次に、本発明の電子写真用トナー(以下、 トナーとも称する)を構成する材料を詳述す� �。

 本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂� ��よび着色剤を含有してなるトナー粒子に、� ��記に述べる特定のチタン酸ストロンチウム� ��よび疎水性シリカを含有する外添剤を混合� ��加してなる。

(外添剤)
 チタン酸ストロンチウムは、BET比表面積は2 0~50m ² /gであり、かつ粒子形状として直方体状粒子� ��含有する必要がある。BET比表面積は20~40m ² /gがより好ましい。
 BET比表面積が20m ² /g未満の場合、トナー粒子に固着させるのが� ��難となり脱離しやすくなるため感光体に傷� ��生じることがある。
 BET比表面積が50m ² /gを超える場合には、トナー成分固着防止の� ��果が不十分となる。
 また、粒子形状として尖ったエッジを持つ� ��方体状粒子を含有することで優れた研磨効� ��を発揮し、トナー成分固着を防止する。
 さらに、平均一次粒子径が20~300nmであるこ� �が好ましい。
 平均一次粒子径が20nm未満の場合は、トナー 成分固着防止の効果が不十分となりやすい。
 平均一次粒子径が300nmを超える場合は、脱� �しやすくなるため感光体を傷つけ易くなる� �
 なお、チタン酸ストロンチウムは、一次粒� ��径の四分偏差を前記平均一次粒子径で割っ� ��値が0.20以下であることが好ましい。0.20よ� �大きな値になると粒子径のバラつきが大き� �なるために、トナーの流動性が低下したり� �帯電が不均一となったり、トナー凝集が発� �しやすくなったりする可能性があるために� �画質が低下する可能性がある。

 チタン酸ストロンチウムの添加量は、トナ� ��粒子100重量部に対して0.3~2.0重量部が好まし く、より好ましくは0.6~1.8重量部、さらに好� �しくは0.7~1.6重量部である。
 チタン酸ストロンチウムが0.3重量部より少� ��い場合にはチタン酸ストロンチウムの効果� ��発揮されにくく、2.0重量部より多い場合に� ��トナー粒子の帯電量や流動性が著しく低下� ��たり、感光体を傷つけたりするおそれがあ� ��。

 疎水性シリカとしては、BET比表面積が150~300 m ² /gであり、かつアミノシランとヘキサメチル� ��シラザンとで表面処理された疎水性シリカA と、BET比表面積が90~150m ² /gであり、かつヘキサメチルジシラザンで表� ��処理された疎水性シリカBとを含有する必要 がある。
 疎水性シリカAを外添することで、トナーの 流動性を確保して凝集ノイズを防ぐことがで きる。
 疎水性シリカAのBET比表面積が前記範囲から 外れると、トナーの流動性が確保できなくな ったり、トナー成分固着が発生したりする恐 れがある。
 疎水性シリカAは、アミノシランとヘキサメ チルジシラザンとで表面処理されていること により、トナーの流動性を確保しつつトナー として適正な帯電量を保持することができる 。
 ここで、本最良形態において用いられるア� ��ノシランとしては、特に限定されないが、� ��えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラ� �、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-� ��ミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-� �ミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-フ ェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、 3-フェニルアミノプロピルトリエトキシシラ� ��、3-フェニルアミノプロピルメチルジメト� �シシラン、3-フェニルアミノプロピルメチル ジエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノ プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエ� ��ル)アミノプロピルトリエトキシシラン等が 挙げられる。
 そして、チタン酸ストロンチウムと疎水性� ��リカAに、疎水性シリカBを併用することで� �連続コピー時のストレスによる外添剤の付� �状態の変化を抑えることができ、帯電量が� �定して画質低下を防ぐことができる。
 疎水性シリカBは、ヘキサメチルジシラザン で表面処理されていることにより、安定した 帯電量を保持することができる。
 さらに、疎水性シリカAの平均一次粒子径が 5~12nm、疎水性シリカBの平均一次粒子径が12~20 nmであることが好ましい。
 なお、二成分現像剤用トナーにおいては、� ��のような粒子径の異なる疎水性シリカAおよ び疎水性シリカBを併用することにより、ト� �ーとキャリアを含む現像剤全体の流動性を� �めることができる。

 疎水性シリカAの添加量は、トナー粒子100重 量部に対して0.3~2.0重量部が好ましく、より� �ましくは0.6~1.8重量部、さらに好ましくは0.7~ 1.6重量部である。
 疎水性シリカAの添加量が0.3重量部より少な い場合にはトナーの流動性が低下して画像濃 度低下や凝集ノイズが発生する恐れがある。
 疎水性シリカAの添加量が2.0重量部より大き い場合には、トナー成分固着や高温高湿環境 化でのトナー飛散が発生するおそれがあり、 また紙への定着強度も悪化する。
 疎水性シリカBの添加量は、トナー粒子100重 量部に対して0.3~2.0重量部が好ましく、より� �ましくは0.6~1.8重量部、さらに好ましくは0.7~ 1.6重量部である。
 疎水性シリカBの添加量が0.3重量部より少な い場合には帯電量が徐々に低下してトナー飛 散が生じやすい。また、高温高湿環境下では トナー飛散がより顕著になりやすい。
 疎水性シリカBの添加量が2.0重量部より大き い場合には凝集ノイズが発生する恐れがあり 、また紙への定着強度も悪化する。
 チタン酸ストロンチウムと疎水性シリカと� ��割合は50/50~20/80(重量比)が好ましく、この割 合から外れるとトナー粒子の帯電量、流動性 などの諸特性を同時に満たすことが困難とな る。

 本発明を構成する外添剤には、上記チタン� ��ストロンチウム、疎水性シリカAおよびB以� �に、他の外添剤を含めることもできる。
 他の外添剤としては、無機または有機の各� ��外添剤を使用することができるが、特にト� ��ーの流動性向上、凝集性抑制を図る為に酸� ��チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネ� ��ウム等の無機微粉末が好適である。
 他の外添剤の添加量は所望するトナーによ� ��適宜変更できる。一般的にはトナー粒子100� ��量部に対して0.05~10重量部、更には0.1~8重量� ��が好適である。
 添加量が0.05重量部未満では効果が少なく高 温でのトナーの貯蔵安定性能が悪くなること があり、混合量が10重量部より多いと一部遊� ��した外添剤により感光体にフィルミングを� ��生したり、現像槽内部に堆積して現像剤の� ��電機能劣化等の障害を引き起こしたりして� ��ましくない。
 また、他の外添剤は高湿環境下での安定性� ��より、無機微粉末の場合にはシランカップ� ��ングなどの処理剤で疎水化処理されたもの� ��より好ましく、更に、帯電性を考慮する場� ��、負荷電性を付与する処理剤としてはジメ� ��ルジクロルシラン、モノオクチルトリクロ� ��シラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコ� ��ンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤� ��してはアミノシランなどを使用することが� ��きる。
 なお、少量のシリコーンオイルなどを外添� ��として用いることもできる。

(結着樹脂)
 結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、� ��チレン-(メタ)アクリル酸系共重合体樹脂、� ��可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、(メ タ)アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂(例� ��ば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの� �-オレフィン樹脂など)、ビニル系樹脂(例え� �、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンな� �)、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂� ��ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフ� ��ニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノー� ��樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴ� ��、シクロオレフィン共重合体樹脂等が挙げ� ��れる。
 これらは、単独で、または2種以上組み合わ せて使用できる。
 これらの中でも、トナーの画質特性、耐久� ��、生産性などの要求をバランスよく満たす� ��とができるという観点から、ポリエステル� ��樹脂、スチレン-(メタ)アクリル酸系共重合� ��樹脂が好ましい。
 本発明において結着樹脂の熱物性は特に限� ��することなく一般的な電子写真装置に好適� ��熱物性であれば良く、例えばガラス転移温� ��は好ましくは50~70℃程度、さらに好ましく� �55~65℃が一般的であり、フロー軟化点は、例 えばポリエステル系樹脂の場合、90~160℃程度 が一般的である。

(着色剤)
 着色剤としては、以下のものが挙げられる� ��
 ブラック用顔料としては、例えば、カーボ� ��ブラック、活性炭、低磁力磁性体が挙げら� ��る。
 マゼンタ用顔料としては、例えば、C.I.ピグ メントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、1 1、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、3 0、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50,51、52� ��53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87� ��88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、2 07、209;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バッ� ��レット1、2,10、13、15、23、29、35等が挙げら� ��る。
 シアン用顔料としては、例えば、C.I.ピグメ ントブルー2、3、15、16、17;C.I.バットブルー6; C.I.アシッドブルー45等が挙げられる。
 イエロー用顔料としては、例えば、C.I.ピグ メントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、1 2、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、94、9 7、155、180が挙げられる。
 着色剤の量は、結着樹脂100重量部に対し、� ��常2~10重量部であり、着色剤の分散性に優れ たトナーを得るためには、3~8重量部が好まし い。

 また、本発明を構成するトナー粒子には、� ��要に応じて、離型剤が含まれていることが� ��ましい。
(離型剤)
 離型剤としては、ポリエチレンワックス、� ��リプロピレンワックス、変性ポリエチレン� ��ックスなどのポリオレフィン系ワックス;フ ィッシャートロプシュワックスなどの合成ワ ックス;パラフィンワックス、マイクロクリ� �タリンワックスなどの石油系ワックス;みつ� ��う、鯨ろう等の動物系ワックス;カルナウバ ワックス、キャンデリラワックス、ライスワ ックス等の植物系ワックス;硬化ひまし油等� �硬化油;モンタンワックス、オゾケライト、� ��レシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。
これらの離型剤は、単独で、または2種類以� �組み合わせて用いることができる。
 離型剤を含有していることで、耐オフセッ� ��性を向上させることができる。
オフセットとは、熱ローラなどの加熱部材を 使用して行われる接触加熱方式による定着工 程において、加熱部材にトナー粒子が定着し てしまい、この定着したトナーが転写媒体上 に再転移して後続の画像を汚してしまう現象 をいう。
 離型剤を含有することでトナー粒子のその� ��うな定着を防止することができる。
 離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対� ��て、通常は2~15重量部程度であり、好ましく は2~8重量部である。
 離型剤の含有量が15重量部を超えると、製� �工程で離型剤の再凝集がおこりやすくなり� �散性が悪くなりやすい。
 一方、離型剤の含有量が2重量部未満では、 耐オフセット性が悪化するおそれがある。

 また、本発明を構成するトナー粒子には、� ��要に応じて、帯電制御剤が含まれているこ� ��が好ましい。
(帯電制御剤)
 正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、� ��グロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性� ��;トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロ キシ-4-ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル アンモニウムテトラフルオロボレート等の第 四級アンモニウム塩;ジブチルスズオキサイ� �、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘ� �シルスズオキサイド等のジオルガノスズオ� �サイド;ジブチルスズボレート、ジオクチル� ��ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー� ��等のジオルガノスズボレート;ピリジウム塩 、アジン、トリフェニルメタン系化合物、カ チオン性官能基を有する低分子量ポリマー等 が挙げられる。
 これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で� ��または2種以上組み合わせて使用してもよい 。
 これらの正帯電性の帯電制御剤の中でも、� ��グロシン系化合物、第四級アンモニウム塩� ��好ましく用いられる。
 負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、� ��セチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯� ��、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属� ��体または塩等の有機金属化合物、キレート� ��合物、アニオン性官能基を有する低分子量� ��リマー等が挙げられる。
これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で、 または2種類以上組み合わせて用いることが� �きる。
 これらの負帯電性の帯電制御剤の中でも、� ��リチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が� ��ましく用いられる。
 帯電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部� ��対して、通常、0.1~5.0重量部の範囲であり、 好ましくは0.5~3.0重量部である。

 また、本発明を構成するトナー粒子には、� ��要に応じて、磁性粉が含まれていることが� ��ましい。
(磁性粉)
 磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、� ��ッケル等の金属;アルミニウム、銅、鉄、ニ ッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀 、セレン、チタン、タングステン、ジルコニ ウム、その他の金属の合金;酸化アルミニウ� �、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物;フ� ��ライト、マグネタイトなどが挙げられる。
 磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、結� ��樹脂100重量部に対して、通常、10~60重量部� �好ましくは20~40重量部である。

 トナー粒子には、さらに必要に応じて種� ��の添加剤、例えば、安定剤(例えば、紫外線 吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、難燃� �、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤(フタル酸� ��ステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤� ��ど)、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤 、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤 などが含まれていてもよい。

 次に、本発明のトナーの製造方法について� ��明する。
 結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、� ��電制御剤などを所定量秤量して混合し、混� ��物を得る。
 混合装置の一例としては、ダブルコーン・� ��キサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、 スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナ ウターミキサー等がある。

 次に、混合物を熱溶融混練し、結着樹脂に� ��色剤、帯電制御剤、離型剤などを均一に分� ��させ、混練物を得る。
 混練工程にはバッチ式(例えば、加圧ニーダ ー、バンバリィミキサー等)または連続式の� �溶融混練機を用いるが、連続生産できる等� �優位性から1軸または2軸の連続式押出機が好 ましい。例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押� �機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シ� ��・ケイ社製2軸押出機、池貝鉄工社製PCM型2� �押出機、栗山製作所社製2軸押出機、ブス社� ��コ・ニーダー等が好ましい。また、オープ� ��ロール方式の混練装置も使用可能である。

 その後、溶融物を、冷却固化し、固化した� ��練物を粉砕機により粉砕する。
 用いる粉砕機には特に制限はなく、例えば� ��ジェット式微粉砕機、機械式微粉砕機など� ��挙げられる。
 その後、分級機により分級することが好ま� ��い。
 それにより、粒径が均一のトナー粒子を得� ��ことができる。
 また、用いる分級機にも特に制限はなく、� ��えば、気流式分級機などが挙げられる。

 その後、トナー粒子に外添剤を付着させる� ��添工程を行う。
 トナー粒子と各種外添剤を所定量配合して� ��ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等� ��粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで� ��拌・混合する。
 この際、外添機内部で発熱があり、凝集物� ��生成し易くなるので外添機の容器部周囲を� ��で冷却するなどの手段で温度調整をする方� ��好ましく、更には外添機容器内部の材料温� ��は樹脂のガラス転移温度より約10℃低めの� �理温度以下が好適である。
 まず、トナー粒子に疎水性シリカAおよび疎 水性シリカBを外添処理した後、該トナー粒� �にチタン酸ストロンチウムを外添処理する� �
 疎水性シリカAおよび疎水性シリカBの外添� �理はいずれが先でもよく、同時でもよい。
 また、他の外添剤を添加する場合は、疎水� ��シリカAおよび疎水性シリカBの外添処理の� �後または同時のいずれでもよいが、チタン� �ストロンチウムは最後に添加することが好� �しい。
 そうでないと、チタン酸ストロンチウムの� ��囲に疎水性シリカ等が付着し、チタン酸ス� ��ロンチウムの働きを妨げてしまうからであ� ��。

 本発明のトナーは、上述の方法により得ら� ��、体積平均粒径は3μm~10μmが好ましく、さら に好ましくは5μm~8μmである。体積平均粒径が 3μm未満では、2μm未満の超微粉が多くなるの� ��、カブリ、画像濃度低下、感光体での黒点� ��フィルミングの発生、現像スリーブや層厚� ��制ブレードでの融着の発生等を引き起こす� ��一方10μmを超えると解像度が低下し、高精� �な画像が得られない。
 なお、本願で体積平均粒径は、コールター� ��ウンターTA-II型(コールター社製)を用い、100 μmのアパチャーチューブで粒径別相対重量分 布を測定することにより求める。

 また、本発明に使用されるトナーの円形度� ��0.80~0.98が好ましく、より好ましくは0.90~0.96� ��ある。円形度が0.80未満では流動性が劣るた め帯電量が不足して画像濃度の低下をもたら し、0.98を超えると、感光体のクリーニング� �良や印刷機内でのトナーの飛び散りが起こ� �やすくなり、トナー消費量が増大したり画� �が低下したりする恐れがある。
 なお、円形度は、
円形度=π・(粒子像の面積と等しい円の直径)/ (粒子像の周囲長)
で表されるもので、フロー式粒子像分析装置 (Sysmex社製、商品名:FPIA-2000)により求めるもの である。

 本発明により得られるトナーは種々の定着� ��法,例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布 熱ロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧 力定着法などに用いることができる。
 そして、本発明のトナーは一成分トナー、� ��成分現像剤用トナー等として使用できる。� ��成分現像剤用トナーとして用いるとトナー� ��キャリアとの流動性も確保できて好ましい� ��また、負帯電性トナーとして特に適する。