Gegenstand der Erfindung sind Zahnpasten in Form eines mehrfar¬ bigen, gestreiften Stranges sowie eine Vorrichtung zum Ausbringen des Stranges aus einem Behälter.

Bei Produkten auf dem Gebiet der Körperpflege und Kosmetik kommt neben den entsprechenden Inhaltsstoffen auch einer ansprechenden Darreichungsform eine ständig wachsende Bedeutung zu. Dabei können neben der reinen Ästhetik, die bei der Auswahl von Farbe, Verpak- kung und häufig auch der Konsistenz des Produktes eine große Rolle spielt, auch praktische Gesichtspunkte auftreten. So läßt sich beispielsweise die Freude von Kindern an Farben und Formen darauf ausrichten, daß sich die Kinder gleichsam spielerisch mit notwen¬ digen Vorgängen zu Reinigung und Pflege des Körpers vertraut machen. Eine Möglichkeit, Kinder zu einer regelmäßigen, intensiven Pflege des Gebisses zu erziehen, wird in der Bereitstellung einer - möglichst mehrfarbig - gefärbten, durch eine ansprechende Form des Stranges ausgezeichneten und gegebenenfalls mit einem ange¬ nehmen Aroma versehenen Zahnpaste gesehen.

Zahnpasten mit eingelagerten Kernen oder Streifen sind bekannt. So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 19 37 001 Zahnpasten, bei denen in einen gelartigen Trägerstrang Streifen oder Kerne einer weiteren pastenförmigen Masse mit hoher Reinigungswirkung eingelagert sind. Der umgekehrte Fall, bei dem in einen

undurchsichtigen Zahnpaste-Trägerstrang mit hoher Reinigungswir¬ kung durchsichtige Streifen eingelagert werden, ist der europä¬ ischen Patentanmeldung 76 563 zu entnehmen. In beiden Schriften wird darauf hingewiesen, daß Trägerstrangmasse und Streifenmasse möglichst gleiche rheologische Eigenschaften aufweisen sollten. Weitere Beispiele für gestreifte Zahnpasten finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften 16 17907 und 2454 136.

Gestreifte Zahnpastenstränge werden üblicherweise dadurch erzeugt, daß beim Druck auf den Vorratsbehälter gleichzeitig Trägerstrang¬ masse und Streifenmasse abgegeben werden. Das gewünschte Erschei¬ nungsbild des Zahnpastenstranges wird durch entsprechende Kon¬ struktion der Auslaßöffnung des Vorratsbehälters bestimmt. In¬ formationen zum Füllen entsprechender Zahnpasten-Tuben und zur Gestaltung der Auslaßöffnung dieser Tuben finden sich beispiels¬ weise in der deutschen Patentschrift 1185981 beziehungsweise der britischen Patentschrift 813514.-

Die bekannten Streifenzahnpasten weisen einen etwa kreisförmigen, meist wenig stabilen Strangquerschnitt auf. Auch bildet sich zwi¬ schen dem Trägerstrang und den Streifen häufig ein diffuser Über¬ gangsbereich aus.

Dieser Übergangsbereich sollte zur Steigerung des ästhetischen Erscheinungsbildes des Stranges eliminiert werden. Des weiteren besteht das Bedürfnis nach Zahnpasten-Strängen mit polygonem Quer¬ schnitt, die auf Zahnbürsten einen verbesserten Halt haben. Dies ist besonders von Interesse, wenn die Zahnbürsten von Kinderhand geführt werden. In den Kanten eines derartigen Zahnpasten-Stranges können sich nunmehr die andersfarbigen Streifen befinden.

Hierzu sollen die Trägerstrangmasse und die Streifenmasse derart aufeinander abgestimmt sein, daß sie synchron und gleichmäßig aus einem Behälter auszubringen sind, wobei die Streifenmasse insbe¬ sondere die Eckkanten eines mehreckigen Zahnpastenstranges aus¬ bilden soll .

Weiterhin soll eine Vorrichtung geschaffen werden, die das syn¬ chrone und gleichmäßige Ausbringen der beiden aufeinander abge¬ stimmten Zahnpasten-Phasen ermöglicht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden k-ann, daß man Trägerstrangmassen und Streifenmassen so formuliert, daß sie sich in bestimmten Theologischen Parametern in definierter Weise voneinander unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zahnpaste zum Ausbringen aus einem Behälter in Form eines mehrfarbigen, gestreiften Stran¬ ges, bestehend aus einer Trägerstrangmasse sowie mindestens einer, in der Farbe von der Trägerstrangmasse verschiedenen Streifenmas¬ se, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Fließgrenzen von Trägerstrangmasse und Streifenmasse etwa 1,10:1 bis 1,20:1 beträgt.

Zahnpasten zeigen üblicherweise das rheologische Verhalten nicht- newtonscher Flüssigkeiten. Beim Anlegen einer Schubspannung, die unterhalb eines als Fließgrenze bezeichneten Wertes liegt, verhält sich die Substanz wie ein Festkörper. Ein Fließen der Substanz wird erst beim Anlegen von Schubspannungen beobachtet, die größer als dieser Grenzwert sind. Der funktionale Zusammenhang zwischen angelegter Schubspannung und beobachteter Schergeschwindigkeit oberhalb der Fließgrenze kann mit Hilfe semi-empirischer

Zustandsgieichungen, wie beispielsweise der Bingham-Gleichung oder der Casson-Gleichung beschrieben werden. In den meisten Fällen wird das rheologische Verhalten von Zahnpasten recht gut durch die Casson-Gleichung

D = r - V? _c ) ² l η

beschrieben, wobei die einzelnen Größen folgende Bedeutung haben:

D Schergeschwindigkeit t Schubspannung f _c Fließgrenze (nach Casson) η dynamische Viskosität.

Nähere Einzelheiten zu diesen rheologischen Beziehungen sind der einschlägigen Fachliteratur, beispielsweise den Veröffentl chungen von R.R. Zangger in CZ-Chε ie-Technik, 3. Jahrgang, S. 283-286 (1974), G. Simon in Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang, S. 25-34 (1976) und B. Idsoπ in Cosmetics and Toiletries, Vol 93, S. 23-30 (1978), zu entnehmen.

Die rheologischen Eigenschaften der Zahnpasten lassen sich mit den handelsüblichen Viskosimetern, beispielsweise den Rotationsvisko- si etern der Fa. Haake, bestimmen. In einer Grafik, in der die jeweilige Schergeschwindigkeit als Funktion .der Schubspannung aufgetragen wird, läßt sich die Fließgrenze, gegebenenfalls durch Extrapolation der Meßkurve auf D=0, in für den Fachmann bekannter Weise ablesen. Zeigt die Zahnpaste einen Zusammenhang in Form ei¬ ner Hysteresekurve, wenn die Schergeschwindigkeit zyklisch zwi¬ schen 0 und einem bestimmten Wert verändert wird, so beziehen sich d.ie. im Rahmen .d.ieser Anmeldung genannten Zahlenwerte für

Fließgrenze und Viskosität in allen Fällen auf den sog. Aufwärts- schergang. Dies ist der Meßabschnitt, bei dem die Schergeschwin¬ digkeit von 0 auf den Endwert erhöht wird. Das verwendete Meß- und Auswerte-Verfahren ist ausführlich im Beispiel-Te l dargestellt.

Als besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatz haben sich Zahnpasten erwiesen, bei denen das Verhältnis der Fließgren¬ zen von Trägerstrangmasse und Streifenmasse 1,12:1 bis 1,18:1, insbesondere etwa 1,15:1, beträgt. Bei Raumtemperatur liegen die Absolutwerte der Fließgrenzen für die erfindungsgemäßen Zahnpasten im Bereich von etwa 65 - 280 Pa.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn sich die übrigen rheologischen Eigenschaften von Trägerstrangmasse und Streifenmasse nur wenig unterscheiden. So ist es vor allem günstig, wenn die dynamischen Viskositäten, die bei Schubspannungen oberhalb der Fließgrenzen gemessen werden, möglichst geringe Unterschiede aufweisen. Diese dynamischen Viskositäten liegen für die erfindungsgemäßen Zahnpa¬ sten bei Raumtemperatur in einem Bereich von etwa 0,01 bis 0,05 Pas.

Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß sich Träger¬ strangmasse und Streifenmasse nur durch den Gehalt an Wasser und/- oder anderen zur Einstellung der Fließgrenzen dienenden Zusatz¬ stoffen sowie Farbstoffen und/oder Pigmenten unterscheiden. So können Trägerstrangmasse und Streifenmasse auf Basis einer Grund¬ mischung formuliert werden. Dieser Grundmischung werden dann die genannten Komponenten zugemischt.

Die erfindungsgemäßen Zahnpasten können in Form von gelförmigen oder pastösen Zubereitungen aus den bekannten Komponenten herge¬ stellt werden. Übliche Komponenten sind Schleif- und Putzmittel,

Wasser, Feuchthaltemittel, Verdickungsmittel, Tenside, Aroma¬ stoffe, Süßungsmittel , Antiseptika und undkos etisch wirkende Stoffe sowie Farbstoffe.

Als Schleif- und Putzmittel eignen sich beispielsweise spezielle Kieselsäuren wie Fällungskieselsäuren und Gelkieselsäuren, Alumi- niumoxid-trihydrat, feinteiliges o-Aluminiumoxid, Calciu carbonat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, wasserunlösliches Natrium¬ metaphosphat, Magnεsiumcarbonat und Magnesiumhydroxid sowie Mi¬ schungen dieser Verbindungen. Die Schleif- und Putzmittel werden üblicherweise in Mengen von etwa 15-45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpaste, eingesetzt.

Als Feuchthaltemittel dienende Substanzen sind beispielsweise Polyalkohole wie z.B. Glycerin, Sorbit und Xylit.

Zum Verdicken der Zubereitungen können zum Beispiel Aerogεlkiesel- säuren, Beπtonite und Hydrokolloide wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylguar, Hydroxyethylstärke, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Pflanzengu me wie Tra- ganth, Agar-Agar, Carragheeπane, Gummi arabicu und Xanthaπe sowie Carboxyvinylpolymere wie die bekannten CarbopolW-Typen verwendet werden.

Weiterhin können oberflächenaktive Stoffe, bevorzugt anionische schaumstarke Tenside, wie z.B. lineare Natriumalkylsulfate mit 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Natriumsalze von Alkylpoly- glykolethersulfaten mit 12-16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2-6 Glykolethεrgruppen im Molekül, von linearen Alkan- (^12-18)-sulfonaten, Sulfobernsteinsäuremonoalkyl-(C^2_ιs)-estern, sulfatierten Fettsäure onoglyceriden, sulfatiertεn

Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigs ^* äurealkyl-(C ^* 2-i8)-estern, Acylsarkosiden, Acyltauriden und Acylisethionaten mit jeweils 8-18 C-Atomen in der Acylgruppe enthalten sein. Auch nichtionische Tenside sind geeignet, z.B. Oxethylate von Fettsäuremono- und -diglyceriden, Fettsäuresorbitanestern und Ethylenoxid-Propylen- oxid-Blockpoly erisate.

Als Aro astoffε eignen sich beispielsweise Pfeffer inzöl , Krause- minzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Küm elöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin und Thymol sowie Mischungen dieser und anderer natürlicher und synthetischer Aromen. Es kann bevor¬ zugt sein, Aromastoffe zu verwendεn, die der Zahnpaste einen Ge¬ schmack verleihen, der dem von Früchten wie Erdbeere, Himbeere, Ananas, Apfel oder Orange entspricht.

Als Süßungsmittel können die Zahnpasten Substanzen wie Saccharin, Natriu cyclamat, Aspartyl-phenylalanin-methylester und Acεsul- fam( ^R )κ sowiε Sucrose, Lactose, Maltose und Fructose enthalten.

Unter Antiseptika und mundkosmetisch wirkendεn Stoffε sind Kon- serviεrungsmittel und antimikrobielle Stoffe, Antizahnsteinwirk- stoffe, karieshemmende, Plaque-inhibierεndε Stoffε sowiε entzün¬ dungshemmende Substanzen zu verstεhen.

Geeignete Konservierungsmittel und antimikrobielle Stoffe sind u.a. p-Hydroxybenzoesäurεmethyl-, -ethyl- und -propylεstεr, Natri- u sorbat, Natriu bεnzoat, Bromchlorophεn, Phεnylsalicylsäurεεster und Thymol.

Als Antizahnsteinwirkstoffe könnεn Azacycloheptan-2,2-diphosphon- säurε, 1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsäure., 1-Phosphonopropan-

1,2,3-tricarbonsäure und deren Natriumsalze sowie die aus US-PS 3,488,419, DE-OS 22 24 430 und DE-OS 23 43 196 bekannten Verbin¬ dungen verwendet werden.

Karieshemmende Stoffe sind beispielsweise Natriumfluorid, Natrium¬ monofluorphosphat und Zinnfluorid.

Geeignete keratogene oder entzündungshemmende Stoffe sind z.B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Kamillewirkstoffe und Acetylsalicyl- säurederivate.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zahnpasten noch Farb¬ stoffe und/oder Pigmente wie z.B. Titandioxid sowie Puffersub¬ stanzen wie beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alka- liphosphate oder Citronensäure/Natriumcitrat enthalten.

Die zur Einstellung der Fließgrenzen bevorzugt dienenden Zusatz¬ stoffe sind Polyalkohole, insbesondere Sorbit und/oder Glycerin, und/oder Kieselsäure.

Erfindungsgemäße Zahnpasten zeigen dann ein besonders vorteil¬ haftes ästhetisches Aussehen, wenn sie Trägerstrangmasse und Streifenmasse in einem Volumenverhältnis von etwa 92:8 bis etwa 97:3, insbesondere von etwa 95:5, enthalten.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre können sowohl Trägerstrang¬ masse als auch Streifenmasse unabhängig voneinander so formuliert werden, daß sie transparent oder intransparent erscheinen. Die entsprechenden Maßnahmen, beispielsweise die Zugabe von Pigmenten für intransparente Formulierungen, sind dem Fachmann bekannt.

Es ist weiterhin besonders bevorzugt, daß die Zahnpaste aus dem Vorratsbehälter als Strang mit einem Querschnitt in Form eines n-Eckes, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, aus dem Vor¬ ratsbehälter abgegeben wird und sich die Streifenmasse in den Ek- ken des n-Eckes befindet. Ganz besonders bevorzugt ist die Abgabe in Form eines Stranges mit einem Querschnitt in Form eines Recht- eckes, insbesondere in Form eines Quadrates.

Die Teilaufgabe bezüglich der Vorrichtung wird bei einer gattungs¬ gemäßen Vorrichtung dadurch gelöst, daß die Austrittsöffnung im Berεich des Halses eine mehreckige, insbesondere quadratische, Querschnittsfläche aufweist und daß die Durchbrechungen in den Ecken der Querschnittsfläche angeordnet sind.

Hierdurch wird ein Austragsnippel für Zahnpastenbεhälter geschaf¬ fen, mit dem ein mehreckiger Zahnpastenstrang aus dem Behälter gefördert werden kann, bei welchem die Streifen die Kanten bilden.

Nachstehend ist eine Vorrichtung für die Verwendung zum Ausbringen der erfindungsgemäßen Zahnpaste beispielsweisε näher erläutert. Diese zeigt in

Figur 1 einen Längsschnitt durch die Vorrichtung und in

Figur 2 eine Aufsicht.

Die Vorrichtung besteht aus einem insgesamt mit (1) bezeichneten Austragsnippel, der ein Steigrohr (2) aufweist, welches in einen, die Austragsöffnung (3) umfassenden Hals (4) übergeht. An den Hals (4) ist ringförmig eine Schulter (5) angeformt, die anschließend in einε Behältεrwandung (6) übergeht. Beispielsweisε ist die

- 10

Behälterwandung (6) die Wand einer Laminattube. Insoweit ist in der Figur 1 der obere Bereich einer Tube dargestellt, wie er von üblichen Zahnpastentuben zur Abgabe von Streifenzahncreme bekannt ist. Im Unterschied zu diesen üblichen Tuben weist nun der Nippel

(1) im Bereich des Übergangs vom Steigrohr (2) zum Hals (4), der in dem Bereich erfolgt, in welchem auch die Schulter (5) an den Hals (4) angeformt ist, eine Querschnittserweiterung und -Verän¬ derung auf. Während das Steigrohr (2) einen rundzylinderförmigen Querschnitt aufweist und somit durch das Steigrohr (2) ein runder Strang einεs Produktes B zu fördern ist, erweitert sich der Quer¬ schnitt der Austrittsöffnung (3) im Bereich des Halses (4) zu ei¬ nem quadratischen Querschnitt. Im Übergangsbεreich von dem kon¬ zentrisch zu der Austrittsöffnung (3) angeordnεten Steigrohr (2) zu dem Hals (4) sind am Innenumfang vertεilt vier Durchbrechungen (7) ausgebildet-. Diese Durchbrechungen (7) liegen genau in den vier Ecken der quadratischen, von dem Hals (4) umfaßten, Aus¬ trittsöffnung (3). An den Längsrändern der Durchbrechungen (7) vorbeiführεnd sind übεr diε Längε des Steigrohres (2), bis kurz unter dεn oberen Rand des Halses (4) reichεnd, schmale Stege (8) ausgebildet, die geringfügig aus der Innenobεrflache von Steigrohr

(2) und Hals (4) hervorstehεn und schmalε Kanälε (9) bilden. In diesen Kanälen (9) wird oberhalb der Durchbrechungen (7) eine Streifenmasse A geführt.

In dεm von dεn Bεhältεrwandungεn (6) umfaßtεn Behälter, ist übli¬ cherweise bis zum unteren Rand des Steigrohres (2) einε Trägεr- strang assε B und in dεm verble bendεn Ringraum zwischen Außen¬ oberfläche des Steigrohres (2) und der Behälterwandung (6) sowie unterhalb der Schulter (5) befindεt sich üblichεrwεise die Strei¬ fenmasse A. Insgesamt ist ein derartiger Behälter üblicherweise

zu 95 % mit der Trägerstrangmasse B und zu 5 % mit der Streifen¬ masse A gefüllt.

Wird nun ein Druck auf die Trägerstrangmasse B ausgeübt, bei einer flexiblen Behälterwandung (6) üblicherweise durch Fingerdruck von außen, so überträgt die Trägermasse B diesen Druck auf die Strei¬ fenmasse A und es tritt durch das Steigrohr (2) die Trägerstrang¬ masse B und durch die Durchbrechungεn (7) diε Streifenmasse A in die Behälteröffnung (3) εin. Aufgrund dεr Ausbildung dεs Halses (4) bildet sich in dessen Bereich ein quadratischer Zahncreme¬ strang, dessen Eckkanten von der Strεifenmasse A gebildet sind. Bei unterschiedlicher Farbgestaltung von Trägerstrangmasse B und Streifeπmasse A erhält man dann eiπεn Zahnpastεnstrang mit farb¬ lich abgεsetzten Streifen auf dεn Eckkanten.

Auf der Außenflächε des Halses (4) ist ein Gewinde (10) aufgebil¬ det, auf welches ein üblicher Vεrschluß zum Verschließen dεr Aus¬ trittsöffnung (3) aufgeschraubt werden kann.

B e s p i e l e :

Die nachfolgenden Rezepturbeispiele dienen zur weiteren Erläute¬ rung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

1. Zahnpasten-Grundmasse

Zur Formulierung einer erfindungsgemäßen Zahnpaste wird zunächst die im folgenden angegebene transparente Grundmischung herge¬ stellt:

¹ (DEGUSSA) (DEGUSSA)

3 (HÜLS)

⁴ Carboxymethylcellulose-Natrium-Salz (AQUAL0N)

Auf Basis dieser Grundmischung wurden folgende Zahnpasten formu¬ liert (die Mengenangaben sind jeweils Gewichtsteile):

1. Zahnpaste mit opaker Trägerstrangmassε und intransparεntεr Strεifenmasse

Trägerstrangmasse Streifenmassε

Grundmischung 97,2 97,2

Sorbit (70% in Wassεr) oder Glycerin (86% in Wassεr) - 2,0

Wassεr (voll εntsalzt) 2,1

Titandioxid - 0,8

Aerogelkiesεlsäure FK 300 DS 0,7

Farbstoffe < 0,05 < 0,05

Fließgrenze (Pa) bei 20 °C 257 222

Viskosität (Pas) bei 20 °C 0,02 0,02

2. Zahnpaste mit transparenter Trägerstrang- und Streifenmasse

Trägerstrangmasse Streifenmasse Grundmischung 98,0 98,0

Sorbit (70% in Wasser) oder Glycerin (86% in Wasser) - 2,0

Wasser (voll entsalzt) 1,3

Aerogelkieselsäure FK 300 DS 0,7

Farbstoffe < 0,05 < 0,05

Fliεßgrenze (Pa) bei 20 °C 227 200

Viskosität (Pas) hei 20 °C 0,02 0,03

Diε Viskositätsmεssungεn wurdεn mit dεm Mεßsystεm Rotovisco RV 12 der Fa. Haake unter Verwεndung dεs Mεßeinrichtung SV II St und des Meßkopfεs 150 vorgenommen. Zur Steuεrung des Antriebes des Me߬ kopfes dientε dεr Haakε Rhεocontrollεr.

Der Mεßvorgang wurdε bei einer Temperatur von 20 °C durchgeführt. Dazu wurde zunächst die Schergeschwindigkεit im .Vεrlauf von 180 Sεkundεn kontinuierlich von D = 0 auf 128 min"l erhöht (Aufwärts- schergang). Nach einer Haltezεit von 6 Sekunden bei D = 128 wurdε diε Schwεrgeschwindigkεit im Vεrlauf von 180 Sekunden kon¬ tinuierlich von 128 auf 0 min~ erniedrigt.

Trägt man den ermittelten Zusammenhang zwischen Schwergeschwin¬ digkeit und Schubspannung graphisch auf, so wurde in der Regel eine Hysteresekurve erhalten.

Die Ausgangssignal ^' e des Rotovisco RV 12 wurden über ein Interface auf einen Rechner übertragen, mit dessen Hilfe die Auswertung vorgenommen wurde. Dazu wurde aus den Meßwerten für die Schub¬ spannung bei D = 32 min~l und D = 128 min~l durch eine Regressi¬ onsrechnung auf Basis der Casson-Gleichung die Fließgreπze bei D =

0 berechnet.

Die Zahlenwerte für die Fliεßgrenzen und die Viskositäten in dεn obigen Tabellen beziehen sich jeweils auf den Aufwärtsschergang. Die angegebenen Zahlenwerte sind Werte, die die Zahnpastenmassen nach einer Lagεrung von εtwa εinεr Wochε εrreichen und die sich bei weitεrεr Lagerung im Rahmen der Meßgenauigkεit nicht mεhr vεrändern. Üblicherwεisε wεrdεn direkt nach Zubereitung dεr Zahn- pastεnmassεn deutlich niedrigere Werte für die Fließgrenzε und deutlich höhere Werte für die Viskosität gemεssεn. .Diεsε Werte verändern sich in den erste Stunden und Tagen zunächst stark und εrreichen nach etwa einεr Woche asymptotisch die angegebenen End¬ werte.