては、他にも、マ グネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタン を含むことが好ましい。このマグネリ相構造 の結晶形態を有する酸化チタンは、具体的な 構成は明らかではないが、組成式:Ti _n O _2n-1 (n:4~10)で表され、金属と同程度の導電性を有� ��るものである。このマグネリ相構造の結晶� ��態を有する酸化チタンを含むことで、酸化� ��タン構造体の導電性を向上させることがで� ��る。

 粒子状酸化チタン(1a)の平均粒子径は、よ り多くの色素を吸着し、光を吸収できる点か ら、1~200nmが好ましく、1~50nmがより好ましい� �ただし、電池内部への光閉じ込め効果の観� �から、粒径が大きく光散乱の大きい酸化チ� �ン粒子が混ざっていてもよい。なお、平均� �子径は、例えば、電子顕微鏡(SEM又はTEM)観察 等により測定することができる。

  1-2.酸化チタン構造体(1)
 本発明の酸化チタン構造体(1)は、色素を多� ��に担持し、入射した光を効率よく吸収する� ��から、比表面積が20m ² /g以上であるものが好ましく、比表面積が70m ² /g以上であるものがより好ましく、80m ² /g以上であるものがさらに好ましい。比表面� ��は、大きいほうが好ましく、上限値は特に� ��限されないが、3000m ² /g程度である。なお、比表面積は、BET法等に� ��り測定できる。

 本発明の酸化チタン構造体(1)は、充分な� ��面積を有しつつ、効率よく電子を伝達する� ��から、長軸に直交する平均直径が5~500nm、長 軸の平均長さが0.1~1000μm、平均アスペクト比( 長軸の平均長さ/長軸に直交する平均直径)が3 ~200000であるものが好ましく、長軸に直交す� �平均直径が5~500nm、長軸の平均長さが0.1~1000μ m、平均アスペクト比(長軸の平均長さ/長軸に 直交する平均直径)が3~5000であるものがより� �ましく、長軸に直交する平均直径が7~300nm、� ��軸の平均長さが1~50μm、平均アスペクト比が 10~3000であるものがさらに好ましい。なお、� �発明において、酸化チタン構造体(1)として� �状のものを使用する場合、その直径とは、� �径のことを言う。また、酸化チタン構造体(1 )の平均直径、平均長さ及び平均アスペクト� �は、例えば、電子顕微鏡(SEM)観察等により測 定することができる。

 本発明の酸化チタン構造体(1)は、より大き� ��電流が得られる点から、10MPa下での粉体抵� �が3×10 ⁶ ω・m以下であるものが好ましく、1×10 ⁵ ω・m以下であるものがより好ましい。粉体抵 抗は、小さいほうが好ましく、下限値は特に 制限されないが、0.1ω・m程度である。なお、 酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、 特に限定されないが、例えば、10MPaの圧力で� ��さ0.3mmの平板状に加工し、ペレット間に電� �1Vを印加して流れる電流値を測ることにより 測定することができる。

 本発明の酸化チタン構造体(1)が管状の場� ��、その肉厚は漏れ電流を防止する点から、2 ~500nm程度が好ましく、5~200nm程度がより好ま� �い。なお、肉厚とは、管状の酸化チタン構� �体(1)における外径と内径の差のことを言う� �また、本発明の酸化チタン構造体(1)の肉厚� �、例えば、電子顕微鏡(SEM又はTEM)観察等によ り測定することができる。

  2.酸化チタン構造体(1)の製造方法
 本発明の酸化チタン構造体(1)は、
(A)棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの 表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応 により、粒子状酸化チタン(1a)が連なってな� �被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケ� �ルカーボンを作製する工程、
(B)酸化チタン被覆ナノスケールカーボン中に 存在するナノスケールカーボンを消失させる 工程により得られる。

  2-1.工程(A)
 工程(A)では、棒状又は繊維状のナノスケー� ��カーボンの表面に、チタンフルオロ錯体か� ��の析出反応により、粒子状酸化チタン(1a)が 連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン被 覆ナノスケールカーボンを作製する。

 チタンアルコキシドを原料とするゾルゲ� ��法や四塩化チタン等を原料とする湿式法で� ��、ナノスケールカーボンの表面に、粒子状� ��化チタン(1a)が連なってなる被覆層を形成さ せることができるが、チタンフルオロ錯体か らの析出反応により酸化チタンを析出させる 方法が好ましい。

 具体的には、例えば、棒状又は繊維状の� ��ノスケールカーボンを、硝酸、硫酸、塩酸� ��の酸で処理した後、分散剤を含む溶媒中に� ��散させ、その後、チタンフルオロ錯体及び� ��ウ酸、塩化アルミニウム等のフッ化物イオ� ��補足剤等を加えて酸化チタン(1a)を析出させ る方法である。

 ここで、チタンフルオロ錯体としては、� ��に制限されるわけではないが、例えば、ヘ� ��サフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサ� ��ルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸� ��リウム等が挙げられる。

 前記溶媒としては、特に制限されるもの� ��はないが、例えば、水、水とアルコールと� ��混合溶媒等、チタンフルオロ錯体が溶解す� ��溶媒等が挙げられる。

 また、分散剤としては、ナフタレンスル� ��ン酸ナトリウムホルマリン縮合物系分散剤� ��ポリカルボン酸塩系分散剤、マレイン酸α-� ��レフィン共重合体塩系分散剤、アニオン性� ��面活性剤等の陰イオン性分散剤;四級アンモ ニウム塩系分散剤、アルキルアミン塩等の陽 イオン性分散剤;セルロース系分散剤、ポリ� �ニルアルコール系分散剤、ポリエーテル系� �散剤等の非イオン性分散剤;両性界面活性剤� ��のその他の分散剤等が挙げられる。これら� ��なかでも、非イオン性分散剤が好ましく、� ��リエーテル系分散剤がより好ましい。

 工程(A)で使用できるナノスケールカーボ� ��について、以下に詳述する。

  ナノスケールカーボン
 本発明で使用する棒状又は繊維状のナノス� ��ールカーボンとしては、特に制限はないが� ��ナノスケールカーボンチューブを使用する� ��とが好ましい。このナノスケールカーボン� ��ューブは、導電性を有する物質で形成され� ��いるのが好ましい。

 また、この棒状又は繊維状のナノスケー� ��カーボンは、後にできるだけ微細で表面積� ��大きく、酸化チタン(1a)が長く連続した構造 体を製造できる点から、長軸に直交する平均 直径が1~100nm程度、長軸の平均長さが0.1~1000μm 程度、平均アスペクト比が5~1000000程度のもの が好ましく、長軸に直交する平均直径が1~100n m程度、長軸の平均長さが0.1~1000μm程度、平均 アスペクト比が5~10000程度のものがより好ま� �く、長軸に直交する平均直径が1~50nm程度、� �軸の平均長さが1~50μm程度、平均アスペクト� ��が10~10000程度のものがさらに好ましい。な� �、長軸に直交する平均直径、長軸の平均長� �及び平均アスペクト比は、例えば、電子顕� �鏡(SEM又はTEM)観察により測定できる。

 [ナノスケールカーボンチューブ]
 本発明で使用できるナノスケールカーボン� ��ューブとしては、ナノサイズの直径を有す� ��カーボンチューブを指し、該カーボンチュ� ��ブのチューブ内空間部には鉄等が内包され� ��いてもよい。

 かかるナノスケールカーボンチューブとし� ��は、
(I)単層カーボンナノチューブ又は多層カーボ ンナノチューブ、
(II)本出願人が開発したアモルファスナノス� �ールカーボンチューブ、
(III)ナノフレークカーボンチューブ、
(IV)(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入� �子構造の多層カーボンナノチューブよりな� �群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化� �又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)� �チューブ内空間部の10~90%の範囲に(b)の炭化� �又は鉄が充填されている鉄-炭素複合体、
(V)これらの2種以上の混合物
等を例示することができる。

 < カーボンナノチューブ >
 カーボンナノチューブ(I)は、黒鉛シート(即 ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェン シート)がチューブ状に閉じた中空炭素物質� �あり、その直径はナノメートルスケールで� �り、壁構造は黒鉛構造を有している。カー� �ンナノチューブ(I)のうち、壁構造が一枚の� �鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層� �ーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒� �シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入� �子状になっているものは入れ子構造の多層� �ーボンナノチューブと呼ばれている。本発� �では、これら単層カーボンナノチューブ及� �入れ子構造の多層カーボンナノチューブが� �ずれも使用できる。

 本発明で使用できる単層カーボンナノチ� ��ーブとしては、長軸に直交する平均直径が1 ~10nm程度、長軸の平均長さが0.1~500μm程度、平 均アスペクト比が10~500000程度のものが好まし く、長軸に直交する平均直径が1~10nm程度、長 軸の平均長さが0.1~500μm程度、平均アスペク� �比が10~50000程度のものがより好ましく、長軸 に直交する平均直径が1~5nm程度、長軸の平均� ��さが1~100μm程度、平均アスペクト比が15~30000 程度のものがさらに好ましく、特に、長軸に 直交する平均直径が1~2nm程度、長軸の平均長� ��が1~20μm程度、平均アスペクト比が20~20000程� ��のものが好ましい。

 また、本発明で使用できる入れ子構造の� ��層カーボンナノチューブとしては、長軸に� ��交する平均直径が1~100nm程度、長軸の平均長 さが0.1~500μm程度、平均アスペクト比が1~500000 程度のものが好ましく、長軸に直交する平均 直径が1~100nm程度、長軸の平均長さが0.1~500μm� ��度、平均アスペクト比が5~10000程度のものが より好ましく、長軸に直交する平均直径が1~5 0nm程度、長軸の平均長さが1~100μm程度、平均� ��スペクト比が10~10000程度のものがさらに好� �しく、特に、長軸に直交する平均直径が1~40n m程度、長軸の平均長さが1~20μm程度、平均ア� ��ペクト比が10~10000程度のものが好ましい。

 < アモルファスナノスケールカーボ ンチューブ >
 また、アモルファスナノスケールカーボン� ��ューブ(II)は、WO00/40509(日本国特許第3355442号 )に記載されており、カーボンからなる主骨� �を有し、直径が0.1~1000nmであり、アモルファ� ��構造を有するナノスケールカーボンチュー� ��であって、直線状の形態を有し、X線回折法 (入射X線:CuKα)において、ディフラクトメータ ー法により測定される炭素網平面(002)の平面� ��隔(d002)が3.54Å以上、特に3.7Å以上であり、 回折角度(2θ)が25.1度以下、特に24.1度以下で� �り、2θバンドの半値幅が3.2度以上、特に7.0� �以上であることを特徴とするものである。

 該アモルファスナノスケールカーボンチ� ��ーブ(II)は、マグネシウム、鉄、コバルト、 ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも1種� �らなる触媒の存在下で、分解温度が200~900℃� ��ある熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフ� ��オロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ� ��ッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等� ��、励起処理することにより得られる。

 出発原料としての熱分解性樹脂の形状は� ��フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状等� ��任意の形状であって良い。例えば、基板上� ��薄膜化アモルファスナノスケールカーボン� ��ューブを形成させた炭素材料を得る場合に� ��、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載� ��した状態で、適切な条件下に励起処理すれ� ��よい。

 該励起処理としては、例えば、不活性雰� ��気中、好ましくは450~1800℃程度の温度域で� �つ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温~3 000℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以 上でプラズマ処理する等の処理が例示できる 。

 本発明で使用できるアモルファスナノス� ��ールカーボンチューブ(II)は、アモルファス 構造(非晶質構造)を有するナノスケールのカ� ��ボンナノチューブで、中空直線状であり、� ��孔が高度に制御されている。その形状は、� ��に円柱、四角柱などであり、先端の少なく� ��も一方が、キャップを有していない(開口し ている)場合が多い。先端が閉口している場� �には、形状がフラット状である場合が多い� �

 該アモルファスナノスケールカーボンチ� ��ーブ(II)としては、平均外径が1~100nm程度、� �均長さが0.1~1000μm程度、平均アスペクト比が 1~1000000程度のものが好ましく、平均外径が1~1 00nm程度、平均長さが0.1~1000μm程度、平均アス ペクト比が5~10000程度のものがより好ましく� �平均外径が1~50nm程度、平均長さが1~50μm程度� ��平均アスペクト比が10~10000程度のものがさ� �に好ましい。

 ここで、「アモルファス構造」とは、規� ��的に配列した炭素原子の連続的な炭素層か� ��なる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網� ��面からなる炭素質構造を意味し、多数の微� ��なグラフェンシートが不規則に配列してい� ��。代表的な分析手法である透過型電子顕微� ��による像からは、本発明で使用できる非晶� ��構造のナノスケールカーボンチューブは、� ��素網平面の平面方向の広がりがアモルファ� ��ナノスケールカーボンチューブ(II)の直径の 1倍より小さい。このように、アモルファス� �ノスケールカーボンチューブ(II)は、その壁� ��が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェ� ��シート(炭素網面)が不規則に分布したアモ� �ファス構造を有しているため、最外層を構� �する炭素網面は、チューブ長手方向の全長� �わたって連続しておらず、不連続となって� �る。特に、最外層を構成する炭素網面の長� �は、20nm未満、特に5nm未満である。

 非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さない が、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では 、炭素網平面が規則的に積み重なっているの で、炭素網平面間隔(d ₀₀₂ )が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に 移行して、次第に鋭くなり(2θバンドの半値� �が狭くなり)、d ₀₀₂ 回折線として観測できるようになる(黒鉛的� �置関係で規則正しく積み重なっている場合� �d ₀₀₂ =3.354Åである)。

 これに対し、非晶質構造は、上記のように� ��般的にはX線による回折を示さないが、部分 的に非常に弱い干渉性散乱を示す。X線回折� �(入射X線=CuKα)において、ディフラクトメー� �ー法により測定される本発明によるアモル� �ァスナノスケールカーボンチューブ(II)の理� ��的な結晶学的特性は、以下の様に規定され� ��:炭素網平面間隔(d ₀₀₂ )は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å� ��上である;回折角度(2θ)は、25.1度以下であり 、より好ましくは24.1度以下である;前記2θバ� ��ドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ま� ��くは7.0度以上である。

 典型的には、本発明で使用できるアモルフ� ��スナノスケールカーボンチューブ(II)は、X� �回折による回折角度(2θ)が18.9~22.6度の範囲内 にあり、炭素網平面間隔(d ₀₀₂ )は3.9~4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値� ��は7.6~8.2度の範囲内にある。

 本発明で使用できるアモルファスナノスケ� ��ルカーボンチューブ(II)の形状を表す一つの 用語である「直線状」なる語句は、次のよう に定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡 によるアモルファスナノスケールカーボンチ ューブ(II)像の長さをLとし、そのアモルファ� ��ナノスケールカーボンチューブ(II)を伸ばし た時の長さをL ₀ とした場合に、L/L ₀ が0.9以上となる形状特性を意味するものとす る。

 かかるアモルファスナノスケールカーボ� ��チューブ(II)のチューブ壁部分は、あらゆる 方向に配向した複数の微細な炭素網平面(グ� �フェンシート)からなる非晶質構造であり、� ��れらの炭素網平面の炭素平面間隔により活� ��点を有するためか、樹脂との親和性に優れ� ��いるという利点を有する。

 < 鉄-炭素複合体 >
 また、本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV )は、特開2002-338220号公報(特許第3569806号)に記 載されており、(a)ナノフレークカーボンチュ ーブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチュ ーブよりなる群から選ばれるカーボンチュー ブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボン チューブ(a)のチューブ内空間部の10~90%の範囲 に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち 、チューブ内空間部の100%の範囲に完全に充� �されているものではなく、上記炭化鉄又は� �がそのチューブ内空間部の10~90%の範囲に充� �されている(即ち、部分的に充填されている) ことを特徴とするものである。壁部は、パッ チワーク状ないし張り子状(いわゆるpaper mach e状)のナノフレークカーボンチューブである� ��

 本明細書において、「ナノフレークカー� ��ンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シー� ��が複数枚(通常は多数)パッチワーク状ない� �張り子状(paper mache状)に集合して構成されて いる、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チ ューブを指す。

 かかる鉄-炭素複合体(IV)は、特開2002-338220号 公報に記載の方法に従って、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を10 ^-5 Pa~200kPaに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反 応炉容積をA(リットル)とし酸素量をB(Ncc)とし た場合の比B/Aが1×10 ^-10 ~1×10 ^-1 となる濃度に調整した反応炉内でハロゲン化 鉄を600~900℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内に不活性ガスを導入し、圧力 10 ^-5 Pa~200kPaで熱分解性炭素源を導入して600~900℃� �加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により製造される。

 ここで、酸素量Bの単位である「Ncc」は、 気体の25℃での標準状態に換算したときの体� ��(cc)という意味である。

 該鉄-炭素複合体(IV)は、(a)ナノフレーク� �ーボンチューブ及び入れ子構造の多層カー� �ンナノチューブよりなる群から選ばれるカ� �ボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなる� �のであって、該カーボンチューブ内空間部(� ��ち、チューブ壁で囲まれた空間)の実質上全 てが充填されているのではなく、該空間部の 一部、より具体的には10~90%程度、特に30~80%程 度、好ましくは40~70%程度が炭化鉄又は鉄によ り充填されている。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)に� �いては、特開2002-338220号公報に記載されてい るように、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を 行った後、特定の速度で冷却するとナノフレ ークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及 び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を 行い、特定の冷却速度で冷却することにより 、入れ子構造の多層カーボンナノチューブと なる。

 <(a-1)ナノフレークカーボンチューブ>
 本発明で使用できるナノフレークカーボン� ��ューブ(a-1)と炭化鉄又は鉄(b)からなる鉄-炭� ��複合体(IV)は、典型的には円柱状であるが、 そのような円柱状の鉄-炭素複合体(特開2002-33 8220号公報の実施例1で得られたもの)の長手方 向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡(TEM)� ��真を図6に示し、側面のTEM写真を図4に示す� �

 また、図7の(a-1)にそのような円柱状のナ� ��フレークカーボンチューブのTEM像の模式図� ��示す。図7の(a-1)において、100は、ナノフレ� ��クカーボンチューブの長手方向のTEM像を模� ��的に示しており、200は、ナノフレークカー� ��ンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のT EM像を模式的に示している。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)を� �成するナノフレークカーボンチューブ(a-1)は 、代表的には、中空円筒状の形態を有し、そ の断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシ ート像が同心円状に集合しており、個々のグ ラフェンシート像は、不連続な環を形成して おり、その長手方向をTEMで観察した場合、略 直線状のグラフェンシート像が、長手方向に ほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグ ラフェンシート像は、長手方向全長にわたっ て連続しておらず、不連続となっているとい う特徴を有している。

 より詳しくは、本発明で使用できる鉄-炭 素複合体(IV)を構成しているナノフレークカ� �ボンチューブ(a-1)は、図6及び図7の(a-1)の200� �ら明らかなように、その長手方向に垂直な� �面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェ� �シート像が同心円状(多層構造のチューブ状) に集合しているが、個々のグラフェンシート 像は、例えば210、214に示すように、完全に閉 じた連続的な環を形成しておらず、途中で途 切れた不連続な環を形成している。一部のグ ラフェンシート像は、211に示すように、分岐 している場合もある。不連続点においては、 一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は 、図7の(a-1)の222に示すように、層構造が部分 的に乱れている場合もあれば、223に示すよう に隣接するグラフェンシート像との間に間隔 が存在している場合もあるが、TEMで観察され る多数の弧状グラフェンシート像は、全体と して、多層状のチューブ構造を形成している 。

 また、図4及び図7の(a-1)の100から明らかな ように、ナノフレークカーボンチューブ(a-1)� ��長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直� ��状のグラフェンシート像が本発明で使用で� ��る鉄-炭素複合体(IV)の長手方向にほぼ並行� �多層状に配列しているが、個々のグラフェ� �シート像110は、鉄-炭素複合体(IV)の長手方向 全長にわたって連続しておらず、途中で不連 続となっている。一部のグラフェンシート像 は、図7の(a-1)の111に示すように、分岐してい る場合もある。また、不連続点においては、 層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層 のTEM像は、図7の(a-1)の112に示すように、隣接 するグラフェンシート像と少なくとも部分的 に重なり合っている場合もあれば、113に示す ように隣接するグラフェンシート像と少し離 れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM 像が、全体として多層構造を形成している。

 かかる本発明で使用できるナノフレーク� ��ーボンチューブ(a-1)の構造は、従来の多層� �ーボンナノチューブと大きく異なっている� �即ち、図7の(a-2)の400に示すように、入れ子� �造の多層カーボンナノチューブ(a-2)は、その 長手方向に垂直な断面のTEM像が、410に示すよ うに、実質上完全な円形のTEM像となっている 同心円状のチューブであり、且つ、図7の(a-2) の300に示すように、その長手方向の全長にわ たって連続する直線状グラフェンシート像310 等が平行に配列している構造(同心円筒状な� �し入れ子状の構造)である。

 以上より、詳細は未だ完全には解明され� ��いないが、本発明で使用できる鉄-炭素複合 体(IV)を構成するナノフレークカーボンチュ� �ブ(a-1)は、フレーク状のグラフェンシートが 多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり 合って全体としてチューブを形成しているよ うにみえる。

 このような本発明で使用できるナノフレ� ��クカーボンチューブ(a-1)とそのチューブ内� �間部に内包された炭化鉄又は鉄(b)からなる� �-炭素複合体(IV)は、特許第2546114号に記載さ� �ているような入れ子構造の多層カーボンナ� �チューブ(a-2)のチューブ内空間部に金属が内 包された複合体に比し、カーボンチューブの 構造において大きく異なっている。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)を� �成しているナノフレークカーボンチューブ(a -1)をTEM観察した場合において、その長手方向 に配向している多数の略直線状のグラフェン シート像に関し、個々のグラフェンシート像 の長さは、通常、2~500nm程度、特に10~100nm程度 である。即ち、図7の(a-1)の100に示されるよう に、110で示される略直線状のグラフェンシー トのTEM像が多数集まってナノフレークカーボ ンチューブ(a-1)の壁部のTEM像を構成しており� ��個々の略直線状のグラフェンシート像の長� ��は、通常、2~500nm程度、特に10~100nm程度であ� ��。

 このように、鉄-炭素複合体(IV)において� �、その壁部を構成するナノフレークカーボ� �チューブ(a-1)の最外層は、チューブ長手方向 の全長にわたって連続していない不連続なグ ラフェンシートから形成されており、その最 外面の炭素網面の長さは、通常、2~500nm程度� �特に10~100nm程度である。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)を構� �するナノフレークカーボンチューブ(a-1)の壁 部の炭素部分は、上記のようにフレーク状の グラフェンシートが多数長手方向に配向して 全体としてチューブ状となっているが、X線� �折法により測定した場合に、炭素網面間の� �均距離(d ₀₀₂ )が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するものであ� �。

 また、本発明で使用できる鉄-炭素複合体 (IV)のナノフレークカーボンチューブ(a-1)から なる壁部の厚さは、49nm以下、特に0.1~20nm程度 、好ましくは1~10nm程度であって、全長に亘っ て実質的に均一である。

 <(a-2)入れ子構造の多層カーボンナノチュ� ��ブ>
 前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、� ��定の加熱工程を行うことにより、得られる� ��-炭素複合体(IV)を構成するカーボンチュー� �は、入れ子構造の多層カーボンナノチュー� �(a-2)となる。

 こうして得られる入れ子構造の多層カー� ��ンナノチューブ(a-2)は、図7の(a-2)の400に示� �ように、その長手方向に垂直な断面のTEM像� �実質的に完全な円を構成する同心円状のチ� �ーブであり、且つ、その長手方向の全長に� �たって連続したグラフェンシート像が平行� �配列している構造(同心円筒状ないし入れ子� ��の構造)である。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)を構� �する入れ子構造の多層カーボンナノチュー� �(a-2)の壁部の炭素部分は、X線回折法により� �定した場合に、炭素網面間の平均距離(d ₀₀₂ )が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するものであ� �。

 また、本発明で使用できる鉄-炭素複合体 (IV)の入れ子構造の多層カーボンナノチュー� �(a-2)からなる壁部の厚さは、49nm以下、特に0. 1~20nm程度、好ましくは1~10nm程度であって、全 長に亘って実質的に均一である。

 <(b)内包されている炭化鉄又は鉄>
 本明細書において、上記ナノフレークカー� ��ンチューブ(a-1)及び入れ子構造の多層カー� �ンナノチューブ(a-2)よりなる群から選ばれる カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄(b) による充填率(10~90%)は、本発明で使用できる� ��-炭素複合体(IV)を透過型電子顕微鏡で観察� �、各カーボンチューブの空間部(即ち、カー� ��ンチューブのチューブ壁で囲まれた空間)の 像の面積に対する、炭化鉄又は鉄(b)が充填さ れている部分の像の面積の割合である。

 炭化鉄又は鉄(b)の充填形態は、カーボン� ��ューブ内空間部に連続的に充填されている� ��態、カーボンチューブ内空間部に断続的に� ��填されている形態等があるが、基本的には� ��続的に充填されている。従って、本発明で� ��用できる鉄-炭素複合体(IV)は、金属内包炭� �複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭� �鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきもの� �ある。

 また、本発明で使用できる鉄-炭素複合体 (IV)に内包されている炭化鉄又は鉄(b)は、カ� �ボンチューブの長手方向に配向しており、� �晶性が高く、炭化鉄又は鉄(b)が充填されて� �る範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化� �又は鉄(b)のTEM像の面積の割合(以下「結晶化� ��」という)は、一般に、90~100%程度、特に95~10 0%程度である。

 内包されている炭化鉄又は鉄(b)の結晶性� ��高いことは、本発明で使用できる鉄-炭素複 合体(IV)の側面からTEM観察した場合、内包物� �TEM像が格子状に配列していることから明ら� �であり、電子線回折において明確な回折パ� �ーンが得られることからも明らかである。

 また、本発明で使用できる鉄-炭素複合体 (IV)に炭化鉄又は鉄(b)が内包されていること� �、電子顕微鏡、EDX(エネルギー分散型X線検出 器)により容易に確認することができる。

 <鉄-炭素複合体の全体形状>
 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)は、� �曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが� �長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有してい� �ので、全長に亘って均質な形状を有してい� �。その形状は、柱状で、主に円柱状である� �

 該鉄-炭素複合体(IV)としては、平均外径� �1~100nm程度、平均長さが0.1~1000μm程度、平均� �スペクト比が1~1000000程度のものが好ましく� �平均外径が1~100nm程度、平均長さが0.1~1000μm� �度、平均アスペクト比が5~10000程度のものが� ��り好ましく、平均外径が1~50nm程度、平均長� ��が1~400μm程度、平均アスペクト比が10~10000程 度のものがさらに好ましい。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)の� �状を表す一つの用語である「直線状」なる� �句は、次のように定義される。即ち、透過� �電子顕微鏡により本発明で使用する鉄-炭素� ��合体(IV)を含む炭素質材料を200~2000nm四方の� �囲で観察し、像の長さをWとし、該像を直線� ��に伸ばした時の長さをWoとした場合に、比W/ Woが、0.8以上、特に、0.9以上となる形状特性� ��意味するものとする。

 本発明で使用できる鉄-炭素複合体(IV)は� �バルク材料としてみた場合、次の性質を有� �る。即ち、本発明では、上記のようなナノ� �レークカーボンチューブ(a-1)及び入れ子構造 の多層カーボンナノチューブ(a-2)から選ばれ� ��カーボンチューブのチューブ内空間部の10~9 0%の範囲に鉄または炭化鉄(b)が充填されてい� ��鉄-炭素複合体(IV)は、顕微鏡観察によりか� �うじて観察できる程度の微量ではなく、多� �の該鉄-炭素複合体(IV)を含むバルク材料であ って、鉄-炭素複合体(IV)を含む炭素質材料、� ��いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともい� ��べき材料の形態で大量に得られる。

 特開2002-338220号公報の実施例1で製造され� ��ナノフレークカーボンチューブ(a-1)とその� �ューブ内空間部に充填された炭化鉄(b)から� �る本発明で使用できる炭素質材料の電子顕� �鏡写真を、図5に示す。

 図5から判るように、本発明で使用する鉄 -炭素複合体(IV)を含む炭素質材料においては� ��基本的にはほとんど全ての(特に99%又はそれ 以上の)カーボンチューブにおいて、その空� �部(即ち、カーボンチューブのチューブ壁で� ��まれた空間)の10~90%の範囲に炭化鉄又は鉄(b) が充填されており、空間部が充填されていな いカーボンチューブは実質上存在しないのが 通常である。但し、場合によっては、炭化鉄 又は鉄(b)が充填されていないカーボンチュー ブも微量混在することがある。

 また、本発明で使用する炭素質材料にお� ��ては、上記のようなカーボンチューブ内空� ��部の10~90%に鉄又は炭化鉄(b)が充填されてい� ��鉄-炭素複合体(IV)が主要構成成分であるが� �本発明で使用できる鉄-炭素質複合体(IV)以外 に、スス等が含まれている場合がある。その ような場合は、本発明で使用できる鉄-炭素� �複合体以外の成分を除去して、本発明の炭� �質材料中の鉄-炭素質複合体(IV)の純度を向上 させ、実質上本発明で使用する鉄-炭素複合� �(IV)のみからなる炭素質材料を得ることもで� ��る。

 また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得� ��に過ぎなかった材料とは異なり、本発明で� ��用する鉄-炭素複合体(IV)を含む炭素質材料� �大量に合成できるので、その重量を容易に1m g以上とすることができる。

 本発明で使用できる炭素質材料は、該炭素� ��材料1mgに対して25mm ² 以上の照射面積で、CuKαのX線を照射した粉末 X線回折測定において、内包されている鉄又� �炭化鉄(b)に帰属される40°<2θ<50°のピー� ��の中で最も強い積分強度を示すピークの積� ��強度をIaとし、カーボンチューブの炭素網� �間の平均距離(d ₀₀₂ )に帰属される26°<2θ<27°のピークの積分� ��度Ibとした場合に、IaのIbに対する比R(=Ia/Ib)� ��、0.35~5程度、特に0.5~4程度であるのが好ま� �く、より好ましくは1~3程度である。

 本明細書において、上記Ia/Ibの比をR値と呼� ��。このR値は、本発明で使用できる鉄-炭素� �合体(IV)を含む炭素質材料を、X線回折法にお いて25mm ² 以上のX線照射面積で観察した場合に、炭素� �材料全体の平均値としてピーク強度が観察� �れるために、TEM分析で測定できる1本の鉄-炭 素複合体(IV)における内包率ないし充填率で� �なく、鉄-炭素複合体(IV)の集合物である炭素 質材料全体としての、炭化鉄又は鉄(b)充填率 ないし内包率の平均値を示すものである。

 尚、多数の本発明で使用できる鉄-炭素複 合体(IV)を含む炭素質材料全体としての平均� �填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野� �観察される複数の鉄-炭素複合体(IV)における 炭化鉄又は鉄(b)の平均充填率を測定し、更に 複数の視野の平均充填率の平均値を算出する ことによっても求めることができる。かかる 方法で測定した場合、本発明で使用する鉄-� �素複合体(IV)からなる炭素質材料全体として� ��炭化鉄又は鉄(b)の平均充填率は、10~90%程度� ��特に40~70%程度である。

 < ナノフレークカーボンチューブ >
 上記の鉄又は炭化鉄(b)がナノフレークカー� ��ンチューブ(a-1)のチューブ内空間に部分内� �されている鉄-炭素複合体(IV)を酸処理するこ とにより、内包されている鉄又は炭化鉄(b)が 溶解除去され、チューブ内空間部に鉄又は炭 化鉄(b)が存在しない中空のナノフレークカー ボンチューブ(III)を得ることができる。

 上記酸処理に使用する酸としては、塩酸� ��硫酸、硝酸、フッ酸等を例示でき、その濃� ��は0.1~2N程度のものが好ましい。酸処理方法� ��しては、種々の方法により行うことが可能� ��あるが、例えば、1Nの塩酸100mlに対して、1g� ��鉄内包ナノフレークカーボンチューブを分� ��し、室温で6時間撹拌処理し、ろ過分離した 後、さらに、2回1Nの塩酸100mlで同様の処理を� ��なうことで、中空のナノフレークカーボン� ��ューブ(III)を得ることができる。

 この酸処理によってもナノフレークカー� ��ンチューブ(III)の基本的構成は特に変化を� �けない。よって、チューブ内空間部に鉄又� �炭化鉄(b)が存在しない中空のナノフレーク� �ーボンチューブ(III)においても、その最外面 を構成する炭素網面の長さは、500nm以下であ� ��、特に2~500nm、特に10~100nmである。

  酸化チタン被覆ナノスケールカー ボン
 このようにして得られる酸化チタン被覆ナ� ��スケールカーボンは、漏れ電流を防止する� ��から、棒状又は繊維状のナノスケールカー� ��ンの表面の酸化チタンの被覆率が、70~100%、 特には85~100%であることが好ましい。また、� �ーボン/チタンの表面元素比率は、0/100~70/30(� ��子比)が好ましく、0/100~50/50(原子比)がより� �ましい。なお、表面被覆率(カーボンの表面� ��の、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆� ��で覆われている箇所の割合)は、例えば、電 子顕微鏡(SEM又はTEM)観察等により、また、カ� ��ボン/チタンの表面元素比率は、例えば、X� �光電子分光分析等により、測定することが� �きる。

  2-2.工程(B)
 工程(B)では、工程(A)で得られた酸化チタン� ��覆ナノスケールカーボン中に存在するナノ� ��ケールカーボンを消失させ、酸化チタン構� ��体(1)を作製する。これにより、酸化チタン� ��アナターゼ型結晶構造になるとともに密着� ��が増す利点がある。なお、工程(B)では、ナ� ��スケールカーボンを消失させればよく、そ� ��手法は特に限定されるものではないが、酸� ��消失させるのが簡便である。例えば、空気� ��で加熱して酸化消失させる場合には、その� ��熱温度は、好ましくは450℃以上、より好ま� ��くは550℃以上、さらに好ましくは600~750℃、 特に好ましくは600~700℃である。

  3.多孔質酸化チタン組成物
 本発明の多孔質酸化チタン組成物は、
(1)(1a)粒子状酸化チタンが連なってなる棒状� �管状又は繊維状の酸化チタン構造体、及び
(2)粒子状酸化チタン
を混合してなる。

  3-1.酸化チタン構造体(1)
 酸化チタン構造体(1)は、粒子状酸化チタン( 1a)が連なってなる棒状、管状又は繊維状のも のであり、1.で説明したものと同じものであ� ��。

  3-2.粒子状酸化チタン(2)
 粒子状酸化チタン(2)としては、酸化チタン� ��造体(1)の作製に使用した粒子状酸化チタン( 1a)と同じものを用いてもよいし、違うものを 用いてもよい。具体的には、以下のものが使 用できる。

 粒子状酸化チタン(2)の結晶構造としては� ��とくに制限されるわけではないが、アナタ� ��ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及び� ��ルッカイト型酸化チタンよりなる群から選� ��れる少なくとも1種を含むものが好ましく、 光に対する活性が高い点から、アナターゼ型 酸化チタンを含むものがより好ましい。なお 、粒子状酸化チタン(2)の結晶構造は、例えば 、X線回折法やラマン分光分析等により測定� �ることができる。

 粒子状酸化チタン(2)の平均粒子径は、よ� ��多くの色素を吸着し、光を吸収できる点か� ��、1~500nmが好ましく、5~100nmがより好ましい� �ただし、電池内部への光閉じ込め効果の観� �から、粒径が大きく光散乱の大きい酸化チ� �ン粒子を併用してもよい。なお。平均粒子� �は、例えば、電子顕微鏡(SEM又はTEM)観察等に より測定することができる。

  3-3.多孔質酸化チタン組成物
 本発明の多孔質酸化チタン組成物は、上記� ��酸化チタン構造体(1)及び粒子状酸化チタン( 2)を混合してなる。

 本発明では、酸化チタン構造体(1)単独で� ��なく、粒子状酸化チタン(2)と混合して使用� ��ることで、図8に示すように、表面の微細な 凹凸をより増加させ、表面に色素を担持させ やすくすることができる。

 本発明の多孔質酸化チタン組成物は、分� ��時流動性を確保する点から、酸化チタン構� ��体(1)を0.1~90重量%(さらに0.2~80重量%(特に0.5~60 重量%))、粒子状酸化チタン(2)を10~99.9重量%(さ らに20~99.8重量%(特に40~99.5重量%))混合するこ� �が好ましい。なお、酸化チタン被覆炭素材� �(1)の含有量を60重量%以下とすれば、組成物� �塗布性が高く塗膜の強度にも優れるため、� �らつきが少なく安定した導電性、光電変換� �率が得られるという利点がある。また、よ� �高い光電変換効率が得られ、かつ低コスト� �あるという利点もある。

 本発明の多孔質酸化チタン組成物におい� ��は、表面積を大きくし、かつ、電解液のイ� ��ン拡散性を保持する点から、空孔径が5~50nm� ��空孔が、全空孔の40~100%、特に60~100%存在す� �ことが好ましい。

 さらに、本発明の多孔質酸化チタン組成物� ��比表面積は、表面積を大きくし、色素を多� ��に担持し、入射した光を効率よく吸収する� ��から、30~500m ² /gが好ましく、50~500m ² /gがより好ましく、60~500m ² /gがさらに好ましい。ただし、電池内部への� ��閉じ込め効果の観点から光散乱の大きい、� ��まり比表面積の小さい酸化チタン粒子を併� ��してもよい。

  4.多孔質酸化チタン組成物の製造� ��法(1)
 本発明の多孔質酸化チタン組成物は、例え� ��、
(A1)棒状又は繊維状のナノスケールカーボン� �表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反� �により、粒子状酸化チタン(1a)が連なってな� ��被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケ� ��ルカーボンを作製する工程、
(B1)工程(A1)で得られた酸化チタン被覆ナノス� ��ールカーボン中に存在するナノスケールカ� ��ボンを消失させ、酸化チタン構造体(1)を作� ��する工程、及び
(C1)工程(B1)で得られた酸化チタン構造体(1)と� ��子状酸化チタン(2)とを混合する工程
を含む方法により得られる。

  4-1.工程(A1)
 多孔質酸化チタン組成物の製造方法(1)にお� ��る工程(A1)は、酸化チタン構造体(1)の製造方 法における工程(A)と同じである。つまり、工 程(A1)において使用するナノスケールカーボ� �、チタンフルオロ錯体、粒子状酸化チタン(1 a)や条件等は工程(A)と同じである。

  4-2.工程(B1)
 多孔質酸化チタン組成物の製造方法(1)にお� ��る工程(B1)は、酸化チタン構造体(1)の製造方 法における工程(B)と同じである。つまり、ナ ノスケールカーボンの消失方法、酸化消失さ せる場合の加熱温度等は工程(B)と同じである 。

  4-3.工程(C1)
 工程(C1)では、工程(B1)で得られた酸化チタ� �構造体(1)と粒子状酸化チタン(2)とを混合す� �。

 混合する手法としては、特に制限はなく� ��ペイントシェーカー、乳鉢をはじめとして� ��各種ボールミル、サンドミル、ジェットミ� ��、ニーダー、ローラー公知の混合方法等が� ��げられる。粘度の低い溶媒で希釈し、ペイ� ��トシェーカー等で混合し、後に溶媒を減圧� ��留などにより除去してもよい。

  5.多孔質酸化チタン組成物の製造� ��法(2)
 本発明の多孔質酸化チタン組成物は、上記� ��製造方法(1)に限定されることはなく、
(A2)棒状又は繊維状のナノスケールカーボン� �表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反� �により、粒子状酸化チタン(1a)が連なってな� ��被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケ� ��ルカーボンを作製する工程、
(B2)工程(A2)で得られた酸化チタン被覆ナノス� ��ールカーボンと粒子状酸化チタン(2)とを混� ��する工程、及び
(C2)工程(B2)で得られた混合物中の酸化チタン� ��覆ナノスケールカーボン中に存在するナノ� ��ケールカーボンを消失させる工程
を含む方法によっても製造することができる 。

 この多孔質酸化チタン組成物の製造方法( 2)は、多孔質酸化チタン組成物の製造方法(1)� ��おいて、工程(B1)と工程(C1)の順序を逆にし� �ものである。

  5-1.工程(A2)
 多孔質酸化チタン組成物の製造方法(2)にお� ��る工程(A2)は、酸化チタン構造体(1)の製造方 法における工程(A)、及び多孔質酸化チタン組 成物の製造方法(1)における工程(A1)と同じで� �る。つまり、工程(A2)において使用するナノ� ��ケールカーボン、チタンフルオロ錯体、粒� ��状酸化チタン(1a)や条件等は、工程(A)及び工 程(A1)と同じである。

  5-2.工程(B2)
 多孔質酸化チタン組成物の製造方法(2)にお� ��る工程(B2)は、多孔質酸化チタン組成物の製 造方法(1)における工程(C1)に対応するもので� �る。つまり、工程(B2)における使用する粒子� ��酸化チタン(2)や混合手法等は、工程(C1)と同 様である。

  5-3.工程(C2)
 多孔質酸化チタン組成物の製造方法(2)にお� ��る工程(C2)は、酸化チタン構造体(1)の製造方 法における工程(B)、及び多孔質酸化チタン組 成物の製造方法(1)における工程(B1)に対応す� �ものである。つまり、工程(C2)における温度� ��件等は、工程(B1)と同様である。

  6.光電変換素子
 本発明の光電変換素子は、導電性基板、半� ��体層、電荷輸送層及び対向電極から少なく� ��も構成される。

 導電性基板は、通常、基板上に電極層を� ��するものである。基板としては、特に限定� ��れず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に� ��じて適宜選択することができ、例えば、金� ��、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガ� ��スブロック等が用いられる他、無色又は有� ��の樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポ� ��エチレンテレフタレート等のポリエステル� ��ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル� ��ルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ� ��フェニレンサルファイド、ポリカーボネー� ��、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート� ��ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリ� ��チルペンテン等が挙げられる。なお、本発� ��における基板とは、常温において平滑な面� ��有するものであり、その面は平面あるいは� ��面であってもよく、また応力によって変形� ��るものであってもよい。

 また、電極として作用する導電膜の材料は� ��に限定されないが、例えば、金、銀、クロ� ��、銅、タングステン、チタン等の金属や金� ��薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げ� ��れる。金属酸化物としては、例えば、錫や� ��鉛等の金属酸化物に、他の金属元素を微量� ��ープしたIndium Tin Oxide(ITO(In ₂ O ₃ :Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO ₂ :F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))、Antimony� �doped Tin Oxide(ATO(SnO ₂ :Sb))等が好適なものとして用いられる。

 導電膜の膜厚は、通常100~10000nm、好まし� �は500~3000nmである。また、表面抵抗(抵抗率)� �適宜選択されるところであるが、通常0.5~500� �/sq、好ましくは1~50ω/sqである。

 導電膜の形成法は特に限定されるもので� ��なく、用いる金属や金属酸化物の種類によ� ��公知の方法を適宜採用することができる。� ��常、真空蒸着法、イオンプレーティング法� ��CVD法又はスパッタリング法等が用いられる� ��いずれの場合も基板温度が20~700℃の範囲内� ��形成されるのが望ましい。

 本発明の光電変換素子における対向電極( 対極)は、導電性材料からなる単層構造でも� �いし、導電層と基板とから構成されていて� �よい。基板としては、特に限定されず、材� �、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜� �択することができ、例えば、金属、無色又� �有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロッ� �等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる� �脂としては、ポリエチレンテレフタレート� �のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホ� �、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ� �テルケトン、ポリフェニレンサルファイド� �ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチ� �メタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸� �ルロース、ポリメチルペンテン等が挙げら� �る。また、電荷輸送層上に直接導電性材料� �塗布、メッキ又は蒸着(PVD、CVD)して対極を形 成しても良い。

 導電性材料としては、白金、金、ニッケ� ��、チタン、アルミニウム、銅、銀、タング� ��テン等の金属や、炭素材料、導電性有機物� ��の比抵抗の小さな材料が用いられる。

 また、対極の抵抗を下げる目的で金属リ� ��ドを用いても良い。金属リードは白金、金� ��ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀� ��タングステン等の金属からなるのが好まし� ��、アルミニウム又は銀からなるのが特に好� ��しい。

 半導体層としては、上述した本発明の酸� ��チタン構造体又は多孔質酸化チタン組成物� ��らなるものを使用する。ただし、本発明の� ��化チタン構造体の配向方向に関しては特に� ��限はなく、その長手方向が基板に対して必� ��しも略垂直等特定の方向に配向させる必要� ��ない。

 導電性基板上に半導体層を形成する方法� ��しては、特に制限はなく、例えば、本発明� ��酸化チタン構造体又は多孔質酸化チタン組� ��物を含むペーストを調製し、導電性基板上� ��塗布して焼成する方法等が挙げられる。こ� ��際、ペーストの溶媒としては、水、有機溶� ��などを用いることができる。

 有機溶媒としては、本発明の酸化チタン� ��造体又は多孔質酸化チタン組成物を分散で� ��るものであれば、特に限定はない。例えば� ��エタノール、メタノール、テルピネオール� ��のアルコール類やエチレングリコール、ポ� ��エチレングリコール、プロピレングリコー� ��、ポリプロピレングリコール等のグリコー� ��類等を用いることができる。これらの溶媒� ��、分散性と揮発性、粘度を考慮し、通常混� ��して用いられる。ペースト中の溶媒の割合� ��しては、塗布時に流動性を持たせる点と塗� ��後の厚みを保持する点、また多孔質の酸化� ��タンを形成する点から、50~90重量%が、特に7 0~85重量%が好ましい。

 分散液の成分として、上記の溶媒以外に� ��増粘剤等を含んでもよい。

 増粘剤としては、例えば、メチルセルロ� ��ス、エチルセルロース等のアルキルセルロ� ��ス等が挙げられる。なかでも、アルキルセ� ��ロース、特にエチルセルロースを好適に用� ��ることができる。

 ペースト中の増粘剤の割合としては、塗� ��時の流動性と塗布後の厚みのバランスをと� ��点から、2~20重量%が、特に3~15重量%が好まし い。

 ペースト中の固形分の割合としては、上� ��と同様に塗布時の流動性と塗布後の厚みの� ��ランスの点から、10~50重量%が、特に15~30重� �%が好ましい。さらにその固形分に対して、� ��化チタン構造体(1)を0.1~90重量%(さらに0.2~80� �量%(特に0.5~60重量%))含んでいることが好まし い。

 本発明の光電変換素子においては、半導� ��層の光吸収効率を向上すること等を目的と� ��て、半導体層に色素を担持(吸着、含有など )させたものが用いられる。

 色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を� ��し、半導体層の光吸収効率を向上(増感)さ� �る色素であれば特に限定されないが、金属� �体色素、有機色素、天然色素、半導体等が� �ましい。また、半導体層への吸着性を付与� �るために、色素の分子中にカルボキシル基� �ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニ� �基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシ� �ルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホ� �ルアルキル基等の官能基を有するものが好� �に用いられる。

 金属錯体色素としては、例えば、ルテニ� ��ム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水� ��の錯体(例えば、メリクルクロム等)や、金� �フタロシアニン、クロロフィル等を用いる� �とができる。また、有機色素としては、例� �ば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素� �メロシアニン系色素、キサンテン系色素、� �リフェニルメタン系色素、金属フリーフタ� �シアニン系色素等が挙げられるが、これら� �限定されるものではない。色素として用い� �ことができる半導体としては、i型の光吸収� ��数が大きなアモルファス半導体や直接遷移� ��半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を� ��率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。� ��常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色� ��の一種、又は光電変換の波長域をできるだ� ��広くし、かつ変換効率を上げるため、二種� ��以上の色素を混合することができる。また� ��目的とする光源の波長域と強度分布に合わ� ��るように、混合する色素とその割合を選ぶ� ��とができる。

 色素を半導体層に吸着させる方法として� ��、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を� ��半導体層上にスプレーコートやスピンコー� ��等により塗布した後、乾燥する方法により� ��成することができる。この場合、適当な温� ��に基板を加熱しても良い。また、半導体層� ��溶液に浸漬して吸着させる方法を用いるこ� ��もできる。浸漬する時間は色素が充分に吸� ��すれば特に制限されることはないが、好ま� ��くは10分~30時間、より好ましくは1~20時間で� ��る。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒� ��基板を加熱しても良い。溶液にする場合の� ��素の濃度としては、1~1000mmol/L、好ましくは1 0~500mmol/L程度である。

 用いる溶媒は特に制限されるものではな� ��が、水及び有機溶媒が好ましく用いられる� ��有機溶媒としては、例えば、メタノール、� ��タノール、1-プロパノール、2-プロパノール 、1-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール 等のアルコール類;アセトニトリル、プロピ� �ニトリル、メトキシプロピオニトリル、グ� �タロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、ト� ��エン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン� ��の芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン� �の脂環式炭化水素;アセトン、メチルエチル� ��トン、ジエチルケトン、2-ブタノン等のケ� �ン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ� ��等のエーテル類;エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタ ン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、 スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニト リル、メトキシアセトニトリル、ジメチルア セトアミド、メチルピロリジノン、ジメチル スルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、 リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン 酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リ ン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン 酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン 酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸 トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメ� �ル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、� �ン酸トリフェニルポリエチレングリコール� �ポリエチレングリコール等が挙げられる。

 色素間の凝集等の相互作用を低減するた� ��に、界面活性剤としての性質を持つ無色の� ��合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共� ��着させてもよい。このような無色の化合物� ��例としては、カルボキシル基やスルホ基を� ��するコール酸、デオキシコール酸、ケノデ� ��キシコール酸、タウロデオキシコール酸等� ��ステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙� ��られる。

 未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに� ��浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿� ��洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系� ��媒等を用いて行うのが好ましい。

 色素を吸着させた後、アミン類、4級アン モニウム塩、少なくとも1つのウレイド基を� �するウレイド化合物、少なくとも1つのシリ� ��基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩� ��アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層� ��表面を処理してもよい。好ましいアミン類� ��例としては、ピリジン、4-t-ブチルピリジン 、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ま しい4級アンモニウム塩の例としては、テト� �ブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキ� �ルアンモニウムヨージド等が挙げられる。� �れらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、� �体の場合はそのまま用いてもよい。

 電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補� ��する機能を有する電荷輸送材料を含有する� ��本発明で用いる電荷輸送材料は、イオンが� ��わる電荷輸送材料であり、酸化還元対イオ� ��が溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリ� ��ーマトリックスのゲルに含浸したゲル電解� ��組成物、固体電解質組成物等が挙げられる� ��

 イオンがかかわる電荷輸送材料としての電� ��液は、電解質、溶媒及び添加物から構成さ� ��ることが好ましい。電解液に用いる電解質� ��例としては、ヨウ素とヨウ化物(LiI、NaI、KI� ��CsI、CaI ₂ 等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニ ウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、 イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニ� �ム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と� ��化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr、CaBr ₂ 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウ ムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の 4級アンモニウム化合物臭素塩等)の組み合わ� ��、フェロシアン酸塩-フェリシアン酸塩やフ ェロセン-フェリシニウムイオン等の金属錯� �、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール-� ��ルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビ� ��ロゲン色素、ヒドロキノン-キノン等が挙げ られる。中でも、I ₂ とLiI又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾ リウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合� �ヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好まし� �。電解質は混合して用いてもよい。

 溶媒としては、一般に電気化学セルや電� ��に用いられる溶媒であればいずれも使用す� ��ことができる。具体的には、無水酢酸、メ� ��ノール、エタノール、テトラヒドロフラン� ��プロピレンカーボネート、ニトロメタン、� ��セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ� ��チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホア� ��ド、エチレンカーボネート、ジメトキシエ� ��ン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン� ��スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオ� ��ニトリル、グルタロニトリル、アジポニト� ��ル、メトキシアセトニトリル、ジメチルア� ��トアミド、メチルピロリジノン、ジメチル� ��ルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、� ��ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン� ��トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リ� ��酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン� ��トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン� ��トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸� ��リデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチ ル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リ ン酸トリフェニルポリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール等が使用可能である 。特に、プロピレンカーボネート、エチレン カーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメ トキシエタン、アセトニトリル、γ-ブチロラ クトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチ ルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラ ヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシア セトニトリル、メトキシプロピオニトリル、 ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン 、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ス ルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエ チル等が好ましい。また、常温溶融塩類も用 いることができる。ここで、常温溶融塩とは 、常温において溶融している(即ち液状の)イ� ��ン対からなる塩であり、通常、融点が20℃� �下であり、20℃を越える温度で液状であるイ オン対からなる塩を示すものである。溶媒は その1種を単独で使用しても良いし、また2種� ��上を混合して使用しても良い。

 また、4-t-ブチルピリジン、2-ピコリン、2 ,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩 電解質組成物や電解液に添加することが好ま しい。塩基性化合物を電解液に添加する場合 の好ましい濃度範囲は0.05~2mol/Lである。溶融� ��電解質組成物に添加する場合、塩基性化合� ��はイオン性基を有することが好ましい。溶� ��塩電解質組成物全体に対する塩基性化合物� ��配合割合は、好ましくは1~40質量%であり、� �り好ましくは5~30質量%である。

 ポリマーマトリックスとして使用できる� ��料としては、ポリマーマトリックス単体で� ��あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添� ��、または可塑剤と支持電解質の添加によっ� ��固体状態またはゲル状態が形成されれば特� ��制限は無く、一般的に用いられるいわゆる� ��分子化合物を用いることができる。

 上記ポリマーマトリックスとしての特性� ��示す高分子化合物としては、ヘキサフルオ� ��プロピレン、テトラフルオロエチレン、ト� ��フルオロエチレン、エチレン、プロピレン� ��アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アク� ��ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ� ��イン酸、メチルアクリレート、エチルアク� ��レート、メチルメタクリレート、スチレン� ��フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は� ��重合して得られる高分子化合物を挙げるこ� ��ができる。また、これらの高分子化合物は� ��独で用いても良く、また混合して用いても� ��い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニ� ��デン系高分子化合物が好ましい。

 電荷輸送層は2通りの方法のいずれかによ り形成できる。1つ目の方法は半導体層と対� �を貼り合わせておき、その間隙に液状の電� �輸送層を挟み込む方法である。2つ目の方法� ��半導体層上に直接電荷輸送層を付与する方� ��で、対極はその後付与することになる。

 前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込� ��際には、浸漬等による毛管現象を利用する� ��圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして� ��隙の気相を液相に置換する真空プロセスを� ��用できる。

 後者の方法において湿式の電荷輸送層を� ��いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与� ��、エッジ部の液漏洩防止措置を施す。また� ��ゲル電解質組成物を用いる場合には、これ� ��湿式で塗布した後で重合等の方法により固� ��化してもよい。固体化は対極を付与する前� ��行っても後に行ってもよい。