WERKZEUG MIT ELEKTROCHEMISCH ABGESCHIEDENER VERSCHLEISSSCHUTZSCHICHT

Die Erfindung betrifft ein Werkzeug mit zumindest einem konvex oder spitz und zumindest einem konkav oder plan ausgebildeten Bereich, das ein Substrat und eine darauf zumindest in Teilbereichen elektrochemisch abgeschiedene

Borid-Schicht umfasst, wobei das Borid aus einem oder mehreren Metallen der IV ^b , V ^b und Vl ^b Elemente gebildet ist.

Die übergangselemente der IV ^b , V ^b und Vl ^b Gruppen des Periodensystems umfassen die Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W. Boride dieser Metalle werden im Labormaßstab oder bereits großtechnisch als Verschleißschutzschichten eingesetzt. Dabei sind im Besonderen TiB ₂ Hartstoffschichten zu nennen, die auf Hartmetallsubstraten abgeschieden, für die Zerspanung von Nichteisenmetall-Legierungen, beispielsweise Aluminium-Legierungen, zum Einsatz kommen.

Die Abscheidung von Boridschichten erfolgt derzeit hauptsächlich durch PVD-Verfahren. Boridschichten sind sehr hart und spröde und bieten einen guten Verschleißschutz. Bei scharfkantigen Werkzeugen, die gerade bei der Zerspanung von Aluminium-Legierungen und anderen

Nichteisen-Metalllegierungen eine besondere Rolle spielen, kann es zu adhäsivem und kohäsivem Schichtversagen an der scharfen Schneidkante kommen, wodurch einerseits die Standzeit des Werkzeuges und andererseits die Oberfläche des zu bearbeitenden Werkstückes wesentlich beeinträchtigt werden können.

Boridschichten sind wegen ihrer guten Korrosions- und / oder Verschleißbeständigkeit auch für Formgebungswerkzeuge im Bereich der Schmelzmetallurgie, und hier wiederum im speziellen Leichtmetällschmelzmetallurgie, sowie für die Glasherstellung interessant. Dünne Schichten verschleißen allerdings sehr schnell. Dicke Schichten sind bei Verfahren mit niedriger Abscheiderate zu teuer. Zudem kann es zu Schichtabplatzungen in Bereichen mit spitzer oder konvexer Werkzeuggeometrie kommen.

Elektrochemische Verfahren weisen eine hohe Abscheiderate auf. Es wurde daher auch versucht, Boride auf elektrochemischem Wege abzuscheiden. So ist in der

US 3 827 954 sowie der US 3 697 390 die Gleichstromabscheidung einer etwa 35 μm dicken, glänzenden TiB ₂ -Schicht auf Inconel beschrieben, wobei ein NaBO ₂ -LiBO ₂ -Na ₂ TiO ₃ -Li ₂ TiO ₃ -TiO ₂ -EIeWrOIyI bei 900°C unter Argon eingesetzt wurde. Die kathodische Abscheidung einer TiB ₂ -Schicht auf Nickel aus einem KF-LiF-KBF ₄ -K ₂ TiF ₆ -TiF ₃ -Elektrolyten bei 700°C unter Argon wurde in der DE 22 14 633 offenbart. Aus der JP 2859967 geht die elektrolytische Abscheidung von TiB ₂ aus geschmolzenem Na ₂ B ₄ O ₇ auf eine gesinterte Ti-SiC-Ni-Hülse hervor.

Ein kommerzieller Einsatz scheiterte jedoch bis dato unter anderem an einer nicht ausreichenden Schichthaftung. Zudem bestand die Annahme, dass es generell bei elektrochemischen Abscheideverfahren zu einer verstärkten Abscheidung in stark konvex oder spitz ausgebildeten Bereichen des Substrates auf Grund dortiger Stromdichtemaxima kommt.

Es ist daher Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, die Schichteigenschaften von Werkzeugen, die eine elektrochemisch abgeschiedene Borid-Schicht aufweisen, derart zu verbessern, dass eine breite kommerzielle Nutzung möglich wird.

Die Aufgabe wird durch den unabhängigen Anspruch gelöst.

Zur Abscheidung der Borid-Schicht wird dabei ein Elektrolyt verwendet, der im Wesentlichen aus einem oder mehreren Metallen der IV ^b , V ^b und Vl ^b Elemente und einer anorganischen Salzschmelze besteht. Die Salzschmelze umfasst ein oder mehrere Chloride und / oder Fluoride der Alkalimetalle, weiters KBF ₄ und / oder NaBF ₄ und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Alkalihexafluorotitanat, Alkalihexafluorozirkonat, Alkalihexafluorochromat, Alkaliheptafluoroniobat Alkalihexafluorotitanat und / oder ein oder mehrere Chloride und / oder Fluoride eines oder mehrerer Metalle der IV ^b , V ^b und Vl ^b Elemente.

Dieser Elektrolyt wird in einen Reaktionsbehälter gegeben. Das Metall der IV ^b , V ^b und / oder Vl ^b Elemente wird stückig, beispielsweise in Form eines Granulates oder von Drahtabschnitten, eingebracht. Dadurch werden niederwertige Ionen des abzuscheidenden Metalls stabilisiert, was die Abscheidung des Borids erleichtert.

In den auf eine Temperatur von 500 bis 900 ⁰ C erhitzten Elektrolyten wird das Substrat eingebracht und danach der Reaktionsbehälter evakuiert. Das Substrat wird optional vorerst kathodisch gepolt. Danach wird es mit Gleichstrom von 0,001 bis 0,5 A/cm ² beaufschlagt. In weiterer Folge wird das Substrat mit einer Stromdichte von 0,1 bis 1 A/cm ² im Pulsbetrieb bei unterbrochenem (Pulsed Interrupted Current, abgekürzt PIC) oder Umkehr (Pulsed Reversed Current, abgekürzt PRC) Modus beaufschlagt. Beim PIC-Modus wird der kathodische Strom zyklisch alle etwa 2 bis 50 ms, bevorzugt 10 ms, ein und wieder ausgeschaltet, wobei ein Zyklus typischerweise etwa 5 bis 50 ms dauert. Beim PRC wird in etwa jeder 2 bis 10 kathodische Strompuls durch einen anodischen ersetzt.

Ein breites Versuchsprogramm mit den zuvor genannten Parametern hat nun gezeigt, dass die mittlere Borid-Schichtdicke vom konkaven oder planen Bereich zum konvexen oder spitzen Bereich hin abnimmt. Unter konvex ausgebildeten Bereichen sind dabei Abschnitte des Werkzeugs zu verstehen, bei denen sich der jeweilige Mittelpunkt des Krümmungsradius innerhalb des Werkzeuges befindet. Ein Sonderfall ist dabei eine Spitze, da hier der Krümmungsradius gegen null geht, wie dies beispielsweise bei einer Schneidkante der Fall ist. Bei konkav ausgebildeten Bereichen befindet sich der Mittelpunkt des jeweiligen Krümmungsradius außerhalb des Werkzeuges. Ermittelt man die mittlere Borid-Schichtdicke x im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich und die mittlere Borid-Schichtdicke y im konkav oder plan ausgebildeten Bereich ohne dabei die übergangsbereiche zu berücksichtigen, so beträgt y/x > 1 ,3.

Eine durchgeführte Simulation der Stromdichteverteilung für die elektrochemische Abscheidung von Boridschichten ergibt, wie zu erwarten, ein

Stromdichtemaximum im Bereich der Kanten und Spitzen, das eigentlich zu einer extremen überwucherung dieser Bereiche führen müsste. Die Ursache, dass diese überwucherung der Kante nicht auftritt und im Gegenteil in diesen Bereichen die Schichtstärke geringer ist, ist überraschend und derzeit nicht klar. Mögliche Erklärungen sind: - bei höheren Stromdichten ist die Keimbildung des Borids gegenüber dem

Wachstum bestehender Keime bevorzugt;

- der Großteil der Keime löst sich nach dem Abklingen des Strompulses wieder auf, weil die kritische Keimgröße unterschritten wird;

- bei hohem Potential treten Nebenreaktionen auf, die die Stromausbeute verringern;

- die Stromdichte ist an den Kanten so hoch, dass die Reaktionskinetik diffusionskontrolliert ist;

- eine der Abscheidung vorgelagerte Reaktion ist der Geschwindigkeitsbestimmende Schritt, wobei wegen der hohen Stromdichte diese nicht schnell genug ablaufen kann und nicht genügend Produkt zur Abscheidung liefert.

Die in den konvexen oder spitzen Bereichen geringere Schichtstärke führt nun zu einer deutlichen Verbesserung der Schichthaftung in diesen kritischen Zonen. Auch die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Kantenausbrüchen ist deutlich verringert. Die tatsächlich wirksamen Verschleißflächen, die zumeist plan oder konkav ausgebildet sind, weisen auf Grund der größeren Schichtstärke eine deutlich verbesserte Verschleißbeständigkeit auf. überdies ist das erfindungsgemäße Abscheideverfahren durch sehr hohe Abscheideraten gekennzeichnet, die ca. 100 x höher als bei herkömmlichen PVD-Verfahren sind. Zudem besteht die Möglichkeit den Beschichtungsprozess kontinuierlich zu betreiben, was eine Automatisierung ermöglicht.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften können erzielt werden, wenn der eingeschriebene Radius im konvex oder spitz ausgebildeten Bereich < 5 mm und wiederum bevorzugt < 1 mm beträgt, wie dies beispielsweise bei

Schneidkanten der Fall ist. Das y/x Verhältnis beträgt dabei > 3, bevorzugt > 10. Bevorzugte Werkzeuge sind daher Schneidwerkzeuge, wie beispielsweise Wendeschneidplatten, Bohrer, Bohrerplatten, Fräser, Schneidmesser oder Sägezähne. Weitere vorteilhafte Anwendungsgebiete sind die Leichtmetallmetallurgie (z.B. Gießformen) und die Glasherstellung (z.B. Glasformwerkzeuge).

Vorteilhafte Boridschichten werden aus den Metallen der IV ^b Gruppe gebildet (TiB ₂ , ZrB ₂ und HfB ₂ ). Aus den Boriden der V ^b und Vl ^b Metallen zeichnen sich NbB ₂ und CrB aus. Als besonders geeignete Substratwerkstoffe sind Hartmetalle, Cermets, Refraktärmetalle und Refraktärmetalllegierungen zu nennen. Der erfindungsgemäße Effekt lässt sich jedoch beispielsweise auch bei Stählen realisieren.

Für die Herstellung von TiB ₂ weist prozesstechnisch ein Elektrolyt, bestehend aus Ti-NaCI-NaF-KCI-K ₂ TiF ₆ -KBF ₄ , deutliche Vorteile in Bezug auf Handling und Homogenität der daraus abgeschiedenen Schichten auf. Für ZrB ₂ ist dies Zr-NaCI-NaF-KCI-K ₂ ZrF ₆ -KBF ₄ .

Weitere bevorzuge Parameter sind eine Elektrolyttemperatur von 650 bis 750°C, eine anfängliche Beaufschlagung des Substrats mit Gleichstrom von 0,01 bis 0,1 A/cm ² und dann mit einer Stromdichte im Pulsbetrieb bei unterbrochenem (PIC)- oder Umkehr (PRC)-Modus von 0,1 bis 1 A/cm ² . Bei vielen Werkstoffen kommt es zudem während der Abscheidung der Borid-Schicht zu einer Aufhärtung der Substratrandzone durch Borierung, wodurch eine Zwischenzone mittlerer Härte entsteht.

Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.

Dabei zeigen:

Figur 1 eine BE-SEM-Aufnahme des Querschnitts von Probe 1 bei 200-facher Vergrößerung;

Figur 2 eine BE-SEM-Aufnahme des Querschnitts von Probe 1 bei 500-facher Vergrößerung;

Figur 3 eine BE-SEM-Aufnahme des Querschnitts von Probe 2 bei 500-facher Vergrößerung.

Beispiel 1

Herstellung einer TiB ₂ Schicht: Es wurde zunächst eine feste Mischung von NaCI, NaF, KCl, K ₂ TiF ₆ und KBF ₄ hergestellt und in einem Glasrohr 12 Stunden bei etwa 200°C unter Vorvakuum getrocknet. Danach wurde diese Mischung zusammen mit Ti-Drahtabschnitten in den Glaskohlenstofftiegel umgefüllt, in den Reaktionsbehälter eingebracht und schließlich bei 700°C aufgeschmolzen. In weiterer Folge wurde eine dünne TiB ₂ Schicht mit Gleichstrom auf zwei Hartmetallsubstrate (Proben 1 und 2) aufgebracht. Dieser Prozessschritt dient einer Bekeimung der Proben. Die Proben wiesen eine kreisrunde Grundfläche und einen trapezförmigen Querschnitt mit Kantenlängen von 16 mm bzw. 13 mm auf. Danach wurden die Probe 1 unter Anwendung von PIC mit kathodischen Pulsen (10 ms 0,26 A/cm ² , 10 ms ohne Strom) 300 s und die Probe 2 unter Anwendung von PRC mit kathodischen (10 ms 0,4 A/cm ² , 10 ms ohne Strom) und anodischen Pulsen (9 ms 0,65 A/cm ² , 10 ms ohne Strom) 480 s lang beschichtet. Die Abscheideparameter sind im Detail in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 : Abscheideparameter der Proben 1 und 2

Figuren 1 bis 3 zeigen die erfindungsgemäße Schichtgeometrie. Die mittlere Borid-Schichtdicke nimmt vom spitz ausgebildeten Bereich zum plan ausgebildeten Bereich hin zu. Das y/x Verhältnis ist größer 10.

Eine Bestimmung des Härteprofils von der Schichtoberfläche senkrecht ins Substrat zeigte eine Aufhärtung des Substrates an der Grenzfläche zum Borid. Diese Aufhärtung ist auf Borierung zurückzuführen, was durch eine Mikrosondenanalyse belegt wurde.

Beispiel 2

Herstellung einer ZrB ₂ Schicht:

Es wurden quaderförmige Plättchen aus Molybdän unter Vakuum in einer

Zr-NaCI-NaF-KCI-K ₂ ZrF ₆ -KBF ₄ -Schmelze bei 700°C nach dem PIC-Verfahren mit Vor-Peak, aber ohne Gleichstrom-Vorbehandlung beschichtet. Die

Beschichtungsparameter zur Herstellung der Probe 3 sind Tabelle 2 zu entnehmen. Ein Zyklus läuft folgendermaßen ab:

• 20 ms kathodischer Vor-Peak mit 0,135 A/cm ² (dient der Keimbildung),

• 10 ms kathodischer Hauptpeak mit 0,4 A/cm ² (dient der Abscheidung) und dann

• 30 ms kein Strom.

Die mittlere Borid-Schichtdicke nimmt vom spitz ausgebildeten Bereich zum plan ausgebildeten Bereich hin zu. Im planen Bereich der Probe wurde eine Schichtstärke von 20 μm, im Kantenbereich von etwa 2 μm gemessen (y/x = 10).

Tabelle 2: Abscheideparameter der Probe 3