Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper (FK) umfassend einen Formkörper (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) und ein geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß IS011359-3:2014. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Fierstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers sowie die Verwendung für Anwendung im Bereich Sport, Industrie, Medizin, Sportmedizin, Sicherheit, Automobil und Konsumgüter, insbesondere als Schuhsohle, Teil einer Schuhsohle, als Fahrradsattel, Polsterung, Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie oder Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich.

Schaumstoffe, insbesondere auch Partikelschaumstoffe, sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben, z.B. in Ullmanns "Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 20, S. 416 ff.

Flochelastische, geschlossenzellige Schäume, wie Partikelschäume aus thermoplastischem Polyurethan, die im Autoklaven oder nach dem Extruderverfahren hergestellt werden, zeigen gute mechanische Eigenschaften und zum Teil auch gute Rückprallelastizitäten. Auch Flybridschäume aus Partikeln von thermoplastischen Elastomeren und Systemschaum oder Bindern sind bekannt. Abhängig von der Schaumdichte, der Fierstellweise und dem Matrixmaterial kann insgesamt ein relativ breites Steifigkeitsniveau abgebildet werden. Auch durch eine Nachbehandlung des Schaumes wie Tempern können die Eigenschaften des Schaumes beeinflusst werden.

Partikelschaumstoffe auf Basis von thermoplastischem Polyurethan, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, werden in WO 94/20568 A1 offenbart. Nachteilig an den in der WO 94/20568 beschriebenen TPU-Schaumstoffen ist der hohe Energieaufwand bei der Fierstellung und Verarbeitung. Es wird ein Wasserdampfdruck von 4,5 bar bis 7 bar bei Temperaturen von 145°C bis 165°C angewendet. Weiterhin beschreibt die WO 94/20568 expandierte, d.h. aufgeschäumte, TPU-Partikel, die zu Formteilen verarbeitet werden können. Diese TPU- Schaumpartikel werden bei Temperaturen von 150°C und höher hergestellt und haben ausweislich der Beispiele eine Schüttdichte zwischen 55 und 180 g/L, was bei Transport und Lagerung dieser Partikel wegen des erhöhten Raumbedarfs von Nachteil ist.

In WO 2007/082838 A1 wird ein Partikelschaum auf Basis eines thermoplastischen Polyurethans offenbart, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Flärte zwischen A 44 und A 84 aufweist. Dabei wird die Shore-Flärte des TPU an dem kompakten, d.h. nicht expandiertem TPU gemessen. Außerdem offenbart WO 2007/082838 A1 Verfahren zur Herstellung von expandierbarem, bevorzugt partikelförmigem, treibmittelhaltigem thermoplastischen Polyurethan sowie Verfahren zur Herstellung von expandiertem thermoplastischen Polyurethan sowie Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan sowie derart erhältliche Schaumstoffe bzw. expandierte thermoplastische Polyurethane.

Es zeigt sich aber, dass häufig zwar gute mechanische Eigenschaften erreicht werden können, aber die Verarbeitung der Partikel, insbesondere in Kombination mit weiteren Bauteilen, aufwendig ist. So ist je nach Verarbeitungsverfahren die Verwendung weiterer Materialien, beispielsweise eines zusätzlichen Klebstoffs nötig. Auch bei der Verarbeitung im Falle eines Prozesses, bei dem geschäumte Partikel in Gegenwart eines Bauteils verschweißt werden, kann es beispielsweise zu Problemen hinsichtlich Haftung und des Formerhalts der Konturen der Bauteile kommt.

Somit war es eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus kompakten Bauteilen und geschäumten Partikeln bzw. geschäumten Granulaten bereitzustellen, wobei die Bauteile einfach miteinander kombiniert werden können und eine stabile Verbindung erhalten wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die entsprechenden Formkörper bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Formkörper (FK) umfassend einen Formkörper (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) und ein geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Erweichungstemperatur des Formkörpers (FK- 1) mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 bestimmt. Dabei wird üblicherweise die Erweichungstemperatur an der Oberfläche des Formkörpers bestimmt, soweit nicht anders angegeben. Üblicherweise erfolgt die Messung an ungetemperten Proben.

Unter der Verarbeitungstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperatur bzw. der Temperaturbereich verstanden, bei der die geschäumten Granulate zu einem Formkörper verarbeitet werden können, also die Temperatur, bei der an der Oberfläche der geschäumten Granulate eine ausreichende Erweichung erfolgt, um die einzelnen Partikel miteinander verbinden zu können, und gleichzeitig die zellige Struktur des geschäumten Granulats weitestgehend erhalten bleibt.

Soweit nicht anders angegeben wird die Verarbeitungstemperatur des geschäumten Granulats mittels DSC Messungen bestimmt. Die Verarbeitungstemperatur ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Temperaturbereich, in dem bei einer DSC Messung der vorgetrockneten Probe das oder die Schmelzendotherme der Hartphase liegen. Soweit nicht anders angegeben erfolgen DSC Messungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung an vorgetrockneten Proben mit einer Heizrate von 20 K/min gemäß DIN 11357-3:2013. Üblicherweise erfolgt die Vortrocknung für 10 Minuten bei 100 °C. Die Vortrocknung kann beispielsweise direkt in der DSC Apparatur erfolgen. Dabei wird der Beginn des Endotherms bzw. der Edotherme bei einer 10 mg TPU Probe, die direkt vor der Messung in der DSC Apparatur 10 Min bei 100 °C vorgetrocknet wurde, entsprechend DIN EN 11357-1:2016 und DIN EN 11357-3:2013 bestimmt.

Soweit nicht anders angegeben werden die TMA und DSC mit der gleichen Heizrate von 20 K/min gemessen.

Es konnte überraschend gezeigt werden, dass für eine gute Haftung das Erweichungsverhalten an der Oberfläche des Bauteils entscheidet ist und dem Erweichungsverhalten des verwendeten geschäumten Granulats ähneln muss, damit eine ausreichende Haftung beider Komponenten des Formkörpers vorliegt.

Es wurde gefunden, dass eine Verarbeitung insbesondere in einem Verarbeitungstemperaturbereich TV des thermoplastischen Elastomers TPE-2 gut erfolgen kann, wobei dieser Temperaturbereich in dem Bereich von 10% oberhalb der niedrigsten Temperatur des mittels DSC bestimmten Endotherms bis 10% unterhalb der maximalen Temperatur des mittels DSC bestimmten Endotherms liegt.

Besonders gute Ergebnisse konnten gefunden werden, wenn das thermoplastische Elastomer (TPE-1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Heizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Heizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

Die Verarbeitungstemperatur bzw., der Verarbeitungstemperaturbereich kann abhängig von der chemischen Natur des thermoplastischen Elastomers variieren. Typischerweise liegt die Verarbeitungstemperatur in einem Bereich von 100 bis 170°C, bevorzugt in einem Bereich von 110 bis 160°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 150°C. Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Verarbeitungstemperaturbereich des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) TV(TPE-2) im Bereich von 100 bis 170°C liegt.

Der erfindungsgemäße Formkörper umfasst einen Formkörper (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) und ein geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2). Vorzugsweise liegt das thermoplastische Elastomer (TPE-1) in kompakter Form vor.

Geeignete thermoplastische Elastomere sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise kann das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan, ein thermoplastisches Polyetheramid, ein Polyetherester, ein Polyesterester, ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, ein vernetztes thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis bzw. ein thermoplastisches Vulkanisat oder ein thermoplastisches Styrol Butadien-Blockcopolymer sein. Erfindungsgemäß kann das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan, ein thermoplastisches Polyetheramid, ein Polyetherester, ein Polyesterester, oder ein thermoplastisches Styrol Butadien-Blockcopolymer sein

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch einen Partikelschaum wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyetheramiden, Polyetherestern, Polyesterestern oder thermoplastischen Styrol Butadien-Blockcopolymeren. Unabhängig davon kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das thermoplastischen Elastomer (TPE-2) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyetheramiden, Polyetherestern, Polyesterestern, thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis, vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis bzw. thermoplastischen Vulkanisaten oder thermoplastischen Styrol Butadien-Blockcopolymeren, solange gewährleistet ist, dass das Erweichungsverhalten der eingesetzten thermoplastischen Elastomere wie ausgeführt aufeinander abgestimmt ist. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass sofern das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyetheramiden, Polyetherestern oder Polyesterestern, auch das thermoplastische Elastomer (TPE-2) aus dieser Gruppe ausgewählt ist. Sofern das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis, vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis bzw. thermoplastischen Vulkanisaten oder thermoplastischen Styrol Butadien- Blockcopolymeren, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass auch das thermoplastische Elastomer (TPE-2) aus dieser Gruppe ausgewählt ist.

Geeignete thermoplastische Polyetherester und Polyesterester können nach allen gängigen, literaturbekannten Verfahren durch Umesterung bzw. Veresterung von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen bzw. deren Estern mit geeigneten aliphatischen und aromatischen Di- und Polyolen hergestellt werden (vgl. „Polymer Chemistry“, Interscience Publ., New York, 1961 , S.111-127; Kunststoffhandbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag, München 1973 und Journal of Polymer Science, Part A1 , 4, Seiten 1851-1859 (1966)). Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind unter anderem z.B. Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure bzw. deren Ester. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind unter anderem z.B. Cyclohexan-1 ,4-Dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebaconsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure als gesättigte Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itoconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydroterephthalsäure als ungesättigte Dicarbonsäuren.

Als Diolkomponente eignen sich beispielsweise Diole der allgemeinen Formel FIO-(CFI2)n-OFI, mit n = 2 bis 20, wie Ethylenglykol, Propandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4) oder Flexandiol-(1 ,6) Polyetheroie der allgemeinen Formel FI0-(CFI2)n-0-(CFI2)m-0FI, wobei n gleich oder ungleich m und n bzw. m = 2 bis 20, ungesättigte Diole und Polyetheroie wie beispielsweise Butendiol- (1 ,4); Diole und Polyetheroie enthaltend aromatische Einheiten; sowie Polyesteroie.

Neben den genannten Carbonsäuren bzw. deren Estern sowie den genannten Alkoholen können alle weiteren gängigen Vertreter dieser Verbindungsklassen zur Bereitstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherester und Polyesterester verwendet werden.

Die thermoplastischen Polyetheramide können nach allen gängigen, literaturbekannten Verfahren durch Reaktion von Aminen und Carbonsäuren bzw. deren Estern erhalten werden. Amine und oder Carbonsäure enthalten hierbei zudem Ethereinheiten des Typs R-O-R, wobei R = organischer Rest (aliphatisch und / oder aromatisch). Im Allgemeinen werden Monomere der folgenden Verbindungsklassen eingesetzt: FIOOC-R‘-NFI2, wobei R‘ aromatisch und aliphatisch, bevorzugt enthaltend Ethereinheiten des Typs R-O-R, sein kann, wobei R = organischer Rest (aliphatisch und / oder aromatisch); aromatische Dicarbonsäuren, unter anderem z.B. Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure bzw. deren Ester sowie aromatische Dicarbonsäuren enthaltend Ethereinheiten des Typs R-O-R, sein kann, wobei R = organischer Rest (aliphatisch und / oder aromatisch); aliphatische Dicarbonsäuren, unter anderem z.B. Cyclohexan-1 ,4- Dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebaconsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure als gesättigte Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itoconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydroterephthalsäure als ungesättigte sowie aliphatische Dicarbonsäuren enthaltend Ethereinheiten des Typs R-O-R, sein kann, wobei R = organischer Rest (aliphatisch und / oder aromatisch); Diamine der allgemeinen Formel FI2N-R“-NFI2, wobei R“ aromatisch und aliphatisch, bevorzugt enthaltend Ethereinheiten des Typs R-O-R, wobei R = organischer Rest (aliphatisch und / oder aromatisch), sein kann; Lactame, wie beispielsweise e- Caprolactam, Pyrrolidon oder Laurolactam; sowie Aminosäuren.

Neben den genannten Carbonsäuren bzw. deren Estern sowie den genannten Aminen, Lactamen und Aminosäuren können alle weiteren gängigen Vertreter dieser Verbindungsklassen zur Bereitstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheramins verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Elastomere mit Blockcopolymerstruktur enthalten bevorzugt vinylaromatische, Butadien- und Isopren- sowie Polyolefin- und vinylische Einheiten, bspw. Ethylen-, Propylen- und Vinylacetateinheiten. Bevorzugt sind Styrol-Butadien- Copolymere.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Elastomere mit Blockcopolymerstruktur, Polyetheramide, Polyetherester und Polyesterester werden vorzugsweise so gewählt, dass deren Schmelzpunkte bei <300°C, bevorzugt <250°C, insbesondere <220°C liegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Elastomere mit Blockcopolymerstruktur, Polyetheramide, Polyetherester und Polyesterester können teilkristallin oder amorph sein.

Besonders vorteilhaft ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan.

Auch das thermoplastische Elastomer (TPE-2) kann erfindungsgemäß ein thermoplastisches Polyurethan, ein thermoplastisches Polyetheramid, ein Polyetherester, ein Polyesterester oder ein thermoplastisches Styrol Butadien-Blockcopolymer sein. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyetheramiden, Polyetherestern, Polyesterestern oder thermoplastischen Styrol Butadien-Blockcopolymeren.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen besonders vorteilhafte Eigenschaftsprofile auf, wenn das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ein thermoplastisches Polyurethan ist. Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei die thermoplastischen Elastomere (TPE-1) und (TPE-2) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyestern und thermoplastischen Polyamiden.

Gute Eigenschaften konnten insbesondere beobachtet werden, wenn sowohl das thermoplastische Elastomer (TPE-1) also auch das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt ist aus thermoplastischen Polyurethanen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

Thermoplastische Polyurethane sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden üblicherweise durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer Polyolzusammensetzung erhalten, wobei die Polyolzusammensetzung üblicherweise ein Polyol und einen Kettenverlängerer umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise thermoplastische Polyurethane eingesetzt, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer Polyolzusammensetzung erhalten oder erhältlich sind.

Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) ist, das erhalten oder erhältlich ist durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):

(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),

(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Komponenten mit einer Kennzahl im Bereich von 0,99 bis 1 ,02 umgesetzt werden und wobei das mittlere Molekulargewicht der in der Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltenen Polyole im Bereich von 1250 g/mol bis 2500 g/mol liegt.

Üblicherweise enthält die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol. Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Flanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegt vorzugsweise zwischen 0,5x10 ³ g/mol und 8 x10 ³ g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x10 ³ g/mol und 5 x10 ³ g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x10 ³ g/mol und 3 x10 ³ g/mol.

Erfindungsgemäß sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.

Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonen und Polycarbonaten enthält.

Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 800 g/mol bis 3000 g/mol. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einerweiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol aufweist. Erfindungsgemäß liegt das mittlere Molekulargewicht der in der Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltenen Polyole vorzugsweise im Bereich von 1250 g/mol bis 2500 g/mol liegt

Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.

Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycaprolacton.

Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyetheroie wie Polytrimethylenoxid oder Polytetramethylenoxid. Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien und Polycaprolactonpolyolen enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 750 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 2500 g/mol. Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1400 g/mol bis 2200 g/mol enthält. Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten.

Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an dem ersten Polyol, bevorzugt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.

Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.

Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxyl- Gruppen, Amino-Gruppen oder Thiol-Gruppen.

Als Kettenverlängerer geeignet sind beispielsweise Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, bevorzugt <350 g/mol

Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Kettenverlängerer Diole eingesetzt. Dabei können bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1,2-Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol.

Auch verzweigte Verbindungen wie 1,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, oder N-Phenyldiethanolamin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer geeignet. Ebenfalls geeignet sind gemischte Verbindungen wie beispielsweise 4-Aminobutanol.

Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Erfindungsgemäß können auch weitere Kettenverlängerer eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können auch Verbindungen mit Amino-Gruppen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine. Ebenso können Gemische von Diolen und Diaminen eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Menge des Kettenverlängerers und der eingesetzten Polyole in weiten Bereichen variieren.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyisocyanatzusammensetzung eingesetzt, die mindestens ein Polyisocyanat enthält.

Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate. Geeignete Isocyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Isocyanatzusammensetzung 4,4‘- Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres Methylendiphenyldiisocyanat enthält. Dabei wird erfindungsgemäß unter dem Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann erfindungsgemäß als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere Polyisocyanate enthalten.

Des Weiteren können vorreagierte Produkte als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan.

Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Butylen-1,4- diisocyanat, Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1- Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).

Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).

Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.

Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.

Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Polyisocyanatzusammensetzungen enthaltend 4,4‘-MDI und 2,4-MDI, Polyisocyanatzusammensetzungen enthaltend 4,4‘-MDI und 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato- Diphenyl (TODI) oder Polyisocyanatzusammensetzungen enthaltend 4,4‘-MDI und 1,5- Naphthylendiisocyanat (NDI).

Erfindungsgemäß können auch drei oder mehr Isocyanate eingesetzt werden. Üblicherweise enthält die Polyisocyanatzusammensetzung 4,4‘-MDI in einer Menge von 2 bis 50% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung und das weitere Isocyanat in einer Menge von 3 bis 20% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung.

Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.

B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.

Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methyl ethylketon und Kohlenwasserstoffe.

Weiter können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen.

Erfindungsgemäß werden die Komponenten in einem Verhältnis eingesetzt, so dass das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 zu 0,9 bis 1 zu 1,2, weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,965 bis 1 zu 1 ,11 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,97 bis 1 zu 1 ,11 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,97 bis 1 zu 1 ,05, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,98 bis 1 zu 1 ,03.

Eine weitere Größe, die bei der Umsetzung der Komponenten berücksichtigt wird, ist die Isocyanat-Kennzahl. Hierbei ist die Kennzahl definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, also insbesondere den reaktiven Gruppen der Polyolkomponente. Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe ein aktives Wasserstoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktiven Gruppen vor. Bevorzugt liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der Komponenten im Bereich von 965 bis 1110, beispielsweise im Bereich von 970 bis 1110, weiter bevorzugt im Bereich von 970 bis 1050, besonders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030.

Erfindungsgemäß können bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans weitere Additive zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen aus mehreren Additiven eingesetzt werden. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-113) entnommen werden.

Erfindungsgemäß weist das als (TPE-1) eingesetzte thermoplastische Polyurethan vorzugsweise einen Hartsegmentanteil im Bereich von 10 bis 20% auf, bevorzugt im Bereich von 14 bis 17%. auf. Der Hartsegmentanteil ist dabei der Anteil des thermoplastischen Polyurethans, der durch Isocyanat und Kettenverlängerer gebildet wird. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Hartsegmentanteil gemäß der in der WO 2007/118827 A1 offenbarten Formel bestimmt wobei ein Wert von 1 ,0 100% entspricht, d.h. ein Hartsegmentanteil von >50% entspricht einem Wert von > 0,50 gemäß der in der WO 2007/118827 A1 angegebenen Formel.

Erfindungsgemäß wird ein geschäumtes Granulat aus dem thermoplastischen Elastomer (TPE- 2) eingesetzt. Verfahren zur Herstellung geschäumter Granulate aus thermoplastischen Elastomeren sind dem Fachmann an sich bekannt. Üblicherweise liegt die Schüttdichte des geschäumten Granulats im Bereich von 20 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 50 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 60 g/l bis 150 g/l.

Beispielsweise liegt der Durchmesser der geschäumten Granulate zwischen 0,5 bis 20 bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK), umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Formkörpers (FK-1), umfassend ein thermoplastisches Elastomer (TPE-1) in einer Form,

(b) Einfüllen eines geschäumten Granulats umfassend ein thermoplastisches Elastomer (TPE-2) in die Form, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-2) eine Verarbeitungstemperatur TV(TPE-2) aufweist,

(c) Herstellen des Formkörpers (FK) durch Verschweißen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170 °C, wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014.

Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperatur TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Fleizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Erfindungsgemäß wird der Formkörper (FK) hergestellt, indem zunächst gemäß Schritt (a) der Formkörper (FK-1) in einer geeigneten Form bereitgestellt wird und dann gemäß Schritt (b) das geschäumte Granulats umfassend das thermoplastische Elastomer (TPE-2) in die Form eingefüllt wird. Die Menge des eingefüllten geschäumten Granulats wird dabei an die Größe der Form und die gewünschte Formteildichte angepasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise Temperaturanpassungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann er Formkörper (FK) auch weitere Komponenten umfassen. Demgemäß können bei der Fierstellung weitere Formteile oder geschäumte Partikel aus einem anderen Material verwendet werden.

Gemäß Schritt (c) wird der Formkörper (FK) durch Verschweißen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170 °C hergestellt. Die Temperatur bei dem Verschweißen der expandierten Partikel liegt bevorzugt zwischen 100°C und 140°C.

Dabei kann gemäß Schritt (c) das Verschweißen beispielsweise erfolgen indem die Komponenten in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt werden. Dazu füllt man die Komponenten, also mindestens das geschäumte Granulat und den Formkörper (FK-1) in die Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Fleißluft ein, wodurch die Partikel des geschäumten Granulats weiter expandieren und miteinander und mit dem Formkörper (FK-1) zum Schaumstoff, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 600 g/l, verschweißen. Die Schaumstoffe können Flalbzeuge sein, beispielsweise Platten, Profile oder Bahnen, oder fertige Formteile mit einfacher oder komplizierter Geometrie.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Fierstellung eines Formkörpers wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, Polyetherestern, Polyesterestern und Polyetheramiden. Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch einen Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschieden Materialien, beispielsweise auch bio-basierte thermoplastische Elastomere, oder thermoplastische Elastomere unterschiedlicher Einfärbung einfach verarbeitet werden und die Oberflächengeometrie kann sehr genau eingestellt werden. Durch das Erfindungsgemäße Verfahren kann auf weitere Schichten wie Klebstoffschichten verzichtet werden.

Vorteilhaft ist auch, dass die erfindungsgemäßen Schaumstoffe problemlos thermoplastisch recycelt werden können. Dazu werden beispielsweise die aufgeschäumten Materialien unter Verwendung eines Extruders mit einer Entgasungsvorrichtung extrudiert, wobei der Extrusion gegebenenfalls eine mechanische Zerkleinerung vorangehen kann. Danach können sie in der oben beschriebenen Weise wieder zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Formkörpers (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) zur Fierstellung eines Formkörpers in Gegenwart eines geschäumten Granulats aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1 ) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1 ) an der Oberfläche aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 weist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem

Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Fleizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

Die erfindungsgemäßen Formkörper können in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, wobei der Formkörper ein geeignet ist für eine Anwendung im Bereich Sport, Industrie, Medizin, Sportmedizin, Sicherheit, Automobil und Konsumgüter. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Formkörper für die Verwendung als Schuhaußensohle. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen

Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.

Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass sofern ein Bereich von Ausführungsformen erwähnt wird, beispielsweise im Zusammenhang mit dem Ausdruck „gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4“, jede der Ausführungsformen in diesem Bereich explizit offenbart sein soll. Die Formulierung wird als für den Fachmann synonym zu dem Ausdruck „gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4“ angesehen. Es wird explizit festgestellt, dass die folgenden Ausführungsformen nicht die Patentansprüche darstellen, sondern einen strukturierten Teil der Beschreibung, der allgemeine und bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung betrifft.

1. Formkörper (FK) umfassend einen Formkörper (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) und ein geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE- 1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TM A gemäß ISO 11359-3:2014.

2. Formkörper gemäß Ausführungsform 1 , wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1 ) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung vo n weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Fleizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

3. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 und 2, wobei der Verarbeitungstemperaturbereich des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) TV(TPE-2) im Bereich von 100 bis 170°C liegt. 4. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die thermoplastischen Elastomere (TPE-1) und (TPE-2) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyestern und thermoplastischen Polyamiden.

5. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

6. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) ist, das erhalten oder erhältlich ist durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):

(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),

(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Komponenten mit einer Kennzahl im Bereich von 0,99 bis 1,02 umgesetzt werden und wobei das mittlere Molekulargewicht der in der Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltenen Polyole im Bereich von 1250 g/mol bis 2500 g/mol liegt.

7. Formkörper gemäß Ausführungsform 6, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6- Flexandiol.

8. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 6 und 7, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien und Polycaprolactonpolyolen enthält.

9. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 6 bis 8 wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1400 g/mol bis 2200 g/mol enthält.

10. Verfahren zur Flerstellung eines Formkörpers (FK), bevorzugt eines Formkörpers gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Formkörpers (FK-1), umfassend ein thermoplastisches Elastomer (TPE-1) in einer Form,

(b) Einfüllen eines geschäumten Granulats umfassend ein thermoplastisches Elastomer (TPE-2) in die Form, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-2) eine Verarbeitungstemperatur TV(TPE-2) aufweist, (c) Herstellen des Formkörpers (FK) durch Verschweißen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170 °C, wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 weist.

11. Verfahren gemäß Ausführungsform 10, wobei der Verarbeitungstemperaturbereich des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) TV (TPE-2) im Bereich von 100 bis 170°C liegt.

12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 und 11 , wobei die thermoplastischen Elastomere (TPE-1) und (TPE-2) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Polyestern und thermoplastischen Polyamiden.

13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperatur

TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Heizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und da thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 14, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) ist, das erhalten oder erhältlich ist durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):

(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),

(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Komponenten mit einer Kennzahl im Bereich von 0,99 bis 1,02 umgesetzt werden und wobei das mittlere Molekulargewicht der in der Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltenen Polyole im Bereich von 1250 g/mol bis 2500 g/mol liegt. 16. Verfahren gemäß Ausführungsform 15, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol.

17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 und 16, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien und Polycaprolactonpolyolen enthält.

18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17 wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1400 g/mol bis 2200 g/mol enthält.

19. Formkörper, bevorzugt gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 18.

20. Verwendung eines Formkörpers (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) zur Flerstellung eines Formkörpers in Gegenwart eines geschäumten Granulats aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014.

21. Verwendung gemäß Ausführungsform 20, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE- 1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Fleizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

22. Verwendung gemäß einer der Ausführungsformen 20 oder 21 , wobei der Formkörper ein geeignet ist für eine Anwendung im Bereich Sport, Industrie, Medizin, Sportmedizin, Sicherheit, Automobil und Konsumgüter.

23. Verwendung gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 22, wobei der Formkörper ein Teil einer Schuhsohle, ein Teil eines Schuhs, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und - außenbereich ist.

24. Verwendung gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 23, wobei der Formkörper eine Schuhaußensohle ist. 25. Formkörper (FK) umfassend einen Formkörper (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) und ein geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE- 1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TM A gemäß ISO 11359-3:2014, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

26. Formkörper gemäß Ausführungsform25, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1 ) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung vo n weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Fleizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

27. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 25 und 26, wobei der Verarbeitungstemperaturbereich des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) TV(TPE-2) im Bereich von 100 bis 170°C liegt.

28. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 27, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) ist, das erhalten oder erhältlich ist durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):

(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),

(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Komponenten mit einer Kennzahl im Bereich von 0,99 bis 1 ,02 umgesetzt werden und wobei das mittlere Molekulargewicht der in der Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltenen Polyole im Bereich von 1250 g/mol bis 2500 g/mol liegt.

29. Formkörper gemäß Ausführungsform 28, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6- Flexandiol.

30. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 28 und 29, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien und Polycaprolactonpolyolen enthält. 31. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 28 bis 30 wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1400 g/mol bis 2200 g/mol enthält.

32. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK), bevorzugt eines Formkörpers gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 31 , umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Formkörpers (FK-1), umfassend ein thermoplastisches Elastomer (TPE-1) in einer Form,

(b) Einfüllen eines geschäumten Granulats umfassend ein thermoplastisches Elastomer (TPE-2) in die Form, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-2) eine Verarbeitungstemperatur TV(TPE-2) aufweist,

(c) Herstellen des Formkörpers (FK) durch Verschweißen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170 °C, wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 weist, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

33. Verfahren gemäß Ausführungsform 32, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Heizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

34. Formkörper, bevorzugt gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 31 , erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 32 und 33.

35. Verwendung eines Formkörpers (FK-1) aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-1) zur Herstellung eines Formkörpers in Gegenwart eines geschäumten Granulats aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE-2), wobei der Formkörper (FK-1) eine Erweichungstemperatur TE(TPE-1) aufweist, die um höchstens 25°C von der Verarbeitungstemperatur TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) abweicht, wobei die Erweichungstemperatur bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE-1) und das thermoplastische Elastomer (TPE-2) ausgewählt sind aus thermoplastischen Polyurethanen.

36. Verwendung gemäß Ausführungsform 35, wobei das thermoplastische Elastomer (TPE- 1) bei einer Temperatur unterhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs TV (TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine maximale Erweichung von weniger als 10% aufweist und in dem Verarbeitungstemperaturbereich TV(TPE-2) des thermoplastischen Elastomers (TPE-2) eine Erweichung im Bereich von 3 bis 12% aufweist, wobei die Erweichung bestimmt wird mittels TMA gemäß ISO 11359-3:2014 (Gewicht 15 g, Heizrate 20 K/min, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm).

37. Verwendung gemäß einer der Ausführungsformen 35 und 36, wobei der Formkörper ein geeignet ist für eine Anwendung im Bereich Sport, Industrie, Medizin, Sportmedizin, Sicherheit, Automobil und Konsumgüter.

38. Verwendung gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 37, wobei der Formkörper ein Teil eines Schuhs, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und - außenbereich ist.

39. Verwendung gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 38, wobei der Formkörper eine Schuhaußensohle ist.

Kurze Beschreibung der Figuren:

Fig. 1: zeigt die Ergebnisse der TMA-Messungen (Heizrate 20 K/min). Es ist die Tiefe in % (y- Achse) über der Temperatur in °C (x-Achse) aufgetragen. Gezeigt sind Beispiele 1, 2, 4, 5 und 6 sowie die Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Es wurde direkt an den ungetemperten Außensohlen gemessen. Nur im Falle der Vergleichsbeispiels 1 und 2 wurde die Sohle vor TMA Messung 10 h/70 °C getempert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

1. Einsatzstoffe

Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt: Polyol 1 : Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 kg/mol und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)

Polyol 2: Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2 kg/mol und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)

Isocyanat 1 : aromatisches Isocyanat (4,4‘ Methylendiphenyldiisocyanat)

KV 1: 1,4- Butandiol

Weichmacher 1: Acetyltributylcitrat, kurz ATBC, später auch WM1 genannt

Katalysator 1 : Zinn-ll-isooctoat (50 %ig in Dioktyladipat)

Stabilisator 1 : Sterisch gehindertes Phenol

Verarbeitungs hilfsmittel 1: Ethylen-bis-stearoyl-amid, später auch VH M1 genannt

Vernetzer 1 : TPU 1 , welches in einem separaten Extrusionsschritt mit 40% eines 2,4 funktionalen Präpolymer basierend auf 4,4‘- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), polymeren MDI und einem Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 0,5 kg/mol und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2), dessen Rest-NCO 28,5 g/100 g (ASTM D 5155-96) beträgt, versetzt wurde Herstellung des TPUs 1

Eine Mischung aus 5,72 Massenprozent 1 ,4-Butandiol und 62,72 Massenprozent Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 1000 g/mol wurde auf 70 °C erwärmt und in einem Mischkopf mit 31 ,56 Massenprozent 4,4’- Diphenylmethandiisocyanat intensiv in Gegenwart von 1.0 Massenprozent an Crodamide EBS Wachs bezogen auf die ersten drei Komponenten gemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Temperatur von 90 °C auf ein umlaufendes PTFE- Band aufgebracht. Die am Ende des Bandes zu einer festen Schwarte erstarrte Reaktionsmischung wurde mit ca. 80 °C über Einzugswalzen kontinuierlich direkt einer Zerkleinerungs- und Homogenisierungsvorrichtung zugeführt. Dort wurde es bei Temperaturen von ca. 105 °C zerkleinert und in einen tangentialen angeflanschten Einwellenextruder gefördert. Die Gehäusetemperaturen lagen im Einzugsbereich bei etwa 170 °C bis 190 °C, in der Mittelzone bei 190 bis 220 °C. Die an der Düsenplatte austretenden Schmelze wurde mit einer Unterwassergranulierung zu gleichmäßigem Linsengranulat mit einer Masse von 32 mg konfektioniert und anschließend getrocknet.

1.2 Herstellung des eTPUs

In einem Imprägnierkessel mit einem Füllgrad von 80% wurde das TPU 1 Granulat zu einem Gemisch aus Wasser mit Calciumcarbonat und einer oberflächenaktiven Substanz gegeben, sodass das Fest-/Flüssigphasenverhältnis 0,32 betrug. Der gasdichte Kessel wurde zunächst mit Stickstoff gespült, ehe das Treibmittel Butan mit den in der Tabelle angegeben Mengen bezogen auf die Festphase (TPU) aufgepresst wurde. Der Kessel wurde unter Rühren der Fest/Flüssigphase erhitzt und bei einer Temperatur von 50 °C definiert Stickstoff bis zu einem Druck von 8 bar aufgepresst. Anschließend wurde bis zur gewünschten Imprägniertemperatur (IMT) weiter geheizt. Bei Erreichen der Imprägniertemperatur und des Imprägnierdruckes wurde nach einer gegebenen Haltezeit der Kessel über ein Ventil entspannt. Die genauen Herstellparameter der Versuche sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

2. Herstellung Vergleichsbeispiele + Beispiele (kompaktes TPU)

2.1 Herstellverfahren 1 - (2-stufiges Verfahren, beinhaltend ersten Schritt,

Reaktionsextrusionsverfahren ohne WM, mit Polyol Mischung, und zweiten Schritt, Einarbeitung von WM1 auf Zweiwellenextruder), Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Vergleichsbeispiel 1

In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart mit einer Verfahrenslänge von 56 D wurde eine Mischung aus KV1, Verarbeitungshilfsmittel 1, Stabilisator 1 , Polyol 1 und Polyol 2 mit einer Vorlagetemperatur von 150 °C einerseits sowie getrennt hiervon das Isocyanat 1 mit einer Vorlagetemperatur von 65 °C in das erste Gehäuse desselben dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 280 min ^·1 . Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse lagen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 190 °C, im zweiten und dritten Schneckendrittel bei 190 °C. Der Ausstoß betrug 850 kg/h. Auf diesem Wege wird das thermoplastische Polyurethan (TPU) im bekannten Reaktionsextruderverfahren synthetisiert. Die so erhaltene granulierfähige Reaktionsschmelze kann im Folgeprozess, der sogenannten Unterwassergranulierung, zu Linsengranulaten umgeformt werden. Durch die anschließende Nachbehandlung der Granulate, bei ca. 80 bis 90 °C, werden diese getrocknet und danach in transportfähige Gebinde abgepackt. Das hieraus erhaltene Vorprodukt 1 wird wie folgt beschrieben weiterverarbeitet.

In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZE 65 der Firma Berstorff, mit einer Verfahrenslänge von 42 D wird Vorprodukt 1 mit einer Vorlagetemperatur von ca. 30 °C dosiert. Getrennt hiervon wird Weichmacher 1 mit einer Vorlagetemperatur von 40 °C in das vierte Gehäuse desselben dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke beträgt 160 min ^·1 . Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse liegen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 190 °C, im zweiten und dritten Schneckendrittel bei 170 °C. Der Ausstoß beträgt 300 kg/h. Auf diesem Wege wird das thermoplastische Polyurethan (TPU) im bekannten Compoundierverfahren hergestellt. Die so erhaltene granulierfähige Polymerschmelze kann im Folgeprozess, der sogenannten Unterwassergranulierung, zu Linsengranulaten umgeformt werden. Durch die anschließende Nachbehandlung der Granulate, bei ca. 80 °C, werden diese getrocknet und danach in transportfähige Gebinde abgepackt, in diesem Fall 25kg PE-Säcke.

Das so erhaltene TPU-Granulat wird vor der Weiterverarbeitung für 3h bei 80 bis 100°C vorgetrocknet und dann im Spritzguss zu Prüfkörpern umgeformt. Die Zonentemperaturen der hierzu verwendeten Spritzgussaggregate liegen zwischen 190 °C und 220 °C. aus den so erhaltenen Probeplatten werden S2-Prüfstäbe ausgestanzt und diese den weiteren mechanischen Tests unterzogen. Desweiteren werden an diesen Probekörpern die chemischen Werte, wie z.B. Molmasse, ermittelt.

2.2 Herstellverfahren 2 - Dryblend, d.h., Abmischung von TPU Granulat mit Vernetzer 1 , Verfahren für die kontinuierliche Synthese von Vergleichsbeispiel 2

98,5 Gewichtsteile eines wie unter 2.1 hergestelltes TPU Granulates, werden zur Weiterverarbeitung für 3h bei 80 bis 100°C vorgetrocknet und im Anschluss mit 1 ,5 Gewichtsteilen Vernetzer 1 abgemischt.

Die so erhaltene TPU-Granulat Mischung wird im Spritzguss zu Prüfkörpern umgeformt. Die Zonentemperaturen der hierzu verwendeten Spritzgussaggregate liegen zwischen 190 °C und 220 °C. Aus den so erhaltenen Probeplatten werden S2-Prüfstäbe ausgestanzt und diese den weiteren mechanischen Tests unterzogen. Desweiteren werden an diesen Probekörpern die chemischen Werte, wie z.B. Molmasse, ermittelt.

Die Synthese und Eigenschaften von den erhaltenen thermoplastischen Polyurethanen sind in Tabelle 2 und 3 zusammengefasst. Die unter Verwendung dieser Prozesse hergestellten Muster dienen als Vergleichsbeispiele 1+2.

Tabelle 2: Synthese von Vergleichsbeispiel 1+2:

Tabelle 3: Eigenschaften Vergleichsbeispiel 1+2:

2.3 Herstellverfahren 3 - (1 -stufiges Reaktionsextrusionsverfahren mit WM1 + Polyol Mischung), Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Vergleichsbeispiel 3, sowie Beispiel 3 In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner &

Pfleiderer, Stuttgart mit einer Verfahrenslänge von 56 D wurde eine Mischung aus KV1, Verarbeitungshilfsmittel 1, Stabilisator 1 , Polyol 1 und Polyol 2 mit einer Vorlagetemperatur von 150 °C einerseits sowie getrennt hiervon das Isocyanat 1 mit einer Vorlagetemperatur von 65 °C in das erste Gehäuse desselben dosiert. Getrennt hiervon wird Weichmacher 1 mit einer Vorlagetemperatur von 40 °C in ein stromabwärts liegendes

Gehäuse im letzten Drittel desselben dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 280 min- ¹ . Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse lagen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 190 °C, im zweiten und dritten Schneckendrittel bei 170 °C. Der Ausstoß betrug 600 kg/h. Auf diesem Wege wird das thermoplastische Polyurethan (TPU) im bekannten Reaktionsextruderverfahren synthetisiert. Die so erhaltene granulierfähige

Reaktionsschmelze kann im Folgeprozess, der sogenannten Unterwassergranulierung, zu Linsengranulaten umgeformt werden. Durch die anschließende Nachbehandlung der Granulate, bei ca. 80 bis 90 °C, werden diese getrocknet und danach in transportfähige Gebinde abgepackt.

Das so erhaltene TPU-Granulat wird vor der Weiterverabeitung für 3h bei 80 bis 100°C vorgetrocknet und dann im Spritzguss zu Prüfkörpern umgeformt. Die Zonentemperaturen der hierzu verwendeten Spritzgussaggregate liegen zwischen 190 °C und 220 °C. aus den so erhaltenen Probeplatten werden S2-Prüfstäbe ausgestanzt und diese den weiteren mechanischen Tests unterzogen. Des weiteren werden an diesen Probekörpern die chemischen Werte, wie z.B. Molmasse, ermittelt. Herstellverfahren 4 - (1 -stufiges Reaktionsextrusionsverfahren mit WM1 + einem Polyol), Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Vergleichsbeispiel 4, sowie Beispiel 1 ,2, 4, 5, 6, 7

In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart mit einer Verfahrenslänge von 56 D wurde eine Mischung aus KV1, Verarbeitungshilfsmittel 1, Stabilisator 1 , Polyol 2 mit einer Vorlagetemperatur von 150 °C einerseits sowie getrennt hiervon das Isocyanat 1 mit einer Vorlagetemperatur von 65 °C in das erste Gehäuse desselben dosiert. Getrennt hiervon wird Weichmacher 1 mit einer Vorlagetemperatur von 40 °C in ein stromabwärts liegendes Gehäuse im letzten Drittel desselben dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 280 min ^·1 . Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse lagen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 190 °C, im zweiten und dritten Schneckendrittel bei 170 °C. Der Ausstoß betrug 600 kg/h. Auf diesem Wege wird das thermoplastische Polyurethan (TPU) im bekannten Reaktionsextruderverfahren synthetisiert. Die so erhaltene granulierfähige Reaktionsschmelze kann im Folgeprozess, der sogenannten Unterwassergranulierung, zu Linsengranulaten umgeformt werden. Durch die anschließende Nachbehandlung der Granulate, bei ca. 80 bis 90 °C, werden diese getrocknet und danach in transportfähige Gebinde abgepackt.

Das so erhaltene TPU-Granulat wird vor der Weiterverabeitung für 3h bei 80 bis 100°C vorgetrocknet und dann im Spritzguss zu Prüfkörpern umgeformt. Die Zonentemperaturen der hierzu verwendeten Spritzgussaggregate liegen zwischen 190 °C und 220 °C. aus den so erhaltenen Probeplatten werden S2-Prüfstäbe ausgestanzt und diese den weiteren mechanischen Tests unterzogen. Des Weiteren werden an diesen Probekörpern die chemischen Werte, wie z.B. Molmasse, ermittelt.

Die Synthese und Eigenschaften von den erhaltenen thermoplastischen Polyurethanen sind in Tabelle 4,5,6 und 7 zusammengefasst. Die unter Verwendung dieser Prozesse hergestellten Muster dienen als Vergleichsbeispiele 3 und 4 sowie der Bespiele 1 ,2, 4, 5, 6 und 7. Tabelle 4: Synthese von Vergleichsbeispiel 3+4:

Tabelle 5: Eigenschaften Vergleichsbeispiel 3+4:

Tabelle 6: Synthese von Beispiel 1 ,2, 3, 4, 5, 6, 7: Tabelle 7: Eigenschaften Beispiel 1,2, 3, 4, 5, 6, 7:

Formköper (FK-1) wurden im Spritzgussprozess aus den beschriebenen TPU-Granulaten (Beispiele und Vergleichsbeispiele) hergestellt. Dazu wird vor dem Spritzguss das Granulat für 3h bei 80 bis 100°C vorgetrocknet und dann im Spritzguss zu dem Formkörper (FK-1) umgeformt. Die Zonentemperaturen der hierzu verwendeten Spritzgussaggregate liegen zwischen 190 °C und 220 °C. Gegebenfalls wird der erhaltene Formköper (FK-1) einer Reifung (Annealing durch Temperung, 10 h bei 70 °C) unterzogen, wie in Tabelle 8 vermerkt.

Die Fierstellung des finalen Formkörpers (FK) erfolgt in mehreren Teilschritten: a. Einlegen des Formkörper (FK-1), der Löcher aufweist, durch die der Wasserdampf durchtreten kann, in ein Werkzeug eines Wasserdampfformteilautoamten der Firma Kurtz (Boost Foamer) b. Einfüllen des geschäumten Granulats eTPU 1 c. Beaufschlagung mit Wasserdampf und gleichzeitiges Verschweißen von den eTPU 1 untereinander und mit dem Formkörper FK-1 bei einer Temperatur von 130 bis 135 °C d. Annealing des finalen FK 4 h bei 70 °C

Die in Tabelle 8 beschriebenen Eigenschaftsmerkmale, wurde wie folgt bewertet:

1. Der Formerhalt wurde am Formkörper (FK-1 ) nach Erhalt des Formkörpers FK optisch bewertet. Mit der Bezeichnung „schlecht“ wird eine Veränderung der Struktur von FK-1 benannt wie beispielsweise der Konturschärfe, Deformation, Glanz oder Verlaufen der Struktur, die zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenoptik führen.

2. Aus dem Formkörper FK wurden alle zwei Zentimeter umlaufend ein 10 mm Streifen herausgeschnitten. Nachdem in dem Formkörper FK ein Spalt eingebracht wurde, wurde die Flaftung durch Messung der Zugfestigkeit bestimmt. Flierzu wurde der Formköper FK- 1 und das verschweißte Granulat in entgegengesetzter Richtung mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min in einer Zugprüfmaschine auseinandergezogen. Mit „gut“ wird eine Probe bezeichnet, die in dieser Prüfung eine Zugfestigkeit von größer 2.7 N/mm aufweist.

3. Die Lagerstabilität bezieht sich auf die Veränderung des TPU Granulats nach der Synthese und vor der Verarbeitung. Mit der Bezeichnung „schlecht“ ist eine übermäßige Veränderung der Probenkonsistenz gemeint. 4. Prozessstabilität bezieht sich auf die Konsistenz des Herstellungsprozesses von FK-1 und dessen Veränderung über die Zeit. Mit der Bezeichnung „schlecht“ ist eine übermäßige Veränderung der Prozesskonsistenz gemeint.

5. Die thermische, mechanische Analyse (TMA) erfolgte nach ISO 11359 (2014), Heizrate 20 K/Min, Gewicht 15 g, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm. Es konnten zwei Bereiche (Zone (1) und Zone (2), in Figur 1 dargestellt) ermittelt werden, die für die Beurteilung der Haftung im Falle eines Prozesses, bei dem geschäumte Partikel in Gegenwart eines Bauteils verschweißt werden, bzw. des Formerhalts der Konturen der Bauteile charakteristisch sind.

Tabelle 8: Herstellung des Formkörper (FK) aus unter anderem eTPU-1.

^* von gereiftem Material (6 Wochen bei RT)

Die Ergebnisse zeigen, dass gute Produkte unter Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans erhalten werden, dass auf PTHF mit einem Mn > 1500 g/mol basiert und bei der Herstellung eine Kennzahl von 1020 nicht überschritten wird.

Wie insbesondere das Vergleichsbeispiel 2 zeigt ergeben sich bei der Verwendung von Vernetzer 1 durch die große Anfälligkeit von dem Vernetzer 1 Probleme in der Produktion, die sich beispielsweise beim Schrumpf der Sohle niederschlagen. Dies führt dazu, dass die Sohlen zusätzlich getempert werden müssen, was aufwendiger ist. Die Temperung der Sohlen (FK-1) wurde für diese Proben so angepasst, dass die Sohlen bei der Herstellung des finalen Formkörpers FK keine Formveränderung mehr zeigen und dass der Schrumpf von FK-1 nicht zu stark ausfällt. Daher wird bei diesen Proben 10 h bei 70 °C getempert.

3. Messmethoden/Normen:

Shore A: DIN ISO 7619-1 (02/2012) Zugfestigkeit DIN 53504 (03/2017) national für Deutschland, international DIN EN ISO 527- 2 (06/2012)

Reißdehnung DIN 53504 (03/2017) national für Deutschland, international DIN EN ISO 527- 2 (06/2012)

Weiterreißfestigkeit: (mit Einschnitt) DIN ISO 34-1 , B (b] (09/2016) Abriebbestimmung DIN ISO 4649 (03/2014)

Gelpermeationschromatographie (GPC): DIN 55672-2 (2008), Proben wurden zuvor bei 80°C, 0,5%ig in Amin-haltigem DMF vollständig aufgelöst. Als Fließmittel wurde ebenfalls DMF eingesetzt.

Thermische, mechanische Analyse (TMA) ISO 11359 (2014), Heizrate 20 K/Min, Gewicht 15 g, runder Stempel mit Durchmesser 3 mm, TPU Probengeometrie: Durchmesser 4 mm und Dicke 2 mm Zitierte Literatur:

Ullmanns "Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 20, S. 416 ff.

WO 94/20568 A1 WO 2007/082838 A1

„Polymer Chemistry“, Interscience Publ., New York, 1961, S.111-127 Kunststoffhandbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag, München 1973 Journal of Polymer Science, Part A1, 4, Seiten 1851-1859 (1966)

Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, 1966, S. 103-113 WO 2007/118827 A1