本発明のトナーは、ポリエステルを主成分に する樹脂(a)、着色剤、ワックス及びウレタン 樹脂(b)を少なくとも含有するトナー粒子を含 有するトナーであって、
前記トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価 が0.5mgKOH/m ² 以上、10.0mgKOH/m ² 以下であり、前記トナーの、示差走査熱量計 (DSC)による測定において、昇温速度が0.5℃/min で測定されたガラス転移温度をTg(0.5)とし、� �温速度が4.0℃/minで測定されたガラス転移温� ��をTg(4.0)とするとき、前記Tg(0.5)が40℃以上、 60℃以下であり、Tg(4.0)-Tg(0.5)が2.0℃以上、10.0 ℃以下であることを特徴とする。

本発明はカプセル型のトナーを用い、耐熱 性、定着性を満足させたものである。カプセ ル型のトナーを用いる場合、トナー粒子の表 面に比較的粘度の高いシェル層を設けるため に、耐熱性を満足できるものの定着性の阻害 効果が働きやすい傾向にあった。本発明にお いては、特定のウレタン樹脂を含有する樹脂 微粒子をトナー製造時の分散剤として用い、 カプセル型トナーを作製することで上記課題 を解決している。

ウレタン樹脂は一般的に、ポリエステルよ り低温での粘度が高く、任意の官能基を樹脂 中に取り込める。しかしながら、ウレタン樹 脂がトナーの表面層に存在する場合、定着の 阻害を引き起こしやすかった。また、ウレタ ン樹脂は分子量分布が不均一なため、シャー プメルト性を達成し難い傾向にあった。

本発明者らは、先ずウレタン樹脂のシャープ メルト性の改良から取り掛かった。先ず、粘 度を下げ、シャープメルト性を維持するため には、必要な範囲でウレタン樹脂中のウレタ ン結合の量を減らすことが必要であった。し かしながら、ウレタン樹脂を溶解懸濁法でト ナー粒子を作製するときの分散剤として用い る場合、ウレタン樹脂が樹脂溶液に用いる溶 剤に溶解することから、粒子の生成が困難で あった。
そこで、本発明者らは、ウレタン樹脂の末端 基について注目した。ウレタン樹脂はジイソ シアネート成分とジオール成分を反応させ製 造する。その反応工程において、ジイソシア ネート成分を過多に入れ、反応の速度を上げ 製造する。このとき、末端にイソシアネート 基が残る。このイソシアネート基を末端修飾 または、架橋させウレタン樹脂を得ることが できる。

本発明では、先ず、ウレタン結合の量を減ら す目的で、ジイソシアネート成分量を減らし た。それと同時に、ジオール成分量を増やす 事を行った。その結果、目的とする、粘弾性 を得ることが出来、シャープメルト性を持つ ウレタン樹脂を得ることが出来た。
しかしながら、目標とする樹脂特性は得られ たものの、トナー粒子作製時に、該ウレタン 樹脂を含有する樹脂微粒子の粒度が不均一に なったり、カプセル形状の形成が不十分とな ったりしたため、トナー粒子の耐熱性が不十 分となった。また、各環境下でのトナー粒子 の帯電特性や安定性が不十分になったりした 。

これは、以下の理由によるものと考えられる 。通常のウレタン化反応工程ではジイソシア ネート成分を多量に入れ、ジオール成分も多 量に用いていた。そして、本発明のようにジ イソシアネート成分を減らした場合において 、従来通りにジオール成分を多量添加すると 、未反応のジオール成分が多く残存する。残 存したジオール成分の影響で、得られるウレ タン樹脂の分子量分布がブロードになってし まい、これに起因して、上記の弊害が生じた ものと考えている。
本発明者らは、ウレタン樹脂の末端にある、 水酸基の量を制御し、作製したトナー粒子の 比表面積あたりの水酸基価を制御すること、 及びジオール成分の反応性を揃えることで、 本発明に至った。尚、トナー粒子の比表面積 あたりの水酸基価は、トナーの表面積あたり の水酸基の存在量の指標である。

上記のようにして得られるトナーは、ポリエ ステルを主成分にする樹脂(a)、着色剤、ワッ クス及びウレタン樹脂(b)を少なくとも含有す るトナー粒子を含有するトナーであって、ト ナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が0.5mgK OH/m ² 以上、10.0mgKOH/m ² 以下であり、トナーの、示差走査熱量計(DSC)� ��よる測定において、昇温速度が0.5℃/minで測 定されたガラス転移温度をTg(0.5)とし、昇温� �度が4.0℃/minで測定されたガラス転移温度をT g(4.0)とするとき、Tg(0.5)が40℃以上、60℃以下� ��あり、Tg(4.0)-Tg(0.5)が2.0℃以上、10.0℃以下で ある。

本発明のトナーは、ポリエステルを主成分に する樹脂(a)、着色剤、ワックス及びウレタン 樹脂(b)を少なくとも含有するトナー粒子を含 有するトナーである。
本発明ではポリエステルを主成分にする樹脂 (a)を用いることでシャープメルト性を有した トナー粒子を得ることが出来る。また、ウレ タン樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を分散剤と して使用して、トナー粒子を作製することに より、カプセル型構造を有し、粒度分布が揃 った、トナー粒子を作製することができる。 該トナー粒子は、カプセル型構造における、 コア部分の特性の影響を受けにくく、フルカ ラー用のトナー粒子として用いる場合、用い る着色剤による帯電量の差を小さくすること ができる。また、該トナー粒子は、ワックス をコア部分に閉じ込めることにより、トナー 粒子の流動性が向上し、現像部での耐久劣化 を抑えるとともにクリーニングでの負荷を抑 えることも可能である。

上述のように、本発明に用いられるトナー粒 子の比表面積当たりの水酸基価は0.5mgKOH/m ² 以上、10.0mgKOH/m ² 以下が好ましく、より好ましくは、1.0mgKOH/m ² 以上、8.0mgKOH/m ² 以下である。
トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価が0.5 mgKOH/m ² より小さい場合、低湿度下で、画像形成時に おけるトナー帯電量が上がり、濃度薄、画像 不良の原因となりやすい。また、上記比表面 積当たりの水酸基価が0.5mgKOH/m ² より小さい場合、トナー粒子の造粒時の安定 的な粒子形成が達成しにくくなり、粒度分布 が乱れ、その結果画像不良、濃度の不均一性 の問題が生じやすい。
一方、トナー粒子の比表面積当たりの水酸基 価が10.0mgKOH/m ² より大きい場合、各環境下でのトナーの帯電 量変動が大きく、特に高湿環境下での帯電量 が低くなりやすい。また、長期放置時でのト ナーの帯電量変化も大きくなりやすい。また 、水酸基価が大きい場合、トナーの造粒時の 安定性が増加するものの、比較的粒度の低い 粒子が安定して存在するようになる。結果、 微粉量が増え、現像時に電子写真装置の部材 汚染等を引き起こしやすい。
なお、上記トナー粒子の比表面積当たりの水 酸基価を調節する方法として、例えば、以下 の方法がある。
(1)後述するウレタン樹脂(b)の水酸基価を制御 すること。
(2)後述する乳化工程での乳化装置の回転数を 制御すること。
(3)後述する乳化後の工程の温度撹拌条件を合 わせること。
上記(1)ウレタン樹脂(b)の水酸基価を制御する ことが、上記トナー粒子の比表面積当たりの 水酸基価の調節において、特に効果が高いと 思われる。

本発明のトナーは、トナーの、示差走査熱量 計(DSC)による測定において、昇温速度が0.5℃/ minで測定されたガラス転移温度をTg(0.5)とし� �昇温速度が4.0℃/minで測定されたガラス転移� ��度をTg(4.0)とするとき、該Tg(0.5)が40℃以上、 60℃以下である。なお、上記Tg(0.5)は、42℃以� ��、58℃以下であることが好ましい。
上記Tg(0.5)が40℃より小さい場合、トナーの低 温定着性に優れるものの、高温での、巻きつ き、オフセットという問題が発生しやすく、 定着の温度領域が狭くなりやすい。また、高 温での画像保存時における、安定性が不足し やすい。一方、上記Tg(0.5)が60℃を超える場合 、トナーの低温定着性を実現し難い。また、 トナー粒子の耐熱保存性は満足するものの、 該トナー粒子がカプセル構造をとらない場合 においても、上記耐熱保存性の達成が可能で あり、熱的優位性を発揮しづらい。

上記Tg(4.0)-Tg(0.5)の値は、2.0℃以上、10.0℃以� �であり、好ましくは、2.5℃以上、8.0℃以下� �ある。
上記Tg(4.0)-Tg(0.5)の値が2.0℃より小さい場合、 トナー粒子のカプセル化が不十分であり、耐 熱保存性が不十分になったり、ワックス、着 色剤の影響を拾いやすくなったりする。一方 、上記Tg(4.0)-Tg(0.5)の値が10.0℃より大きい場� �、トナー粒子のカプセル化が十分であるも� �の、トナーの低温定着性を発揮できなくな� �たり、定着時にワックスの染み出しが不十� �になり、定着部材への巻きつきが発生しや� �い。なお、上記Tg(0.5)及びTg(4.0)-Tg(0.5)の値は� ��表面層(B)の状態を調整することで、本発明� ��範囲に調整することが出来る。具体的には� ��面層(B)を構成するウレタン樹脂(b)の添加量� ��粘度で調節が可能である。また、トナーの� ��製条件の分散工程における溶解物の濃度、� ��系媒体との混合比等を調節することでも上� ��範囲を満たすことが可能である。 

本発明のトナーに用いられるトナー粒子表面 のX線光電子分光分析(ESCA)により測定された� �素量(N)は、0.5atomic%以上、7.0atomic%未満であり 、好ましくは1.0atomic%以上、7.0atomic%未満であ� ��、より好ましくは2.0atomic%以上、6.5atomic%未� �である。
X線光電子分光分析(以降、ESCAと称する)によ� �測定されたトナー粒子表面の窒素量(N)を、0. 5atomic%以上、7.0atomic%未満とすることで、本発 明のトナーは、定着性ばかりでなく、耐熱保 存性、摩擦帯電性の安定化を達成することが 可能となる。特にトナー粒子表面に帯電付与 性の高い含窒素基が集中して存在することに より、トナー粒子間での摩擦帯電性能が飛躍 的に向上すると共に、より安定なカプセル型 のトナー粒子になる。
上記窒素量(N)が0.5atomic%未満であると、本発� �におけるカプセル型トナー粒子を形成する� �とが困難になる場合がある。従って、高温� �湿環境下(例えば30℃/80%RH)や長期保存等にお� ��てトナー粒子が合一し易くなり、現像性の� ��下や画像上での白抜けといった画像低下を� ��じやすくなる傾向にある。また、トナー粒� ��はチャージアップを生じやすくなり、結果� ��して得られる可視画像の濃度低下を招く傾� ��にあり、またハーフトーン部での画像ムラ� ��いった画像品質を低下させる傾向にある。
一方、上記窒素量(N)が7.0atomic%以上であると� �帯電量の低下を生じやすくなるため、非画� �部でのカブリや現像器からのトナーのボタ� �ちといった現象を招きやすくなる傾向にあ� �。また、ウレタン樹脂(b)としての硬さ(溶融� ��性)が増す方向になるため、オンデマンド定 着機や高速定着機を用いる場合において低温 オフセットを生じやすくなる傾向にある。
なお、上記窒素量(N)は、ウレタン樹脂(b)の添 加量やウレタン樹脂(b)中のウレア基の含有量 等を調節することで上記範囲を満たすことが 可能である。

本発明のトナーは、粘弾性測定において、40� ��以上、60℃以下に損失弾性率G”の最大値を� ��することが好ましく、より好ましくは42℃� �上、58℃以下である。
また、本発明のトナーは、130℃における貯蔵 弾性率G’(G’ ₁₃₀ )が1.0×10 ³ dN/m ² 以上、1.0×10 ⁵ dN/m ² 未満であることが好ましい。G’ ₁₃₀ は定着ニップでの弾性を意味する。G’ ₁₃₀ が1.0×10 ³ dN/m ² 未満の場合、高温オフセットが発生しやすく なる傾向にある。一方、G’ ₁₃₀ が1.0×10 ⁵ dN/m ² 以上の場合、低温定着性が低下する傾向にあ る。より好ましくはG’ ₁₃₀ が3.0×10 ³ dN/m ² 以上、5.0×10 ⁴ dN/m ² 以下である。

本発明のトナーの平均円形度は0.970以上、1 .000以下であることが好ましい。トナーの平� �円形度が上記の範囲内であれば、良好な転� �効率が得られる。上記平均円形度は、例え� �、溶解懸濁法を用いたトナー作製方法採用� �、該方法におけるスラリー中での球形化処� �により上記範囲内に制御することが可能で� �る。より好ましくは、トナーの平均円形度� �0.975以上、0.990以下である。

本発明に於いては、トナーの重量平均粒子径 (D4)が4.0μm以上、9.0μm以下であることが好ま� �い。該D4は、4.5μm以上7.0μm以下がより好まし い。
トナーの重量平均粒子径が上記の範囲内であ れば、長時間の使用後などにおいてもトナー のチャージアップが抑制され、画像濃度を良 好に維持することができる。また、ライン画 像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ 落ちの発生を良好に抑制でき、優れた細線再 現性を得ることができる。
また、トナーの重量平均粒子径(D4)は、後述� �るウレタン樹脂(b)の添加量、油相や分散液� �配合量を制御することで上記範囲に調整す� �ことが可能である。

本発明のトナーにおいて、トナーの0.60μm以� �、2.00μm以下の粒子(以下、トナーの微粉量と もいう)が2.0個数%以下であることが好ましい� ��2.00μm以下の微粉が多い場合、現像時の部材 汚染、トナーの帯電量変動の要因となりやす く、長期画出し後に濃度低下、飛散かぶり等 の問題を引き起こしやすい。該トナーの微粉 量は、1.5個数%以下であることがより好まし� �。
上記トナーの微粉量を下げるための効果的な 方策としては、トナー粒子の比表面積あたり の水酸基価を制御することが挙げられる。即 ち、トナー粒子の比表面積あたりの水酸基価 を制御することで、トナー粒子製造時の再凝 集が促進され、その結果、水分散体中で微粉 の安定性を下げ、トナーの微粉量を下げるこ とがでるものと考えられる。

本発明のトナーの重量平均粒子径(D4)の個� �平均粒子径(D1)に対する比D4/D1は、1.25以下で� ��ることが好ましい。より好ましくは1.20以下 である。一方、上記D4/D1は1.00以上であること が好ましい。

以下に本発明に用いられるトナー粒子につい て詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエス テルを主成分にする樹脂(a)、着色剤、ワック ス、及びウレタン樹脂(b)を少なくとも含有す る。従って、必要に応じて上記以外に、他の 添加剤を含んでもよい。

本発明に用いられる、上記樹脂(a)は、主成分 としてポリエステルを含有する。ここで「主 成分」とは、上記樹脂(a)の総量に対し50質量% 以上を占めることを意味する。上記ポリエス テルには、アルコール成分として脂肪族ジオ ールを主成分として用いたポリエステル、及 び/又は、アルコール成分として芳香族ジオ� �ルを主成分として用いたポリエステルを用� �ることが好ましい。
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が 2~8であり、より好ましくは炭素数が2~6である 。
上記炭素数2~8の脂肪族ジオールとしては、エ チレングリコール、1,2-プロピレングリコー� �、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオ ール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ� ��ール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテン ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタ� ��ジオールのジオール、グリセリン、ペンタ� ��リスリトール、トリメチロールプロパンの3 価以上の多価アルコールが挙げられる。これ らの中では、α,ω-直鎖アルカンジオール好ま しく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジ� ��ールがより好ましい。更に耐久性の観点か� ��、脂肪族ジオールの含有量はポリエステル� ��構成するアルコール成分中、30~100モル%であ ることが好ましく、より好ましくは50~100モル %である。

上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシ プロピレン(2.2)-2,2-ビス (4-ヒドロキシフェニ ル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビ� ��(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられ る。

上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分 としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト リメリット酸及びピロメリット酸等の芳香族 多価カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、ア� �ピン酸、コハク酸及びドデセニルコハク酸� �オクテニルコハク酸等の炭素数1~20のアルキ� ��基又は炭素数2~20のアルケニル基で置換され たコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸;それ� �の酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭� ��数1~8)エステル等。

上記カルボン酸は、トナーの帯電性の観点か ら、芳香族多価カルボン酸化合物が含有され ていることが好ましく、その含有量は、上記 ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、 30~100モル%が好ましく、50~100モル%がより好ま� ��い。
また、原料モノマー中には、トナーの定着性 の観点から、3価以上の多価モノマー、即ち3� ��以上の多価アルコール及び/又は3価以上の� �価カルボン酸化合物が含有されていてもよ� �。

上記ポリエステルの製造方法は、特に限定 されず、公知の方法に従えば良い。例えば、 アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性 ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化 触媒を用いて、180~250℃の温度で縮重合する� �造方法が挙げられる。

上記樹脂(a)は、上記脂肪族ジオールをアル コール成分として使用したポリエステルを主 成分として含むことが好ましい。一方、上記 樹脂(a)が、アルコール成分としてビスフェノ ール系モノマーを使用したポリエステルを含 む場合であっても、該樹脂(a)の溶融特性に大 きな差は見られない。しかしながら、ウレタ ン樹脂(b)との関係で、造粒性に影響を及ぼす ため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが 有効である。

上記樹脂(a)は、脂肪族ジオールや芳香族ジ オールをアルコール成分として使用したポリ エステル以外のポリエステル樹脂、例えば、 脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外である ポリエステル樹脂、スチレン-アクリル樹脂� �ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹� �、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい� �その場合、上記特定量の脂肪族ジオールを� �ルコール成分として使用したポリエステル� �含有量が、樹脂(a)全量に対して、50質量%以� �が好ましく、70質量%以上がより好ましい。

更に本発明では樹脂(a)の分子量は、ピーク 分子量が8000以下、好ましくは5500未満である� ��とがより好ましい形態の一つである。更に� ��分子量10万以上の割合が5.0%以下、より好ま� ��くは1.0%以下であることも好ましい形態の一 つである。

結着樹脂である樹脂(a)のピーク分子量が800 0を超える場合であったり、分子量10万以上の 割合が5.0%を超える場合であったりすると、� �層樹脂の種類や量によってはトナーの定着� �に影響を与える場合がある。

また本発明においては、樹脂(a)の分子量が 1000以下の割合が10.0%以下、より好ましくは7.0 %未満であることが好ましい。樹脂(a)の分子� �が1000以下の割合が上記の範囲内であれば、� ��的に安定となるため、現像時の部材汚染の� ��生を良好に抑えることができる。

本発明においては、特に上記した分子量が 1000以下の割合を10.0%以下にするために、以下 のような調製方法を好適に用いることができ る。

分子量1000以下の割合を少なくするために� �、例えば、結着樹脂を溶媒に溶解させその� �液を水と接触させて放置することによって� �分子量1000以下の割合を効果的に減少させる� ��とができる。すなわちこのような操作によ� ��、水中に上記分子量1000以下の低分子量成分 が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去するこ とができる。

上記理由から、例えば、トナー粒子の製造 方法として前述した溶解懸濁法を用いること が好ましい。樹脂(a)と着色剤とワックスとを 溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中に懸濁 させる前に、水系媒体と接触させたまま放置 する方法を用いることで効率的に低分子量成 分を除去することができる。

本発明においてトナーの分子量を調節する 場合には、2種類以上の分子量を持つ樹脂を� �合して用いても良い。

本発明において、樹脂(a)中に結晶性ポリエス テルを含有しても良い。結晶性ポリエステル としては、脂肪族ジオールを主成分にしたア ルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を 主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて 得られる樹脂が好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、2価以上の多価� �ルコールからなるアルコール成分と、2価以� ��の多価カルボン酸化合物からなるカルボン� ��成分とを含有した単量体を用いて得られる� ��その中でも、炭素数が2~6、好ましくは4~6の� ��肪族ジオールを60モル%以上含有したアルコ� ��ル成分と炭素数が2~8、好ましくは4~6、より� ��ましくは4の脂肪族ジカルボン酸化合物を60� ��ル%以上含有したカルボン酸成分を縮重合さ せて得られた樹脂が好ましい。

上記結晶性ポリエステルを構成する上記炭素 数2~6の脂肪族ジオールとしては以下のものが 挙げられる。
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコ� �ル、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジ オール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン� ��オール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテ ンジオール。これらの中でも、1,4-ブタンジ� �ール、1,6-ヘキサンジオールが好ましい。

上記結晶性ポリエステルを構成するアルコ ール成分には、脂肪族ジオール以外の多価ア ルコール成分が含有されていてもよい。該多 価アルコール成分としては以下のものが挙げ られる。ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4 -ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシ� ��チレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)� �ロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭 素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加� �等の2価の芳香族アルコールやグリセリン、� ��ンタエリスリトール、トリメチロールプロ� ��ン等の3価以上のアルコール。

上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数 2~8の脂肪族ジカルボン酸化合物としては以下 のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ コン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン 酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭� �数1~3)エステル。これらの中ではフマル酸及� ��アジピン酸が好ましく、フマル酸がより好� ��しい。

上記結晶性ポリエステルを構成するカルボ ン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以 外の多価カルボン酸成分が含有されていても よい。該多価カルボン酸成分としては、フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香 族ジカルボン酸;セバシン酸、アゼライン酸� �n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸� ��脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカル ボン酸等の脂環式ジカルボン酸;トリメリッ� �酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カル� ��ン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル(� �素数1~3)エステル等が挙げられる。

上記結晶性ポリエステルを構成するアルコ ール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰 囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用 いて、150~250℃の温度で反応させること等に� �り縮重合させることができる。

本発明に用いられるワックスとしては、例え ば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ レン、低分子量オレフィン共重合体、マイク ロクリスタリンワックス、パラフィンワック ス、フィッシャートロプシュワックスの如き 脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレ� �ワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス� �酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックス� ��如き脂肪酸エステルを主成分とするワック� ��;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エ ステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベ� �ニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価� �ルコールの部分エステル化物;植物性油脂を� ��素添加することによって得られるヒドロキ� ��ル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワッ クスは、溶解懸濁法において、ワックス分散 液の作製のしやすさ、作製したトナー中への 取り込まれやすさ、定着時におけるトナーか らの染み出し性、離型性から、エステルワッ クスが好ましい。

本発明においてエステルワックスとは、1� �子中にエステル結合を少なくとも1つ有して� ��ればよく、天然エステルワックス、合成エ� ��テルワックスのいずれを用いてもよい。

合成エステルワックスとしては、例えば、長 鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコール から合成されるモノエステルワックスが挙げ られる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式C _n H _2n+1 COOHで表わされ、n=5~28程度のものが好ましく� �いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはC _n H _2n+1 OHで表わされn=5~28程度のものが好ましく用い� ��れる。

ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例として は、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸 、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン 酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テト ラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、 アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ ロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およ びメリシン酸等が挙げられる。

一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例と しては、アミルアルコール、ヘキシールアル コール、ヘプチールアルコール、オクチルア ルコール、カプリルアルコール、ノニルアル コール、デシルアルコール、ウンデシルアル コール、ラウリルアルコール、トリデシルア ルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデ シルアルコール、セチルアルコール、ヘプタ デシルアルコール、ステアリルアルコール、 ノナデシルアルコール、エイコシルアルコー ル、セリルアルコールおよびヘプタデカンノ オールが挙げられる。

また、1分子にエステル結合を2つ以上有す� ��エステルワックスとしては、例えば、トリ� ��チロールプロパントリベヘネート、ペンタ� ��リスリトールテトラベヘネート、ペンタエ� ��スリトールジアセテートジベヘネート、グ� ��セリントリベヘネート、1,18-オクタデカン� �オール-ビス-ステアレート、ポリアルカノー ルエステル(トリメリット酸トリステアリル� �ジステアリルマレエートが挙げられる。

また、天然エステルワックスとしては、キ ャンデリラワックス、カルナウバワックス、 ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう 、ラノリン、カスターワックス、モンタンワ ックスおよびその誘導体が挙げられる。

また、その他の変性ワックスとしては、ポ リアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベ� �ニルアミド);ポリアルキルアミド(トリメリ� �ト酸トリステアリルアミド);及びジアルキル ケトン(ジステアリルケトン)が挙げられる。

上記ワックスは部分ケン化されていてもよ い。

上記のうち、より好ましいワックスとして は、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪 族アルコールとによる合成エステルワックス もしくは、上記エステルを主成分とする天然 ワックスである。

この理由は定かでないが、ワックスが直鎖 状の構造を持つことにより、溶融状態での移 動度が高くなるためであると思われる。すな わち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポ リエステルや表面層のジオールとジイソシア ネートの反応物といった比較的極性の高い物 質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出るこ とが必要である。従って、このような極性の 高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは 出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に 働いているものと思われる。

さらに、本発明においては上記した直鎖構 造に加えてエステルがモノエステルであるこ とがより好ましい。これも上述した理由と同 様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合 しているようなバルキーな構造では、ポリエ ステルや本発明の表面層のような極性の高い 物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な 場合があると筆者らは推測している。

また本発明においては、必要に応じてエス テルワックス以外の炭化水素系ワックスを併 用することも好ましい形態の一つである。

上記エステルワックス以外の炭化水素系ワ ックスとしては、例えば、パラフィンワック ス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロ ラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天 然ワックス、フィッシャートロプッシュワッ クス、ポリオレフィンワックスおよびその誘 導体(ポリエチレンワックス、ポリプロピレ� �ワックス)の如き合成炭化水素、オゾケライ� ��、セレシンの如き天然ワックスが挙げられ� ��。

本発明において、トナー中に於けるワック スの含有量は、好ましくは5.0~20.0質量%、より 好ましくは5.0~15.0質量%である。5.0質量%より� �ないと、トナーの離型性を保てなくなり、20 .0質量%より多い場合は、トナー表面にワック スが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招 く恐れがある。

本発明においてワックスは、示差走査熱量 測定(DSC)において、60℃以上90℃以下に最大吸 熱ピークのピーク温度を有することが好まし い。最大吸熱ピークのピーク温度が上記の範 囲内であれば、定着時におけるトナー表面へ のワックスの染み出しが良好になり、より優 れた低温定着性や耐オフセット性が得られる 。また、トナー中へのワックスの内包化を好 適に行うことができ、耐熱保存性をより良好 に保つことができる。

本発明に用いられる着色剤としては以下のも のが挙げられる。
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合 物、イソインドリノン化合物、アンスラキノ ン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、ア リルアミド化合物に代表される化合物が挙げ られる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62� �74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128� �129、138、147、150、151、154、155、168、180、185� �213、214。これらは単独或いは2種類以上のも� ��を併用することが可能である。

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合 物、ジケトピロロピロール化合物、アントラ キノン、キナクリドン化合物、塩基染料レー キ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダ ゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレ ン化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、 48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、17 7、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C. I.ピグメントバイオレッド19。これらは単独� �いは2種類以上のものを併用して用いること� ��可能である。

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニ ン化合物及びその誘導体、アントラキノン化 合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3� ��15:4、60、62、66が挙げられる。これらは単独 或いは2種類以上のものを併用して用いるこ� �が可能である。

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙 げられる。ファーネスブラック、チャンネル ブラック、アセチレンブラック、サーマルブ ラック、ランプブラックのカーボンブラック 。又、マグネタイト、フェライトの如き金属 酸化物も用いられる。

本発明においては着色剤として、極端に水 への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、 製造工程中に水中へ溶解してしまい、良好な 造粒が困難となったり、所望の着色力が得ら れなくなったりする可能性がある。

本発明においては、通常のカラートナー用の 着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は 、トナーに対し、2.0質量%以上、15.0質量%以下 であることが好ましい。2.0質量%より少ない� �合、着色力が低下する。一方、15.0質量%より 多い場合、色空間が小さくなりやすい。より 好ましくは2.5質量%以上、12.0質量%以下である 。
また、通常のカラートナーと併せて、濃度を 下げた薄色用トナーも好ましく用いることが 出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナ ーに対し、0.5質量%以上、5.0質量%以下である� ��とが好ましい。より好ましくは0.7質量%以上 、3.0質量%以下である。

上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写 真を撮影し、得られたトナー粒子の画像にお いて、個数平均粒子径が200nm以下であること� ��好ましい。より好ましくは150nm以下である� �一方、上記個数平均粒子径は50nm以上である� ��とが好ましい。200nmを超える場合、粒隗が� �きく着色剤のシェルが形成しにくい。その� �め、着色力の低下や色域の低下を引き起こ� �やすい。

本発明においては、必要に応じて荷電制御 剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹 脂(a)、着色剤及びワックスを少なくとも含む トナー粒子に含まれていてもよいし、後述す る表面層(B)に含まれていても良い。

本発明に用いることのできる帯電制御剤とし ては、公知のものが使用でき、以下のものが あげられる。
ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキ ルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフ トエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボ ン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料 の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカ ルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホ ウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カ リックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷 電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記 四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型 化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化 合物、イミダゾール化合物。

次に、本発明に用いられるウレタン樹脂(b)に ついて述べる。
上記ウレタン樹脂(b)は、プレポリマーである ジオール成分とジイソシアネート成分との反 応物を含む。該ジオール成分、ジイソシアネ ート成分の調整により、各種機能性をもつ樹 脂を得ることが出来る。

上記ジイソシネート成分としては以下のもの が挙げられる。
炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6~20の 芳香族ジイソシアネート、炭素数2~18の脂肪� �ジイソシアネート、炭素数4~15の脂環式ジイ� ��シアネート、炭素数8~15の芳香族炭化水素ジ イソシアネート、及びこれらのジイソシアネ ートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド� �、アロファネート基、ウレア基、ビューレ� �ト基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、� �ソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有� �性物。以下、変性ジイソシアネートともい� �)、並びにこれらの2種以上の混合物。  

上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下 のものが挙げられる。
1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニ� ��ンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソ シアネート、2,4-トリレンジイソシアネート� �2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI� �2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4 ,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)� ��粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホル ムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又は� ��の混合物との縮合生成物〕]。

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下 のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ アネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネ� ��ト、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、 2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ ート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソ� �アナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシ� �ナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナ� ��エチル)カーボネート、2-イソシアナトエチ� ��-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート。

上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下 のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロ ヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水添 MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、� �チルシクロヘキシレンジイソシアネート(水� ��TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロ� �キセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボ� �ナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジ� ��ソシアネート。

上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとして は、以下のものが挙げられる。
m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレ� �ジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’-テトラ メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)。

上記変性ジイソシアネートとしては、以下の ものが挙げられる。
変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変� �MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MD I)、ウレタン変性TDI等のイソシアネートの変� ��物及びこれらの2種以上の混合物[例えば変� �MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プ� ��ポリマー)との併用]。
これらのうちで好ましいものは6~15の芳香族� �イソシアネート、炭素数4~12の脂肪族ジイソ� ��アネート、及び炭素数4~15の脂環式ジイソシ アネートであり、特に好ましいものはTDI、MDI 、HDI、水添MDI、及びIPDIである。

また上記ウレタン樹脂(b)は、上記したジイ ソシアネート成分に加えて、3官能以上のイ� �シアネート化合物を用いることもできる。� �記した3官能以上のイソシアネート化合物と� ��ては、例えば、ポリアリルポリイソシアネ� ��ト(PAPI)、4,4’,4”-トリフェニルメタントリ� ��ソシアネート、m-イソシアナトフェニルス� �ホニルイソシアネート及びp-イソシアナトフ ェニルスルホニルイソシアネートが挙げられ る。

また、上記ウレタン樹脂(b)に用いることので きるジオール成分としては、以下のものが挙 げられる。
アルキレングリコール(エチレングリコール� �1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレング リコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサン� ��オール、オクタンジオール、デカンジオー� ��、ドデカンジオール、テトラデカンジオー� ��、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1, 3-プロパンジオール);
アルキレンエーテルグリコール(ジエチレン� �リコール、トリエチレングリコール、ジプ� �ピレングリコール、ポリエチレングリコー� �、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ� �チレンエーテルグリコール);
脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノ� ��ル、水素添加ビスフェノールAなど);
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフ� ��ノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式 ジオールのアルキレンオキサイド(エチレン� �キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ� �オキサイドなど)付加物;
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイ ド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサ� �ド、ブチレンオキサイドなど)付加物;
その他、ポリラクトンジオール(ポリε-カプ� �ラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジ� ��ール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのア ルキル部分は直鎖状であっても、分岐してい てもよい。本発明においては分岐構造のアル キレングリコールも好ましく用いることがで きる。

これらのうち好ましいものは、酢酸エチル への溶解性(親和性)を考えるとアルキル構造� ��好ましく、炭素数2~12のアルキレングリコー ルを用いることが好ましい。

また上記ウレタン樹脂においては、上記し たジオール成分に加えて、末端が水酸基であ るポリエステルオリゴマー(末端ジオールポ� �エステルオリゴマー)も好適なジオール成分� ��して用いることができる。

このとき、末端ジオールポリエステルオリ ゴマーの分子量(数平均分子量)は、好ましく� ��3000以下、より好ましくは800以上2000以下で� �る。

末端ジオールポリエステルオリゴマーの分 子量が上記以上大きくなると、イソシアネー ト末端の化合物との反応性が低下し、ポリエ ステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに 可溶となってしまう。

また、上述した末端ジオールポリエステル オリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイ ソシアネート成分との反応物を構成するモノ マー中において、好ましくは1モル%以上10モ� �%以下、より好ましくは3モル%以上6モル%以下 である。

末端ジオールポリエステルオリゴマーが10� ��ル%を超えて含有されている場合、ジオール 成分とジイソシアネート成分との反応物が酢 酸エチルに可溶となってしまう場合がある。

一方、末端ジオールポリエステルオリゴマ ーが1モル%より少ない場合は、ジオール成分� ��ジイソシアネート成分との反応物が熱的に� ��くなりすぎて定着性に影響を与えたり、樹� ��(a)との親和性が低下して表面層の形成に影� ��を与えたりする場合がある。

上記した末端ジオールポリエステルオリゴ マーのポリエステル骨格と、樹脂(a)のポリエ ステル骨格は、同一であることが、良好なカ プセル型トナー粒子を形成するためには好ま しい。これは表面層のジオール成分とジイソ シアネート成分との反応物と、トナー母粒子 (コア)との親和性に関係している。

また上述した末端ジオールポリエステルオ リゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレ ンオキサイドなどで変性された、エーテル結 合を有していても良い。

また、上記ウレタン樹脂においては、ジオ ール成分とジイソシアネート成分との反応物 に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化 合物の反応物がウレア結合した化合物も併用 して含有することができる。

上記アミノ化合物としては以下のものが挙げ られる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミ ノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、 2,5-ジメチルピペラジン、アミノ-3-アミノメ� �ル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロ ンジアミン、IPDA)、4,4’-ジアミノジシクロヘ キシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン� �アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジ� �、ヒドラジン水和物などのジアミン。
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンお よび1,8-ジアミノ-4-アミノメチルオクタンな� �のトリアミン。

上記ウレタン樹脂においては、上記以外に も、イソシアネート化合物と、カルボン酸基 、シアノ基、チオール基などの反応性の高い 水素が存在する基を有する化合物との反応物 も併用することが可能である。

上記ウレタン樹脂においては、側鎖にカル ボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又は スルホン酸塩を有していることが好ましい。 これにより、水性分散液を形成しやすく、ま た、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカ プセル型構造を形成するために有効である。 これらは、ジオール成分、又はジイソシアネ ート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸 基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入す ることで容易に製造することができる。

例えば、側鎖にカルボン酸基、又はカルボ ン酸塩が導入されたジオール成分としては、 ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン 酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪 酸、ジメチロールペンタン酸などのジヒドロ キシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げる ことができる。

一方、側鎖にスルホン酸基、又はスルホン 酸塩が導入されたジオール成分としては、例 えば、スルホイソフタル酸、N,N-ビス(2-ヒド� �キシエチル)-2-アミノエタンスルホン酸及び� ��の金属塩を挙げることができる。

上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン 酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入 されたジオール成分の含有量は、ジオール成 分とジイソシアネート成分との反応物を形成 する全モノマーに対して、好ましくは10モル% 以上50モル%以下、より好ましくは20モル%以上 30モル%以下である。

上記ジオール成分が10モル%より少ない場合 には後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり 易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、 50モル%より多い場合には、ジオール成分とジ イソシアネート成分との反応物が水系媒体中 に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能 を果たせない場合がある。

本発明で用いられるウレタン樹脂(b)について 、より詳しく説明する。
本発明で用いられるウレタン樹脂(b)の、示差 走査熱量計(DSC)による測定において、昇温速� ��が0.5℃で測定されたガラス転移温度Tg(0.5)(b) は樹脂(a)の、昇温速度が0.5℃で測定されたガ ラス転移温度Tg(0.5)(a)より大きいことが好ま� �い。そのため樹脂(b)のガラス転移温度Tg(b)を 所定の値にするために、モノマー種、分子量 、分岐構造をコントロールして、用いること が好ましい。上記Tg(0.5)(b)は50℃以上、100℃以 下が好ましく、更に、55℃以上90℃以下がよ� �好ましい。これにより、耐熱保存性を満足� �、定着性に影響を与えにくいトナーを得る� �とができる。

本発明に用いられるウレタン樹脂(b)は、水 酸基価が10mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下であるこ� �が好ましく、より好ましくは、20mgKOH/g以上� �150mgKOH/g以下である。ウレタン樹脂の水酸基� ��は、ジオール成分とジイソシアネート成分� ��配合量(モル比)を調整したり、モノイソシ� �ネート、単官能のアルコール、3官能以上ア� ��コールを導入することにより調整できる。

上記ウレタン樹脂(b)は、ウレタン樹脂(b)中の ジオール成分の全モル数を[OH]、ジイソシア� �ート成分の全モル数を[NCO]としたときに、[NC O]/[OH]が0.5以上、1.0以下であることが好まし� �、0.5以上、0.9以下であることがより好まし� �。
上記ウレタン樹脂(b)のテトラヒドロキシフラ ン(THF)可溶分の数平均分子量(Mn)が、1000以上� �5000以下であることが好ましく、Mw/Mnが10.0以� ��であることが好ましい。
上記[NCO]/[OH]が1.0より大きい場合、上記ウレ� �ン樹脂の末端がNCO末端となる場合があり、� �レタン樹脂(b)のテトラヒドロキシフラン(THF) 可溶分量、分子量および分子量分布を制御す るのが困難となる場合がある。すなわち、前 記THF可溶分量が80質量%未満となる場合、ウレ タン樹脂(b)のMnが5000より大きくなる場合、樹 脂(b)のMw/Mnが10.0より大きくなる場合がある。 また原料イソシアネートの二量化、三量化と いった多量化反応が生じる場合があり、所望 の樹脂(b)の分子量および分子量分布が得られ にくい。
一方、[NCO]/[OH]が0.5より小さい場合、ウレタ� �樹脂(b)の分子量特性の組み合わせを満たす� �とができない場合がある。たとえば、ウレ� �ン樹脂(b)のMnが1000より小さくなったり、Mnが 1000以上5000以下であってもMw/Mnが10.0より大き� ��なったりすることがある。

本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエス テルを主成分にする樹脂(a)、着色剤、及びワ ックスを少なくとも含有するトナー母粒子(A) の表面に、上記ウレタン樹脂(b)を主成分とす る表面層(B)を有するカプセル型のトナー粒子 であることが好ましい。また、上記表面層(B) は、個数平均粒子径が30nm以上、150nm以下の、 上記ウレタン樹脂(b)を含有する樹脂微粒子に よって形成されることが好ましい。
上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定される ものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に 溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体 中で懸濁させることにより造粒して調製する 方法を用いることができる。

本発明において上記表面層(B)は、ウレタン樹 脂(b)を少なくとも70質量%以上含有することが 好ましい。さらに種類の異なるウレタン樹脂 (b)を併用して表面層(B)とすることもできる。
該ウレタン樹脂(b)の占める割合が70質量%より 小さい場合、ウレタン樹脂(b)が所望のTHF可溶 分量および分子量特性を有していても、トナ ー粒子の平均円形度、円形度標準偏差に影響 を与える場合がある。上記ウレタン樹脂(b)の 占める割合は、より好ましい範囲としては80� ��量%である。さらにより好ましい範囲として は90質量%である。

上記ウレタン樹脂(b)を含有する樹脂微粒子 の調製において、公知の界面活性剤や分散剤 を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する 樹脂に自己乳化性を持たせることが可能であ る。

樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製す る場合に用いることのできる溶媒としては、 特に制限をうけないが、以下のものが挙げら れる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水 素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジ クロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒 、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢 酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチ ルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、 メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、 シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等 のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、 ブタノール等のアルコール系溶媒。

また、上記樹脂微粒子を調製する場合にお いて、ジオール成分とジイソシアネート成分 との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤と して用いる製造方法が好ましい形態の一つで ある。この製造方法では、ジイソシアネート 成分を有するプレポリマーを製造し、これを 水に急速に分散させ、引き続きジオール成分 を添加することにより、鎖を延長させるかま たは架橋する。

すなわち、ジイソシアネート成分を有する プレポリマーと必要に応じてその他に必要な 成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコ ールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶 解又は分散する。これを水に投入することに より、ジイソシアネート成分を有するプレポ リマーを急速に分散させる。そして、引き続 き上記ジオール成分を添加して、所望の物性 を持ったジオール成分とジイソシアネート成 分との反応物を調製する方法である。

上記ウレタン樹脂(b)を含有する樹脂微粒子 の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成 するために、個数平均粒子径が30nm以上、150nm 以下であることが好ましい。

即ち、個数平均粒子径が30nmより小さい場� �は、トナー粒子の造粒安定性等が低下する� �向にある。結果、カプセル構造の形成に影� �を与え、トナーの耐熱保存性が低下する傾� �にある。

一方、個数平均粒子径が150nmよりも大きい� ��合は、トナー粒子の造粒において、水相中� ��於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が� ��じたり、異形状の粒子が生じたりする傾向� ��ある。

以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便 な調製方法を説明するが、これに限定される ものではない。
トナー粒子は、ウレタン樹脂(b)を含有する樹 脂微粒子を分散させた水系媒体中(以下、水� �ともいう)に、少なくとも、ポリエステルを� ��成分とする樹脂(a)、着色剤及びワックスを� ��機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶� ��物又は分散物(以下、油相ともいう)を分散� �せ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥� �ることによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解 物又は分散物(油相)を上記水相に懸濁する際� ��分散剤としても機能する系である。上記方� ��でトナー粒子を調製することにより、トナ� ��表面への凝集工程などを必要とせず、簡便� ��カプセル型のトナー粒子を調製することが� ��きる。

上記油相の調製方法において、樹脂(a)等を溶 解させる有機媒体として以下のものが例示で きる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水 素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジ クロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒 、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢 酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチ ルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、 メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、 シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等 のケトン系溶媒。

上記樹脂(a)は、上記有機媒体に溶解させた 樹脂分散液の形で用いることが好ましい。こ の場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが 、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶 媒中に樹脂成分として、40質量%から60質量%の 範囲で樹脂(a)を配合することが好ましい。ま た、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱する と、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。

上記ワックス、着色剤についても上記有機 媒体中に分散された形態をとることが好まし い。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械 的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体 中に分散し、それぞれワックス分散液、着色 剤分散液を調製することが好ましい。

尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した 分散剤、樹脂を添加することによっても分散 性を上げることが出来る。これらは用いるワ ックス、着色剤、樹脂、有機溶媒によって異 なるため、適時選択し用いることが出来る。 特に、上記着色剤は、上記樹脂(a)とともに、 有機媒体に予め分散した後、用いることが好 ましい。
上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス 分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望 量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散 させることで調製することが出来る。

上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と 混和可能な溶剤を併用することも出来る。混 和可能な溶剤としては、アルコール類(メタ� �ール、イソプロパノール、エチレングリコ� �ル)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ� ��ラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ)、� �級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン) が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒 体中に、上記油相として用いる有機媒体を適 量混ぜておくことも好ましい方法である。こ れは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒 体と油相とをより懸濁しやすくする効果があ ると思われる。

本発明において水系媒体に、上記ウレタン 樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を分散させて用 いることが好ましい。ウレタン樹脂(b)を含有 する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性 、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量 配合して用いる。本発明において、表面層(B) の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹 脂微粒子の使用量は、トナー母粒子(A)100質量 部に対し、2.0質量部以上15.0質量部以下であ� �ことが好ましい。即ち、表面層(B)は、トナ� �母粒子(A)に対し、2.0質量%以上15.0質量%以下� �あることが好ましい。2.0質量%より小さい場� ��、カプセル化に影響を与える可能性がある� ��また15.0質量%より大きい場合、定着時にお� �ても、該表面層(B)の性質を強く反映する傾� �にある。より好ましくは、3.0質量%以上14.0質 量%以下、更に好ましくは、4.0質量%以上12.0質 量%以下である。

上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、 分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は 、粘度調整剤を添加することも出来る。

上記界面活性剤としては、アニオン界面活 性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤 、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら は、トナー粒子形成の際の極性に合わせて任 意に選択可能である。

具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸 塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エス テル等のアニオン界面活性剤;アルキルアミ� �塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリ� �ミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミ� �塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩� �ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アル� �ルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリ� �ニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、� �化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩� �のカチオン界面活性剤;脂肪酸アミド誘導体� ��多価アルコール誘導体などの非イオン界面� ��性剤;アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)� ��リシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシ� �やN-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムべタ� ��ン等の両性界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤として、以下のものが挙げられる 。
アクリル酸、メタクリル酸、α-シアノアクリ ル酸、α-シアノメタクリル酸、イタコン酸、 クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または 無水マレイン酸などの酸類;
アクリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル 酸β-ヒドロキシエチル、アクリル酸β-ヒドロ キシプロビル、メタクリル酸β-ヒドロキシプ ロピル、アクリル酸γ-ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸γ-ヒドロキシプロピル、アクリ ル酸3-クロロ2-ヒドロキシプロビル、メタク� �ル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、ジエチ レングリコールモノアクリル酸エステル、ジ エチレングリコールモノメタクリル酸エステ ル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グ リセリンモノメタクリル酸エステル、N-メチ� ��ールアクリルアミド、N-メチロールメタク� �ルアミド等の水酸基を含有する(メタ)アクリ ル系単量体;
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテ ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル エーテル等のビニルアルコールとのエ一テル 類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ ル等のビニルアルコールとカルボキシル基を 含有する化合物のエステル類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセ トンアクリルアミド或いはこれらのメチロー ル化合物;アクリル酸クロライド、メタクリ� �酸クロライド等の酸クロライド類;ビニルピ� ��ジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ� ��ル、エチレンイミン等の窒素原子、又はそ� ��複素環を有するもの等のホモポリマー又は� ��重合体;
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン 、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ オキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキ シエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロ ピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ ンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエ チレンステアリルフェニルエステル、ポリオ キシエチレンノニルフェニルエステル等のポ リオキシエチレン類;
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ ース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセ ルロース類。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がト ナー粒子表面に残存したままとする事も出来 るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面 から好ましい。

又、本発明に於いては、より好ましい分散 状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用 しても構わない。

本発明に於いては、分散安定剤を使用する ことが好ましい。その理由は以下の通りであ る。トナーの主成分である樹脂(a)が溶解した 有機媒体は高粘度のものである。よって、高 剪断力で有機媒体を微細に分散して形成され た油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士 が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。

上記分散安定剤としては、無機分散安定剤 、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散 安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着 した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒 と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が 出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシ ウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム 、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リ ン酸カルシウムが使用出来る。

トナー粒子の調製時に用いられる分散方法 は特に制約されず、低速せん断式、高速せん 断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の 汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を2~2 0μm程度にする為には高速せん断式が好まし� �。

回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制 約はなく、乳化機、分散機として汎用のもの であれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリ� ��ロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキ サー(特殊機化工業(株)製)、エバラマイルダ� �(荏原製作所(株)製)、TKホモミックラインフ� �ー(特殊機化工業(株)製)、コロイドミル(神鋼 パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナ� �湿式微粉砕機(三井三池化工機(株)製)、キャ� ��トロン(ユーロテック社製)、ファインフロ� �ミル(太平洋機工(株)製)等の連続式乳化機、� ��レアミックス(エムテクニック社製)、フィ� �ミックス(特殊機化工業(株)製)のバッチ式、� ��しくは連続両用乳化機が挙げられる。

上記分散方法に高速せん断式分散機を使用 した場合、回転数は特に限定されないが、通 常1000~30000rpm、好ましくは3000~20000rpmである。

上記分散方法における分散時間としてはバ ッチ方式の場合は、通常0.1~5分である。分散� ��の温度としては、通常、10~150℃(加圧下)、� �ましくは10~100℃である。

得られた分散液から有機溶媒を除去する為 には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機 溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事 が出来る。

或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し 、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去し てトナー粒子を形成し、合わせて分散液中の 水を蒸発除去する事も可能である。

その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気 としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス 等を加熱した気体、特に使用される最高沸点 溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流 が一般に用いられる。スプレイドライアー、 ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの 短時間の処理でも十分に目的とする品質が得 られる。

上記分散方法により得られた分散液の粒度 分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾 燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分 級して粒度分布を整える事が出来る。

上記分散方法に用いた分散剤は得られた分 散液から出来る限り取り除く事が好ましいが 、より好ましくは分級操作と同時に行うのが 好ましい。

製造方法に於いては有機溶媒を除去した後 、更に加熱工程を設けることも可能である。 加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を 平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を 調節したりすることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター 、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く 事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得し た後に分級操作を行っても良いが、液体中で 行う事が効率の面で好ましい。

上記分級操作で得られた不要の微粒子、又 は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成 に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗 粒子はウェットの状態でも構わない。

本発明のトナーは、トナーの流動性、現像 性、及び帯電性を補助する為の外添剤として 、無機微粒子を用いる事が出来る。

無機微粒子の一次粒子径は、5nm以上2μm以下� �あることが好ましく、5nm以上500nm以下である ことがより好ましい。又、無機微粒子のBET法 による比表面積は、20m ² /g以上500m ² /g以下であることが好ましい。

無機微粒子の使用割合は、トナー粒子100質 量部に対して、の0.01質量部以上5質量部以下� ��あることが好ましく、0.01質量部以上2.0質量 部以下であることがより好ましい。

これら無機微粒子は単独、若しくは複数種 を併用し用いても何ら構わない。

無機微粒子の具体例としては、以下のものが 挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バ リウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カ ルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜 鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ 灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウ ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグ ネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム 、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ 素、窒化ケイ素。

上記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流 動特性や帯電特性の低下を防止するために、 表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好 ましい。

好ましい表面処理剤としては、シランカッ プリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基 を有するシランカップリング剤、有機チタネ ート系カップリング剤、アルミニウム系のカ ップリング剤、シリコーンオイル、変性シリ コーンオイル等が例示できる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写 後のトナーを除去する為の外添剤(クリーニ� �グ性向上剤)としては、ステアリン酸亜鉛、� ��テアリン酸カルシウム、ステアリン酸など� ��脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート� ��粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリ� ��乳化重合等によって製造されたポリマー微� ��子が例示できる。
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭 く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ま� ��い。

本発明のトナーの各種物性の測定方法につ いて以下に説明する。

<樹脂の酸価の測定方法>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために� ��要な水酸化カリウムのmg数である。樹脂の� �価はJIS K 0070-1966に準じて測定されるが、具 体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコー� �(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて10 0mlとし、「フェノールフタレイン溶液」を得 る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エ� ��ルアルコール(95vol%)を加えて1リットルとす� ��。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ� ��の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、「 水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸 化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保 管する。標定はJIS K 0070-1966の記載に従う。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコ に精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶 液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで 、指示薬として前記フェノールフタレイン溶 液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用 いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の 薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノー� ��(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操� ��と同様の滴定を行う。
(3)酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算 出する。
A=[(B-C)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カ� �ウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カ� �ウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶� �のファクター、S:試料(g)である。

<樹脂の水酸基価の測定方法>
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、 水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する 水酸化カリウムのmg数である。樹脂の水酸基� ��はJIS K 0070-1966に準じて測定されるが、具� �的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、� ��リジンを加えて全量を100mlにし、十分に振� �まぜて「アセチル化試薬」を得る。得られ� �アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触� �ないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコー� �(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて10 0mlとし、「フェノールフタレイン溶液」を得 る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、� �チルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭� ��ガス等に触れないように、耐アルカリ性の� ��器に入れて3日間放置後、ろ過して、「水酸 化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カ リウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管す る。標定はJIS K 8005-1951に準じて行う。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した樹脂の試料1.0gを200ml丸底フラスコに 精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlを� ��ホールピペットを用いて正確に加える。こ� ��際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくい� ��きは、特級トルエンを少量加えて溶解する� ��
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃の� ��リセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して� ��熱する。このときフラスコの首の温度が浴� ��熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴� ��あけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせ� ��ことが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り� �して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加� �て振り動かして無水酢酸を加水分解する。� �らに完全に加水分解するため、再びフラス� �をグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後 、エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコ の壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液 を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定 する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色 が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作 と同様の滴定を行う。
(3)水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価 を算出する。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸� �カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸� �カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウ� �溶液のファクター、S:試料(g)、D:樹脂の酸価( mgKOH/g)である。

<トナー粒子の表面酸価の測定方法>
トナー粒子の表面酸価(mgKOH/m ² )は、上記した樹脂の酸価を求める方法より� �用いる溶媒を、特級エタノールに変更し、� �ナー粒子を溶かさない条件で測定した。変� �した操作方法を以下に示す。
(1)操作
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラ スコに精秤し、特級エタノール溶液100mlを加� ��、溶液中に分散させる。次いで、指示薬と� ��て前記フェノールフタレイン溶液を数滴加� ��、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定す� ��。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が� ��30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわち特級エタノール溶� �のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定� ��行う。
(2)表面酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算 出する。
A=[(B-C)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カ� �ウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カ� �ウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶� �のファクター、S:試料(g)である。

<トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価� �測定方法>
トナー粒子の比表面積当たりの水酸基価(mgKOH /m ² )は、トナー粒子の表面水酸基価(mgKOH/g)、ト� �ーの比表面積(m ² /g)をそれぞれ求め、トナー粒子の表面水酸基 価をトナーの比表面積で除することにより求 める。トナー粒子の表面水酸基価(mgKOH/m ² )は、上記樹脂の水酸基価を求める方法より� �操作方法を変更し、トナー粒子を溶かさな� �条件で測定した。変更した操作方法を以下� �示す。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、� ��チルアルコールを加えて全量を100mlにし、� �分に振りまぜて「アセチル化試薬」を得る� �得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガ� �等に触れないように、褐色びんにて保存す� �。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコー� �(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて10 0mlとし、「フェノールフタレイン溶液」を得 る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、� �チルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭� ��ガス等に触れないように、耐アルカリ性の� ��器に入れて3日間放置後、ろ過して、「水酸 化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カ リウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管す る。標定はJIS K 8005-1951に準じて行う。
(2)操作
(A)本試験
トナー粒子の試料1.0gを200ml丸底フラスコに精 秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlを、� ��ールピペットを用いて正確に加える。この� ��、試料がアセチル化試薬に分散しにくいと� ��は、超音波分散器で均一に分散させる。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃の� ��リセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して� ��熱する。このときフラスコの首の温度がグ� ��セリン浴の熱を受けて上昇するのを防ぐた� ��、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付� ��にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り� �して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加� �て振り動かして無水酢酸を加水分解する。� �らに完全に加水分解するため、再びフラス� �をグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後 、エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコ の壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液 を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定 する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色 が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作 と同様の滴定を行う。
(3)表面水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価 を算出する。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸� �カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸� �カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウ� �溶液のファクター、S:試料(g)、D:試料の表面� ��価(mgKOH/g)である。

(4)比表面積の測定
次ぎにトナーの比表面積の測定を行う。トナ ーの比表面積の測定は、ASTM D3037-78におけるB ET法に準拠して行う。図3に示すフローに従い トナーにN ₂ とHeの混合ガスを流し、N ₂ を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検 出し、N ₂ 吸着量から計算によってサンプルの比表面積 を求める。
(1)試料を105℃で1時間乾燥後0.1~1g精秤し、U字� ��514に入れて流路に取り付ける。
(2)流量調節器510及び511によりN ₂ /He混合比を変え所定のP/P ₀ にセットする。
(3)コックを開いて試料層に吸着ガスを導入し た後、U字管を液体窒素浴513に浸してN ₂ を吸着させる。
(4)吸着平衡にしたあと液体N ₂ を取り去り約30秒間、空気中にさらしたあと� ��U字管を室温の水に浸しN ₂ を脱着させる。
(5)脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定 する。
(6)これらの操作に先立ち既知量のN ₂ を導入して作成した検量線を用い、上記の試 料について得られた面積から所定のP/P ₀ におけるN ₂ 吸着量を求める。
以下、次式を適用することにより比表面積を 求める。

(式):P/ν/(P ₀ -P)=1/νm/C+(C-1)/νm/C・P/P ₀
P ₀ :測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
P:吸着平衡における圧力
ν:吸着平衡における吸着量
C:定数
上記P/P ₀ とP/ν(P ₀ -P)との関係は直線となり、その勾配と切片か らνmを求める。νmが求められれば比表面積S� �次式により計算される。
(式):S=A×νm×N/W
S:比表面積
A:吸着分子の断面積
N:アボガドロ数
W:試料量

<トナーまたは樹脂のガラス転移温度(Tg)の� ��定方法>
本発明におけるトナーまたは樹脂のTgの測定� ��法は、示差走査熱量計(DSC)、DSC Q1000(TA Instr uments社製)を用いて以下の条件にて測定を行� �た。
[測定条件]
・モジュレーションモード
・昇温速度:0.5℃/minまたは4.0℃/min
・モジュレーション温度振幅:±1.0℃/min
・測定開始温度:25℃
・測定終了温度:130℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプ ルを用意した。昇温は1度のみ行い、「Reversin g Heat Frow」を縦軸にとることでDSCカーブを� �、図1に示すオンセット値を本発明のTgとし� �。
昇温速度0.5℃/minでのガラス転移温度Tg(0.5)、� ��温速度4.0℃/minでのガラス転移温度Tg(4.0)を� �れぞれ測定し、Tg(4.0)-Tg(0.5)は、両者の差と� �て算出した。
なお、特に説明が無い場合(例えば、実施例� �おけるポリエステル樹脂)は、上記条件にお� ��て、昇温速度:0.5℃/minを用いた。

<トナー粒子表面の窒素量(N)の測定方法>
本発明におけるトナー粒子表面の窒素量(N)は 、X線光電子分光分析(ESCA)による表面組成分� �を行い算出した。ESCAの装置及び測定条件は� ��下記の通りである。
使用装置:PHI社(Physical Electronics Industries,INC.)� �� Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe
分析方法:ナロー分析
測定条件:
X線源        :N(50μ、12.5W、15kV)
光電子Angle   :45°
Pass Energy:46.95eV
測定範囲       :φ50μm
測定時間       :15~30分

<損失粘弾率G”の最大値及びトナーの130℃� ��おける貯蔵弾性率G’(G’ ₁₃₀ )の測定方法>
粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(Rheometrics S cientific社製)を用いて測定を行う。測定の概� �は、Rheometrics Scientific社製発行のARES操作マ� �ュアル902-30004(1997年8月版)、902-00153(1993年7月� ��)に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具    :直径7.9mm、セレイテッド型� ��パラレルプレートを使用
・測定試料    :トナー粒子を、加圧成型機 を用い直径約8mm、高さ約2mmの円柱状試料を作 製する(常温で1分間15kNを維持する)。加圧成� �機はNPaシステム社製100kNプレスNT-100Hを用い� �。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を 80℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ� ��歯を食い込ませ、axial forceが30(g重)を超え� �いように垂直方向に荷重をかけ、セレイテ� �ド型のパラレルプレートに固着させる。こ� �とき試料の直径がパラレルプレートの直径� �同じになるよう、スチールベルトを用いて� �よい。測定開始温度30.00℃まで1時間かけて� �レイテッド型のパラレルプレートおよび該� �柱状試料を徐冷する。
・測定周波数  :6.28ラジアン/秒
・測定歪みの設定:初期値を0.1%に設定し、自� ��測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正:自動測定モードにて調整� �
・測定温度   :30℃から150℃まで毎分2℃の� �合で昇温する。
・測定間隔   :30秒おき、すなわち1℃おき� �粘弾性データを測定する。
Microsoft社製Winows2000上で動作するRSI Orchesrator( 制御、データ収集および解析ソフト)(Rheometric s Scientific社製)へ、インターフェースを通じ� ��データ転送する。
ここで、上記データにおいて、損失粘弾率G� �の最大値を示す温度及び130℃におけるトナ� �の貯蔵弾性率G’(G’ ₁₃₀ )を読み取る。

<トナーの重量平均粒径(D4)、及び数平均粒� ��(D1)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)および数平均粒径(D 1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた� ��孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置� ��コールター・カウンター Multisizer 3」(登録 商標、ベックマン・コールター社製)と、測� �条件設定及び測定データ解析をするための� �属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールタ ー社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5 千チャンネルで測定し、測定データの解析を 行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナト リウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1� �量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON� �II」(ベックマン・コールター社製)が使用で� ��る。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専 用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面� ��において、コントロールモードの総カウン� ��数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd� �は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールタ ー社製)を用いて得られた値を設定した。閾� �/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、� ��値とノイズレベルを自動設定した。また、� ��レントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をIS OTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチュ� ��ブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定 画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒 径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60 μmまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカー に前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルス� ��ンドにセットし、スターラーロッドの撹拌� ��反時計回りで24回転/秒にて行った。そして� ��解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ� ��機能により、アパーチャーチューブ内の汚� ��と気泡を除去しておいた。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水� ��液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コ ンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオ� ��界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精� ��測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和� ��純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に� �釈した希釈液を約0.3ml加えた。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度 ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超� �波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」 (日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイ� ��ン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタ� ��ノンNを約2ml添加した。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビ ーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作 動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液 の液面の共振状態が最大となるようにビーカ ーの高さ位置を調整した。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波 を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ� �記電解水溶液に添加し、分散させた。そし� �、さらに60秒間超音波分散処理を継続した。 尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が 10℃以上40℃以下となる様に適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸 底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分 散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定 濃度が約5%となるように調整した。そして、� ��定粒子数が50000個になるまで測定を行った� �
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトに て解析を行い、重量平均粒径(D4)および数平� �粒径(D1)を算出した。尚、専用ソフトでグラ� ��/体積%と設定したときの、分析/体積統計値( 算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D 4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定� �たときの、分析/個数統計値(算術平均)画面� �「平均径」が数平均粒径(D1)である。

<トナーの平均円形度及びトナーの微分量� �測定方法>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析 装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)を用い、� ��正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20m lに、分散剤として界面活性剤、好ましくは� �デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を� �量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波 数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄 器分散機(例えば「VS-150」(ヴェルヴォクリー� ��社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定� ��の分散液とした。その際、分散液の温度が1 0℃以上40℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した� �記フロー式粒子像分析装置を用い、シース� �にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメ� �クス社製)を使用した。前記手順に従い調製� ��た分散液を前記フロー式粒子像分析装置に� ��入し、HPF測定モードで、トータルカウント� ��ードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒 子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径� �円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定し、� ��ナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテッ クス粒子(例えばDuke Scientific社製の「5100A」� �イオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整� ��行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点 調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社によ る校正作業が行われた、シスメックス社が発 行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒 子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当 径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は� �校正証明を受けた時の測定及び解析条件で� �定を行った。
一方、トナーの微分量は、解析粒子径を0.60μ m以上、200.00μm以下の範囲で、平均円形度の� �定と同様に測定し、0.60μm以上、2.00μm以下の 個数頻度を求め、0.60μm以上、200.00μm以下の� �範囲に対する割合を求めた。これを、トナ� �の微粉量とした。

<樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ� �フ(GPC)による分子量分布、ピーク分子量、及 び数平均分子量の測定方法>
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ (GPC)による分子量分布、ピーク分子量、及び� ��平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン( THF)可溶分を、THFを溶媒としたGPC(ゲルパーミ� ��ーションクロマトグラフィー)により測定し た。測定条件は以下の通りである。
(1)測定試料の作製
樹脂(試料)とTHFとを約0.5~5mg/ml(例えば約5mg/ml)� ��濃度で混合し、室温にて数時間(例えば5~6時 間)放置した後、充分に振とうし、THFと試料� �試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。� �に、室温にて12時間以上(例えば24時間)静置� �た。この時、試料とTHFの混合開始時点から� �静置終了の時点までの時間が24時間以上とな る様にした。
その後、サンプル処理フィルタ(ポアサイズ0. 45~0.5μm、マイショリディスクH-25-2[東ソー社� �]、エキクロディスク25CR[ゲルマン サイエン スジャパン社製]が好ましく利用出来る)を通� ��させたものをGPCの試料とした。
(2)試料の測定
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化� ��せ、この温度に於けるカラムに、溶媒とし� ��THFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.5~5mg /mlに調整した樹脂のTHF試料溶液を50~200μl注入 して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有す る分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標 準試料により作製された検量線の対数値とカ ウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料として は、Pressure ChemicalCo.製或いは東洋ソーダ工業 社製の、分子量が6×10 ² 、2.1×10 ³ 、4×10 ³ 、1.75×10 ⁴ 、5.1×10 ⁴ 、1.1×10 ⁵ 、3.9×10 ⁵ 、8.6×10 ⁵ 、2×10 ⁶ 、4.48×10 ⁶ のものを用いた。又、検出器にはRI(屈折率)� �出器を用いた。
尚、カラムとしては、1×10 ³ ~2×10 ⁶ の分子量領域を適確に測定する為に、市販の ポリスチレンゲルカラムを下記のように複数 組合せて用いた。本発明に於ける、GPCの測定 条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
装 置       :LC-GPC  150C(ウォーターズ社� ��)
カラム       :KF801,802,803,804,805,806,807(ショ ウデックス製)の7連
カラム温度     :40℃
移動相       :THF(テトラヒドロフラン)

<分散液中の分散粒子の粒子径の測定方法&g t;
分散液中の分散粒子の粒子径は、マイクロト ラック粒度分布測定装置HRA(X-100)(日機装社製) を用い、0.001μm~10μmのレンジ設定で測定を行� ��、個数平均粒子径(μm又はnm)として測定した 。なお、希釈溶媒としては水を選択した。

<ワックスの融点の測定方法>
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱 量計(DSC)「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、AST M D3418-82に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の 融点を用い、熱量の補正についてはインジウ ムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約10mgを精秤し、アルミニ� �ム製のパンの中に入れ、リファレンスとし� �空のアルミニウム製のパンを用い、測定温� �範囲30~200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定� �行った。尚、測定においては、一度200℃ま� �昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に 再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、� �度30~200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸� �ピークを示す温度をワックスの融点とした� �上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存� �する場合には、最も吸熱量の大きいピーク� �いう。