Die Erfindung betrifft neue Spielfahrzeuge für Kinder sowie Teile der Spiel¬ fahrzeuge. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Spielfahrzeuge, die eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und witterungsbeständig sind.

Für die Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder, wie Traktoren usw. werden bislang unterschiedliche polymere Werkstoffe verwendet.

Ein verwendeter Werkstoff ist Polyethylen. Die Zähigkeit und Steifigkeit die¬ ses Werkstoffs sind jedoch unzureichend. Ist das Material einer Bewitterung ausgesetzt, so weist es anschließend ein geringe Bruchfestigkeit auf und bricht splitternd. Dies bedingt eine erhöhte Unfallgefahr insbesondere beim Betrieb durch spielende Kinder. Zudem ist die Abbildung von Fahrzeugde¬ tails bei der Blasformverarbeitung eingeschränkt. Feine Details der Form werden unzureichend wiedergegeben.

Als weiterer Werkstoff kommt ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer) zum Einsatz. Auch ABS zeigt nicht immer eine ausreichende Witterungs¬ beständigkeit. Bei der Verwendung im Freien vergilbt es und seine mechani¬ sche Festigkeit fällt nach kurzer Bewitterungsdauer auf ein niedriges Niveau ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Spielfahrzeuge für Kinder bereitzustellen, die eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und witte¬ rungsbeständig sind sowie kein Vergilben zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Spielfahrzeu¬ gen für Kinder, die die Nachteile der bekannten Spielfahrzeuge vermeiden.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a: 1 - 99 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mitt¬ leren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,

b: 1 - 99 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,

c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und

d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D

zur Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder und Teilen der Spielfahr¬ zeuge.

Es wurde gefunden, daß die nachstehend beschriebenen Formmassen die Herstellung von Spielfahrzeuge für Kinder erlauben, die eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und witterungsbeständig und vergilbungsbeständig sind. Zudem sind die Spielfahrzeuge kratzfest und chemikalienbeständig und weisen eine sehr gute Maßhaltigkeit auf. Sie weisen zudem eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht auf.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispiels¬ weise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A- 31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsgemäß ver- wendbare Formmassen beschrieben.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Aus- fuhrungsfoπn die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und ggf. C und/oder D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

a: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 60 Gew.-% , insbesondere 25 - 50 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glas¬ übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchen¬ größe von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, als Komponente A,

b: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 85 Gew.-%, insbesondere 50 - 75 Gew.- , mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,

c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und

d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemi¬ sche als Komponente D.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.

KOΛIPONENTE A

Komponente A ist ein teilchenföπniges Emulsionspolymerisat mit einer Glas¬ übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat aus

al: 1 - 99 Gew.- , vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 - 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer

Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,

a2: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -

45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,

a21: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub¬ stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge- mische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als

Komponente A21 und

a22: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils

oder Meü acrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.

Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente AI aus den Monomeren

all: 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, eines C,_ ₈ - Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,

al2: 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchen- große der Komponente A 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen¬ größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin- dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um

die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ul¬ trazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wur¬ den. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge¬ wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer be¬ stimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d^- Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen klei¬ neren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem c^-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.- der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d^-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenver¬ teilung der Kautschukteilchen werden neben dem d ₅₀ -Wert (mittlerer Teil¬ chendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d. ₀ - und d-jo-Werte herangezogen. Der d ₁₀ - bzw. d^-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d ₅₀ -Wert definiert mit dem Un¬ terschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.- der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

» ^{" »} 10

*50

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Kompo¬ nente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vor¬ zugsweise Q- Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.

Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der an¬ deren erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Diffe¬ rential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.

Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwen¬ dung finden, wie gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung, Epichlorhy- drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkau- tschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, EthyIen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethy- len-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, einge¬ setzt.

Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden.

Gemäß einer Ausfuhrungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht um¬ gesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausfüh¬ rungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C,_ ₈ -Alkylacrylaten, vorzugsweise C ₄ . ₈ - Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, ver¬ wendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, sub- stituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether einpolymerisiert enthal¬ ten.

Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vemetzungsmonomere). Beispiele

hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.

Geeignete Vemetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallyl- isocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallyl- phosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernet- zungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-C-12 60 135).

Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkautschuke aus Ein¬ heiten der allgemeinen Formeln R-SiO, RSiO _3/2 , R ₃ SiO _1/2 und SiO _{2 4} sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R ₂ SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO _3/2 , 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R ₃ SiO _1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO _{2 4} vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht an- greifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevor¬ zugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.

Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an- greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrie¬ ben.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte unvernetzte Emulsionspolymerisate A sind z.B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestem, inbesondere des n-Butyl- und des Ethyl- hexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Buty- lens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.

Kern/Schale - Emulsionspolymerisat A

Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig auf¬ gebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core-shell mor- phology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (T _g < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit T _g > 0°C) oder umgekehrt um¬ hüllt sein.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchen¬ größe d ₅₀ von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 600 nm und besonders bevorzugt von 50 - 400 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage AI dieser Komponente A Teilchengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.

Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) AI und einer

oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyπinktionelle vernetzende oder re¬ aktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP- A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allge¬ meinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastempe¬ ratur T _g oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kau¬ tschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.

Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropf¬ kernmaterialien AI. Als Pfropfgrundlagen AI der erfindungsgemäßen Form¬ massen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspoly¬ merisaten A beschrieben sind.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusam¬ mengesetzt.

Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispiels¬ weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:

Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-methylstyrol oder C _r C ₈ -Al- kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methyl- styrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methyl¬ acrylat, E ylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleύümide, z.B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.

Weiterhin können als (Co-) Monomeren Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Meth¬ acrylverbindungen (z.B. Styrol, wahlweise substituiert mit C _j .^-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit C _j .^-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl- aminoethyl(meth)acrylat, p-Dime ylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder de¬ ren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugs¬ weise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 - 90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfgrundlage AI und 10 - 50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfauflage A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besit- zen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus min¬ destens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glas¬ übergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.

Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil¬ chengröße sowie der Q- Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte.

Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregrup- pen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,

Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die

Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation herge- stellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Tem-

peraturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllösli- cher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation un¬ terhalb von 20°C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teil¬ chengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480.

Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Aus- führungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehr- funktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol- sulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der

Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen ins¬ besondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbi- carbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekularge¬ wichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäuree- sterpolymerisats einen d ₅₀ -Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vor¬ zugsweise 50 - 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 100 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient

^d <x> ~ *ιo

*50

soll < 0,5, vorzugsweise < 0,35 sein.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester- Polymerisats gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ein Monomerenge- misch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis

von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausfüh¬ rungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emul¬ sion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzufüh¬ ren. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfol¬ gen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben wer- den kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopoly- merisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.

Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfah¬ ren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reprodu¬ zierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumin¬ dest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies be- deutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedli¬ chen Teilchengrößen vorliegen können.

Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.

Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, be¬ vorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage AI und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropf¬ copolymerisat.

KOMPONENTE B

Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus

bl: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub¬ stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente Bl,

b2: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%, Einheiten eines eüiylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko¬ sitätszahl der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.

Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwende¬ ten Formmasse sind vorzugsweise aus mindestens einem Polymeren aus teil¬ kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono- meren, Polyestem, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch unge- sättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische ver¬ wendet werden.

Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt line- are Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, PoIyamid-6, 12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure¬ komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicar- bonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbeson¬ dere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/- oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimemylhexamethylendiamin und/oder Isophoron- diamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand

der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11 , S. 315 ff.).

Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete

Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copo- lymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen- 1,

Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l und Octen-1.

Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly- 4-methylpenten-l. Allgemein unterscheidet man bei Polyemylen (PE) High-

Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE

(LLDPE).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um lonomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säu¬ regruppen cokondensiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im all¬ gemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na ⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ und Al ^{3 +} in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z.B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säure¬ gruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymeri¬ sierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente B geeignet.

Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephtha-

late, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1 ,4, He- xandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphtha- late.

Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).

Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Spielfahrzeug erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalky- lene, z.B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.

Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 50 - 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 - 50 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.

Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorste¬ hend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/- oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Her¬ stellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für

die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Te oly- merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Ge¬ misch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zu¬ sätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwen¬ deten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/ Acrylni¬ tril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß verwen¬ deten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.

Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömm¬ lichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion

durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositäts¬ zahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Be¬ stimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dime ylformamid gelöst.

Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation her¬ gestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispers ionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kne¬ ten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erfor¬ derlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßri- gen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teil¬ weise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die zur Herstellung der er¬ findungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.

KOMPONENTE C

Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein

Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M _w , bestimmt mittels Gelpermeations- Chromatographie in Tetrahydromran gegen Polystyrolstandards) im Bereich

von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphe- nyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A be¬ zeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbin- dungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, l, l-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal- kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi- schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend ge¬ nannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet wer¬ den; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Femer ist es möglich, Mi- schungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M _w , bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis

64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, be- vorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die rela¬ tiven Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.

Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 - 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ge¬ samte Formmasse, vor.

Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Er- findung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbe¬ ständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfin¬ dungsgemäß verwendeten Formmassen.

KOMPONENTE D

Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugs¬ weise um kommerziell erhältliche Produkte.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Form- masse.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können so¬ wohl Endlosfasem (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 m, vorzugsweise 3 - 6 μm, eingesetzt werden.

Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineral¬ fasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickel¬ beschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeu- ge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbeson¬ dere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic mterference) in Betracht. Femer können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei- spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti- oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhö¬ hung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesonde¬ re die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe

kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabi¬ lisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Peri¬ odensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irga- nox*, Tinuvin*, wie Tinuvin* 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin*P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4- methylphenol), Topanol*). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent¬ sprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zu¬ satzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-% . Pig¬ mente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ulttamarinblau, Phthalocyanine, Titan- dioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermit¬ tel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemi¬ sche aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf¬ extrudern erfolgen.

Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch ge¬ meinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigen¬ falls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.

Dabei können die Komponenten gemeinsam oder gettennt/nacheinander eindo¬ siert werden.

Die erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge und Befestigungsteile dafür können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermo¬ plastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstel¬ lung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkör¬ perblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Extrusionsblasen oder Spritzgießen, erfolgen.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Außenhülle der Spiel¬ fahrzeuge für Kinder aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung werden Teile der Spielfahrzeu¬ ge aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt, beispielsweise Sitz- flächen, Pedale, Lenkräder, Felgen, Räder, Schaufeln, Lenkstangen usw..

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Spielfahrzeuge einen makroskopischen Füllkörper auf, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, der auf den Oberflächen zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse belegt ist. Auch eine Sandwich-Bauweise ist möglich, bei der ein makroskopischer Füllkörper, vorzugsweise aus ge¬ schäumtem Polymerisat, zwischen 2 Schichten von thermoplastischen Form¬ massen liegt. Beide Oberflächenbeschichtungen werden aus der thermoplasti¬ schen Formmasse gebildet.

Die erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge für Kinder weisen gemäß einer Aus- fuhrungsform der Erfindung eine Sitzfläche für das Kind auf. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden sie durch Muskelkraft, insbesondere durch Muskelkraft des auf dem Fahrzeug sitzenden Kindes angetrieben. Bei- spiele solcher Fahrzeuge sind Dreiräder, Gocards, Traktoren sowie Landfahr¬ zeugmodelle in einem Maßstab, der die Benutzung durch Kinder erlaubt.

Geeignete Fahrzeugmodelle, wie etwa Renn- und Sportwagen, in die sich Kinder hineinsetzen können, sind dem Fachmann bekannt.

Das Spielfahrzeug kann aus einem geschlossenen Hohlkörper bestehen, auf den das Kind sich setzt. Derartige Fahrzeuge weisen oft 1 oder 2 lenkbare und 2 nicht lenkbare Räder auf, wobei die lenkbaren Räder über eine Lenk¬ stange mit einem Lenkrad verbunden sind. Die Lenkstange läuft durch den Hohlkörper und endet im Lenkrad, das sich an der Oberseite des Hohlkör-

pers vor dem Sitz bzw. der Sitzfläche für das Kind befindet. Diese Fahr¬ zeuge werden entweder durch Abstoßen der Beine am Boden mittels Muskel¬ kraft angetrieben, können jedoch auch Pedale aufweisen, über die die Muskelkraft an die Räder durch geeignete Vorrichtungen übertragen wird. Fahrzeuge, bei denen die Muskelkraft direkt durch Abstoßen auf dem Boden übertragen wird, sind insbesondere für kleinere Kinder geeignet, während Fahrzeuge, in denen die Muskelkraft über Pedale und beispielsweise Ketten auf die Räder übertragen wird, für ältere Kinder bestimmt sind.

Ein typisches Beispiel eines erfindungsgemäßen Spielfahrzeugs für Kinder ist ein Traktor, der aus einem Hohlkörper besteht, an dessen Oberseite hinten ein Sitz für ein Kind angeformt ist. Der Traktor weist 4 Räder auf, von denen die vorderen beiden über ein Lenkgestänge und ein Lenkrad lenkbar sind. Oft weist ein solcher Traktor auch noch eine Kippschaufel im vorde- ren Bereich auf, die durch das Kind bedient werden kann.

Zu den erfindungsgemäßen Spielfahrzeugen für Kinder gehören auch Anhän¬ ger und ähnliches, die an Spielfahrzeuge angehängt werden können. Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Schneefahrzeugen, wie Bobs, insbesondere aus Kunststoffschalen, ist möglich.

Die Spielfahrzeuge für Kinder müssen nicht vollständig aus dem erfindungs¬ gemäßen Formmassen aufgebaut sein. Ein Spielfahrzeug kann beispielsweise aus einem Metallchassis bestehen, das eine Karosserie in Form eines Fahr- zeugmodells aufweist, die auf das Chassis aufgesetzt wird. Mit dem Chassis sind dabei eine Sitzfläche und Antriebsmittel verbunden. Die Karosserie weist eine Öffnung auf, durch die das Kind in das Fahrzeug einsteigen kann.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Spielfahrzeug für Kinder ist ein Dreirad, das ein lenkbares Vorderrad und 2 nicht lenkbare Hinterräder aufweist. Das Dreirad weist an der Oberseite einen Sitz auf sowie eine Lenkstange, die über ein Lenkgestänge mit dem lenkbaren Vorderrad verbunden ist. Das Dreirad kann direkt durch Abstoßen der Beine vom Boden fortbewegt wer¬ den. Vorzugsweise weist es jedoch Pedale am Vorderrad auf. Es kann auch Pedale aufweisen, die mit den Hinterrädern verbunden sind, so daß der Antrieb über die Hinterräder erfolgt.

Bei einem Roller sind 2 Räder hintereinander angeordnet und durch ein Trittbrett miteinander verbunden. Das vordere Rad weist eine Lenkstange und einen Lenker auf und ist lenkbar. Der Roller wird angetrieben von ei¬ nem Kind, daß auf dem Roller steht und sich mit einem Bein vom Boden abstößt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen werden auch zur Herstellung von Teilen der Spielfahrzeuge verwendet. Solche Teile können beispielsweise Befestigungsteile, Bremshebel, Lenkräder, Radkappen usw. sein. Geeignete Teile sind dem Fachmann bekannt.

Die aus den beschriebenen thermoplastischen Formmassen herstellbaren erfin¬ dungsgemäßen Spielfahrzeuge für Kinder sind sehr stabil, weisen eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit auf. Zudem sind sie kratzfest, chemikalienbeständig und weisen eine sehr gute Maßhaltigkeit auf. Darüber hinaus sind sie sehr witterungsbeständig und vergilbungsbeständig, so daß die Gefahr von Ver¬ letzungen bei Benutzung der Spielfahrzeuge sehr stark herabgesetzt wird. Die Bruchgefahr ist bei den Spielfahrzeugen auch nach langer Witterungseinwir¬ kung sehr gering.

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Insbesondere Spielfahrzeuge aus Form/nassen, die als Komponente C Poly¬ carbonate enthalten, sind sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig ge¬ gen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C wird dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Spielfahr¬ zeuge weiter verbessert. Diese Spielfahrzeuge weisen zudem ein ausgewoge¬ nes Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit und eine gute Dimensionsstabili¬ tät sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung auf.

Spielfahrzeuge aus Formmassen, die Komponenten A und B enthalten, wei¬ sen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Spielfahrzeuge modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Spielfahrzeuge zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrau- ungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Spielfahrzeuge sind die hohe Witterungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständig¬ keit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbestän¬ digkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes anti- elektrostatisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge aus den erfindungs¬ gemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Zudem zeigen sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Steifigkeit und Zähigkeit.

Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastischen Formmassen wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmas- sen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, än¬ derten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat- Erweichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge nicht signifikant. Ähnliche Er¬ gebnisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten ther¬ moplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21. - 23. September 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsal¬ zes einer C ₁₂ - bis C ₁₈ -Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper- sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri-

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umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Tei¬ len Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der er¬ haltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Ge¬ wichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenver¬ teilung war eng (Quotient Q = 0,29).

(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichts¬ verhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rüh¬ ren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach

Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisa¬ tionsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Disper¬ sion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom ge¬ trocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.

Beispiel 2

Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (al) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0, 1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclode¬ cenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C ₁₂ - bis C ₁₈ -Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen

Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Bu- tylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).

(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus

Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf

65 °C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Poly¬ merisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.

Beispiel 3

Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsal¬ zes einer Cι ₂ - bis Cι ₈ -Paraπτnsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper¬ sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1 ,6 Tei¬ len Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der er- haltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen

Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Ge¬ wichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenver¬ teilung war eng (Q = 0,29).

(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Be¬ endigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropf¬ mischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropf¬ mischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmisch¬ polymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteil¬ chen wurde zu 238 nm ermittelt.

Beispiel 4

Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclode¬ cenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Na¬ triumsalzes einer C ₁₂ - bis C ₁₈ -Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2

Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40% . Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0, 1).

(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Ver¬ hältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktions¬ produkt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropf¬ mischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchen¬ größe der Latexteilchen betrug 490 nm.

Beispiel 5

Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctyl- sulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kalium¬ persulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65 °C polymerisiert. Man er¬ hielt eine etwa 40% ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.

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Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65 °C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49

Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclode- cenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die

Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65 °C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.

Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurch¬ messer von etwa 300 nm.

(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (al) mit der mittleren

Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 μm, 2 Teilen Kaliumsul at, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60 °C polymerisiert. Man erhielt eine 40% ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5% igen Calciumchloridlö- sung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Beispiel 6

Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copoly¬ merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co- polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.

Beispiel 7

Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co¬ polymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g.

Vergleichsbeispiel 1

PE-HD-Polymerisat

Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polyethylen hoher Dichte verwendet, das leicht fließend ist. MVR 190/2,16 = 0,265 ml/10 min; MVR 190/5,0 = 1,3 ml/ 10 min; [MVR: Melt Volume Rate, Schmelzvolumenrate]. Es ist verarbeitbar nach dem Blasformverfahren.

Vergleichsbeispiel 2

PE-HD-Polymerisat

Als Vergleichspolymerisat wurde weiterhin ein hochmolekulares Polyethylen verwendet, das eine hohe Dichte aufwies. Es wird insbesondere für die Her- Stellung größerer Teile nach dem Blasformverfahren verwendet.

MVR 190/2, 16 = 0, 1 ml/lOmin MVR 190/5,0 = 0,3 ml/10 min

Vergleichsbeispiel 3

ABS-Polymerisat

Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des fertigen Polymerisats.

Beispiel 8

Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die ange¬ gebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A) und (B) bzw. der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 200°C - 230°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden Probekörper hergestellt unter den in der DIN-Norm 16777 beschriebenen Be¬ dingungen. Für die Freibewitterungsuntersuchungen hatten die Probekörper die Ausmaße 60 mm Durchmesser x 2 mm Dicke. Für die Schlagzähigkeit nach ISO 8256 wurden 80 x 10 x 4 mm Probekörper mit Doppel- V-Kerbe verwendet.

Die UV-ausgerüsteten Formmassen enthielten 0,5 Gew.-% eines HALS-Stabi- lisators (Tinuvin* 770) und 0,5 Gew.-% eines UV-Absorbers (Tinuvin* P).

Für die in der Tabelle angegebenen Formmassen wurden Freibewitterungsver- suche durchgeführt. Dabei wurde der Gelbwert nach 0, 500, 1000, 2500

Sonnenstunden gemäß DIN-6167 bestimmt. Die Durchstoßarbeit wurde nach ISO-6603-2 bestimmt.

Zudem wurde der Glanz bestimmt in Anlehnung an DIN 67530 unter 45°.

Weiterhin wurden der Zug-E-Modul nach DIN 53 457, die Zug-Kerbschlag¬ zähigkeit nach ISO 8256 und die Charpy-Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/leA bestimmt.

Tabelle 1

Form¬ Komp. Tle Freibewitterung Glanz in % Zug-E- Zug-Kerb¬ Charpy- masse aus Bsp. Gelbwert Durchstoft- nach Woch. Modul schlag- erb- nach Sonnen- Arbeit in % DIN 53 Zähigkeit schlag- Stunden Nm nach Woch. in Anlehnung an 457 kJ/nr Zählgkeit

ISO 6603-2 DIN 67530 unter MPa ISO 45° ¹⁸⁰ 8256 179/leA ak(RT)V,

23°C kJ/m ²

0 500 1000 2500 0 8 12 0 20 40

I A.l 25

A:3 10 8 7 7 7 39 30 30 100 94 84 2300 - 20

B:6 10

B:7 55

10 U A:3 47 8 7 7 7 35 34 34 100 95 94 2000 - 45

B:6 53

Vergl. I Vergl. 1 n i c h t g e p r ü f t 1000 30 -

Vergl. II Vergl.2 n i c h t g e p r ü f t 1000 30 -

Vergl. m Vergl.3 8 14 18 25 30 3 3 100 40 <20 2700 - 14

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Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfin¬ dungsgemäßen Formmassen einen wesentlich niedrigeren Gelbwert, eine we¬ sentlich höhere Durchstoßarbeit und ein wesentlich höheren Glanz nach der Freibewitterung aufweisen. Zudem weisen sie einen wesentlich höheren Zug- E-Modul auf und eine höhere Charpy-Kerbschlag-Zähigkeit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind somit vorteilhaft verwendbar für die Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder.