Die vorliegende Erfindung betrifft eine Transformatorölzusammenset- zung mit verbesserter Stabilität. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einen Säurefänger als Stabilisator in Transformatorölzusammensetzungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von mindestens einen Säurefänger zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Transformatorölen. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Trans- formatoröle.

Ein Transformator ist ein Bauteil in der Elektrotechnik, das elektrische Energie oder Information zwischen induktiv gekoppelten Stromkreisen verlustarm überträgt. Ein Transformator besteht nach außen sichtbar aus einem Transformatorkessel, auch Tank genannt, der aus Stahlblech gefertigt ist. In dem Kessel befinden sich der aktive Teil des Transformators, nämiich dessen Spulen oder Wicklungen, aufgebracht auf einen Eisenkern. Der Eisenkern besteht aus den Schenkeln, welche die Wicklungen tragen, und den beiden Jochs, die den magnetischen Weg schließen. Der Eisenkern besteht aus einem beschichteten magnefisierbaren Eisenblech. Wirbelströme und damit verbundene Verluste und Erwärmung werden unterbunden, da eine isolierende Schicht, beispielsweise aus Wasserglas, der Bleche quer zur Richtung des Wirbelstroms liegt. Die unterspannungsseitige Wick- lung liegt aus Isolationsgründen innen und die hochspannungsseitige Wicklung außen am Eisenkern. Die Wicklungen bestehen aus mit Öl getränktem Papier umwickelten Haltern. AiIe Hohlräume eines Transformators sind zur elektrischen Isolation und zur Kühlung der Spulen mit einem Transformatoröl gefüllt.

Transformatoren gehören zu den wichtigsten und kostenintensivsten Betriebsmitteln in der elektrischen Energieversorgung, Das Auftreten von Fehlern bei diesen Komponenten führt deshalb nicht nur zu Unterbrechungen in der elektrischen Energieversorgung, sondern auch zu wirtschaftlichen Schäden. Die Lebensdauer eines Transformators hängt vor aliem vom Isoliermaterial ab, das aus Papier gewonnen und hergestellt wird. Diese hochverdichteten Papiere zersetzen sich jedoch im laufenden Betrieb eines Transformators und bilden Wasser. Die Auswirkungen dieser Feuchtigkeit auf die Isolierung alter Transformatoren sind zu einem wichtigen Schwerpunkt bei der Untersuchung von Transformatorausfällen geworden.

Ein Bericht, der von der Versicherungen gegen Geräteausfälle anbietenden US-Gesellschaft Hartford Steam Boiler Inspection and Insurance Co. (HSB] herausgegeben wurde, gelangte zu der Schlussfolgerung, dass Schäden an der Isolierung in den vergangenen 10 Jah- ren die zweithäufigste Ausfallursache von Transformatoren darstellten. Das mittlere Durchschnittsalter der Transformatoren, die aufgrund von Isolationsschäden versagten, betrug 17,8 Jahre und liegt somit deutlich unter der vorgesehenen Lebensdauer von 35 bis 40 Jahren.

Die in Transformatoren eingesetzte Feststoffisolation aus Papier beruht gewöhnlich auf Cellulose. Wenn CelMose altert, zerfällt deren Polymerstruktur und gibt langsam Wasser in das als Transformatoröl bezeichnete Isolseröl ab. Kann die Transformatorflüssigkeit das Was- ser nicht absorbieren, verbleibt es in der Wicklung.

Das Auftreten von Feuchtigkeit ist jedoch nicht nur hinsichtlich der reduzierten Isolationswirkung von Nachteil, da das Wasser die Alterung der Cellulose weiter beschleunigt und dabei wiederum Wasser in einem αυtokαtαlytischen Prozess entsteht. Die Zerstörung der Transformatoren nimmt dadurch weiter zu.

In „frei atmenden" Transformatoren kann darüber hinaus noch mehr Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufgenommen werden.

Durch diese Güteminderung der Transformafor-Ceilulose wird sowohl deren elektrische als auch deren mechanische Festigkeit reduziert. Im Allgemeinen verringert sich die mechanische Festigkeit von Trans- formator-Celiuiose umso mehr, je größer der Wassergehalt in dem Transformatoröl ist.

Mineralöl besitzt nur eine sehr geringe Fähigkeit zum Absorbieren von Feuchtigkeit. Der größte Teil des bei der Alterung von Transfor- mator-Cellulose entstehenden Wassers verbleibt in den Wicklungen und senkt somit den isolationswiderstand des Transformators. Die Feuchtigkeit verringert auch die Widerstandsfähigkeit des Transformators gegenüber den mechanischen und elektrischen Beanspruchungen, die beim Betrieb auftreten.

Darüber hinaus kann ein hohes Feuchtigkeitsniveau die Spannungsfestigkeit des Mineralöls wesentlich herabsetzen. Mit der Zeit führt dies zu Ausfällen und/oder zur notwendigen Leistungsminderung des Transformators und kann letztendlich ein vollständiges Versagen des Transformators bewirken.

Die Zersetzung von Cellulose in Transformatoren wird durch die Gegenwart von kurzkettigen Fettsäuren katalysiert. Die kurzkettigen Fettsäuren entstehen dabei zunächst durch Zersetzung aus der für die Herstellung der Papiere verwendeten Celluiose. Je mehr Fettsäu- ren in der Transformatoröizusammensetzung vorliegen, desto schneller zersetzt sich die Fettsäure. Chemisch gesehen hat man es somit mit einer Autokatalyse zu tun. Wenn die Zersetzung weit fortgeschritten ist und es zu einem Papierdurchbruch in einem Transformator kommt, kann dieser im schlimmsten Fall sogar explodieren. Darüber hinaus sind die in den Transformatoren verwendeten Öle, die sogenannten Transformatoröle, teuer und sollten somit einer Wiederverwendung zugeführt werden in dem FaIh dass es aufgrund der Bildung von Wasser und/oder Fettsäure zu einem Qualitätsverlust kommt. Bei der Aufarbeitung der Transformatoröle werden im Allgemeinen Substanzen, wie Wasser und Bodensätze, entfernt und das Transformatoröl üblicherweise in einer Spezialmaschine, einer sogenannten Ölabsonderungsmaschine, aufgeheizt und unter Vakuum durch Besprühen getrocknet. Dabei wird das Transformatoröl gefiltert und von den bestehenden Bodensätzen befreit.

Unabhängig von diesen Aufarbeitungsmöglichkeiten besteht ein großes Interesse daran, die Stabilität von TransformatorÖlen zu ver- bessern, so dass die Lebensdauer des Transformatoröls insgesamt verlängert wird und eine Aufarbeitung von Transformatorölen später oder gar nicht mehr erforderlich ist.

Die Aufgabe dieser Erfindung wird durch eine Zusammensetzung ge- löst, welche mindestens ein Transformatoröl und als Additiv mindestens einen Säurefänger umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Säurefänger insbesondere Carbodiimide; epoxidier- te Triglyceride, wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Rapsöl; Tri- alkylamine; Dialkylamine; Pyπdine oder Pyridinderivate; Diazabicyc- looctan; und Polyvinylpyridin verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Säurefänger um mindestens eine Carbodiimidverbindung. Bei der Carbodiimidverbindung handelt es sich dabei vorzugysweise um ein monomeres, dimeres oder polymeres Carbodiimid.

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass der Zusatz von mindestens einem Säurefänger, insbesondere von mindestens einer Carbodiimidverbindung, zu einer Eliminierung von bereits gebildeten Fettsäuren in TransformatoröSen führt, welche - wie zuvor ausgeführt - zu einer Katalyse der Ceilulosezersetzung und damit zu einer unerwünschten Bildung von Wasser führen. Daher führt die Zugabe von mindestens einem Säurefänger, wie mindestens einer Carbodiimid- verbindung, zu einer Unterbrechung der autokataSytischen Zerset- zung von Ceilulose in einem Transformator und somit auch zu einer Reduzierung der Wasserbildung in Transformatoröizusammensetzun- gen. Die Säurefänger, wie Carbodiimide, stabilisieren im Sinne der vorliegenden Erfindung damit die Transformatorölzusammensetzun- gen und erhöhen somit die Lebensdauer des Transformators und die Haltbarkeit der Transformatorölzusammensetzungen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Säurefänger, wie die Carbodiimide, reagieren selektiv mit Fettsäuren. Sie reduzieren somit den Gehalt an Fettsäuren der gealterten Transformator-Ceilulose, die wiederum die Zersetzung der Celluiose zu Wasser katalysieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter einem Säurefänger jede Verbindung verstanden, welche in der Lage ist, die Bildung von Fettsäure aus Celluiose zu unterdrücken bzw. in der Lage ist, die Konzentration an Fettsäure in einem Transformatoröl zu- mindest konstant zu halten, vorzugsweise zu reduzieren.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Stabilisierung einer Transformatoröizusammensetzung insbesondere verstanden, dass die elektrisch isolierenden Eigenschaften und die wärmeab- transportierenden Eigenschaften der Transformatoröizusammensetzung länger aufrecht gehalten werden als in dem Fall einer fehlenden Additivierung.

insbesondere wird unter einer Stabilisierung einer Transformatorölzu- sammensetzung durch einen Säurefänger verstanden, dass der Säurefänger, wie das Carbodümid, in der Lage ist, die in der Zusammensetzung vorhandenen Fettsäuren abzufangen, den Gehalt an Wasser in der Zusammensetzung konstant zu halten, vorzugsweise zu reduzieren. Ferner wird unter einer Stabilisierung einer Transformatorölzusam- mensetzung durch einen Säurefänger auch verstanden, dass die Transformatorbestandteile vor einer Korrosion geschützt werden.

Im Folgenden werden zunächst die erfindungsgemäß besonders be ^¬ vorzugten Säurefänger der Carbodiimide näher beschrieben.

Carbodümidverbindungen

Die Anforderungen an eine Carbodiimidverbindung als erfindungsgemäße Additivierung betreffen zunächst ihre Löslichkeit in den Transformatorölen, welche beispieSsweise Estergrundöle oder Mineralöle sein können. Vorzugsweise weisen die Carbodiimidverbindun- gen bei einer Temperatur von 60 ⁰ C eine Löslichkeit in den entsprechenden Transformatorölen von 0,001 bis 2,5 Massen-%, besonders bevorzugt 0,1 bis } Massen-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Massen-% auf.

Darüber hinaus sollte die Carbodiimdverbindung eine Langzeitstabi- lität in der Transformatoröizusammensetzung aufweisen. Die Lang- zeitstabilität sollte dabei unter den Bedingungen der Anwendung von Transformatorölen gegeben sein, d.h. insbesondere bei Temperaturen und Anwesenheit von Feuchtigkeit gegeben sein, bei welchen die Transformatoröle auch verwendet werden. Daher ist es ins- besondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Carbodiimidverbindung eine Langzeitstabilität in einem Transforma- toröl aufweist, welches bei 60 ⁰ C betrieben wird und einen Wassergehalt von vorzugsweise höchstens 30 ppm bei Mineralölen und 400 ppm bei esterbasierten l≤olieröien aufweist.

Darüber hinaus sollten die Carbodümidverbindungen so ausgebildet sein, dass sie schnell und selektiv mit kurzkettigen Säuren, insbesondere mit Milchsäure und/oder Buttersäure, reagieren. Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Carbodiimidver- bindung unterliegt im Hinblick auf ihre chemische Struktur zunächst keiner besonderen Anforderung, solange das Carbodümid in der Lage ist, die Transformatorölzusammensetzung im Sinne der vorliegen- den Erfindung zu stabilisieren, d.h. insbesondere in der Lage ist, mit den in dem Transformatoröl vorliegenden Fettsäuren zu reagieren.

Als eine Carbodiimidverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können diejenigen, die durch allgemein bekannte Verfahren synthetisiert werden, verwendet werden. Die Verbindung kann beispielsweise mittels Durchführen einer Decarbo- xylierungskondensationsreaktion von verschiedenen Poiyisocyanaten unter Verwendung einer Organophosphorverbindung oder einer Or- ganometallverbindung als ein Katalysator bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 70 ⁰ C ohne Verwendung von irgendeinem Lösungsmittel oder Verwendung eines inerten Lösungsmittels erhalfen werden.

Beispiele einer Monocarbodiimidverbindung, die in den oben be- schriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten ist, sind Dicyclohe- xylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dimethylcarbodiimid, Diiso- butylcarbodiimid, Dϊoctylcarbodϊimid, tert.- ßutylisopropyicarbodiimid, 2,ό-Diisopropylphenylencarbodiimid

Diphenylcarbodiimsd, Di-fert.-butylcarbodϊimid und Di-ß- naphthylcarbodiimid, wobei Dicyciohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid besonders bevorzugt im Hinblick auf die industriellen Anwendbarkeit ist.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden und entsprechend geeignete Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in US 2,941 ,950, J P-B-47-33279, J . Org. Chem. 28, 2069-2075 ( 1 963) und Chemical Review, 1981 , Bd. 81 , Nr. 4, Seite 61 9 bis 621 . Ein organisches Diisocyanat als ein Ausgangsmaterial zur Hersteilung einer Polycarbodiimidverbindung umfaßt beispielsweise aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, alicyclisches Diisocyanat oder ein Gemisch davon, und umfaßt speziell 1 ,5- Naphthalϊndiisocyanat, 4,4 ^I -Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphe- nyldimethyimethandiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendii-socyanat, Cyc!ohexan-1 ,4-diisocyanat, Xylylendii- socyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-di- isocyanat, Methyl cyclo hexandiisocyanat, Tetramethylxyiylendiisocy- anat, 2,6-Diisopropylphenylenisocyanat und 1 ,3,5-TrϊisopropyIbenzol- 2,4-diisocyanat.

Außerdem kann bei der oben beschriebenen Poiycarbodiimidver- bindung ihr Polymerisationsgrad auf ein geeignetes Niveau unter Verwendung einer Verbindung, wie Monoisocyanat, die zur Umsetzung mit einer terminalen lsocyanatgruppe der Polycarbodiimidverbindung fähig ist, kontrolliert werden. Das Monoisocyanat zur Kontrolle des Polymerisationsgrades durch Schützen einer terminalen Gruppe der Poiycarbodiimidverbindung umfaßt Phenylssocyanat, Tolyiisocyanat, Dϊmethyiphenylisocyanat, Cyclohexy-iisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.

Außerdem ist das terminate Schutzmittel zur Kontrolle des Polymerisationsgrades durch Schützen einer terminalen Gruppe der Polycarbodiimidverbindung nicht auf die oben beschriebenen Monoisocya- nate beschränkt und umfasst Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff, der zur Umsetzung mit Isocyanat fähig ist, beispielsweise (i) eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindung mit einer -OH-Gruppe, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Cyclohexanol, N- Methylethanolamin, Oligo-, Polyethylenglykolmonomethylether und Oligo-, Polypropylengiykoimonoaikylether, Fett- und Oleylalkohole; (ii) eine Verbindung mit einer =NH-Gruppe, wie Diethylamin und Di- cyclohe-xylαmin; (iiij eine Verbindung mit eine = NH2-Gruppe, wie Bufyiαmin und Cyciohexylαmin; (iv) eine Verbindung mit einer- COOH-Gruppe, wie Bernsteinsäure, Benzoesäure und Cyclohexan- carbonsäure; (v) eine Verbindung mit einer -SH-Gruppe, wie EthyS- mercaptan, Allylmercaptan und Thiophenol; und (vi) eine Verbindung mit einer Epoxϊdgruppe.

Die Decarboxylierungskondensationsreaktion des oben beschriebenen organischen Diisocyanats wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidierungskatalysators durchgeführt. Als Carbodiimidie- rungskataiysator, der verwendet werden soll, sind eine Organophosphorverbindung und eine Organomefallverbindung [eine Verbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel M-(OR)-S, worin M Titan (Ti) , Natrium (Na) , Kalium (K) , Vanadium (V) , Wolfram (W) , Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Blei (Pb) , Mangan (Mn) , Nickel (Ni) , Calcium (Ca) und Barium (Ba) und dergleichen ist; R eine Alkylgrup- pe oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist] bevorzugt, und Phospholenoxid unter den Organophosphorverbindungen und Alkoxide von Titan, Hafnium und Zirkonium unter den Organometall- Verbindungen sind aus Sicht der Aktivität besonders bevorzugt. Weiter zu erwähnen sind starke Basen, beispielsweise Alkali- und Erdal- kaiihydroxide oder -oxide, Alkoholate und Phenolate. Die oben beschriebenen Phospholenoxide umfassen speziell 3- Methyl-1 -phenyl-2-phospholen-1 -oxid, 3-Methyl- l -ethyl-2- phospholen-1 -oxid, 1 ,3-Dimethyl-2-phospholen-l -oxid, l -Phenyl-2- phospholen-1 -oxid, 1 -Ethyl-2-phospholen-l -oxid, 1 -Methyl-2- phospholen-1 -oxid und Doppelbindungsisomere davon. Von denen ist aufgrund der leichten industriellen Verfügbarkeit 3-Methyl-1 - phenyl-2-phospholen- l -oxid besonders bevorzugt. Die Carbodiimidverbindung ist insbesondere 4,4'-Dicyclohexyl- methancarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), Tetramethylxy- lylencarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) , N, N- Dimethylphenylcarbodiimid {Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und N,N'-Di-2,6-diisopropyiphenylencarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und dergleichen, und ist nicht speziell beschränkt, so lange wie die Verbindung mindestens eine Carbodiimidgruppe in einem Molekül mit der Funktion aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Carbodiimide sind insbesondere monomere, dimere oder polymere Carbodiimide.

Im Folgenden werden mehrere bevorzugte Ausgestaltungen der carbodiimidverbindung näher erläutert.

In einer ersten Ausgestaltung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein monomeres Carbodiimid verwendet.

In dieser Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das Car- bodiimid vorzugsweise die allgemeine Formel (I) auf

in weicher die Reste R ¹ bis R ⁴ , jeweils unabhängig voneinander, ei- nem geradkettigen oder verzweigten C2- bis C2o-Alkylrest, einem C 2- bis C ^" 2o-Cycloalkylrest, einem C-6- bis Cis-Arylrest oder einem Ca- bis Cis-Aralkylrest entsprechen.

Bevorzugt für die Reste R ¹ bis R ⁴ sind C2-C-2o-Alkyl- und/oder C2-C20- CycloaSkylreste.

Besonders bevorzugt für die Reste R ¹ bis R ⁴ sind C2-C2o-Aikyireste.

Unter C2-C2o-Alkyl- und/oder C2-C20-Cycloalkyireste versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Ethyl-, Propyl-, I- sopropyl-, sec.-Buty!-, tert.-Butyl, Cyclohexyi- und Dodecylreste, wo ^¬ bei der Isopropyirest besonders bevorzugt ist.

Unter CO- bis C is-Ary!- und/oder Cs- bis C is-Arαlkylreste versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Phenyi-, ToIyI-, Benzyi- und Naphthylreste.

Ein entsprechendes Carbodiϊmid ist von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH kommerziell unter den Bezeichnung Additin ^® 8500, Stabaxo! ^® + ! bzw. Stabaxol ^® 1 LF erhältlich. Auch die von der Firma Raschig vertriebenen Produkte mit der Bezeichnung Stabilisator 3000, 7000 und 7000 A können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In einer zweiten Ausgestaltung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein polymeres Carbodiimid verwendet.

Ein entsprechendes polymeres Carbodiimid weist die allgemeine Formel (11} auf

R ¹ ^-N = C = N-R-J _n -R ^" (II)

in der

- R einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphafischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der in dem Fall eines aromatischen oder eines araSiphatischen Restes in einer or- tho-Stellung, bevorzugt in beiden ortho-Stellungen zum a- romatϊschen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituen- ten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, tragen kann, R ¹ gleich Aryl, Arαlky! oder R-NCO, R-NHCONHR ¹ , R- NHCONR ¹ R ² und R-NHCOOR ³ bedeutet,

R ¹ ' gleich -N = C = N-Aryl, -N = C = N-A!kyl, -N = C = N-Cycloαliphαt _/ -N=C = N-Arαtkyi, -NCO, -NHCONHR ¹ , -NHCONR ¹ R ² oder NHCOOR ³ bedeutet, wobei in R' und in R" unabhängig voneinander R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und einen Alkyi-, Cycioalkyl- oder Aralkylrest darstellen und R ³ eine der Bedeutungen von R ¹ hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeu- tet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5.000, bevorzugt von 1 bis 500, darstellt.

In einer ersten bevorzugten Ausbildung dieser polymeren Carbodii- mide steht R für einen aromatischen oder araliphatischen Rest, der in mindestens einer ortho-Steüung, bevorzugt in beiden ortho- Stellungen zum aromatischen Kohienstoffatom, das die Carbodii- midgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substi- tuenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, trägt.

Besonders geeignet sind solche Carbodiimide der aligemeinen Formeln (I) und (II] , die in den orfho-Stellungen an diesem aromafi- sehen oder araliphatischen Rest zur Carbodiimidgruppe durch I- sopropyl substituiert sind und die in der para-Steilung zur Carbodii- midgruppe ebenfalls durch Isopropyl substituiert sind.

In einer zweiten bevorzugten Ausbildung dieser polymeren Carbo- diimide steht R für einen aromatischen Rest, der über einen Ci- bis Ca-Alkylrest, vorzugsweise Ci- bis C4-A!kylrest, mit der Cαrbodii- midgruppe (-N = C = N-) verbunden ist. Ferner können auch polymere aliphatische Carbodiimide, beispielsweise auf Basis von Isophoroπdiisocyanat oder H l 2-MDi (hydriertes MDI) weiche von der Firma Nishinbo erhältlich sind, verwendet werden. Zur Herstellung der Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide der allgemeinen Formel (1) bzw. (II) können Monoisocyanate und/oder Diisocyanate verwendet werden, welche durch Kondensation unter Abspaltung von Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 40 ⁰ C bis 200 ⁰ C, in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechen- den Carbodiimiden umgesetzt werden. Geeignete Verfahren werden in DE-A-I 1 30 594 und in der FR 1 180 370 beschrieben. Als Katalysatoren haben sich z.B. starke Basen oder Phosphorverbindungen bewährt. Vorzugsweise werden Phosphoienoxϊde, Phosphoüdine oder Phospholinoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Fer- ner können als Katalysatoren tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, C-Θ-arbonsäuremetallsalze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden.

Zur Herstellung der eingesetzten Carbodiimide und/oder Polycarbo- diimide eignen sich alle Isocyanate, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide verwendet werden, die auf durch Ci- bis C4-Alkyl substituierten aromatischen Isocyanaten wie z.B. 2,6-Diisopropy!phenylisocyanat, 2,4,6-Triisopropylphenyl-l ,3-diisocyanat, 2,4,6-Triethylphenyl-l ,3- düsocyanat, 2,4,ό-Trimethylpheny!-l ,3-dϊisocyanat, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl- methan, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, Te- tramethylxyloldiisocyanat oder deren Gemische, und auf substituierte Araikyle, wie 1 ,3-Bis-( S -methyl- l -isocyanato-ethyl)-benzol basie- ren. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide auf 2,4,6-Triisopropyiphenyl-l ,3-diisocyanaf basieren. Polycαrbodiimide können außerdem, wenn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktionsfähige NCO-Gruppen und komplex gebundene monomere Isocyanate enthalten.

Diese NCO-Gruppen-haitigen Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, dass die vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden (vgl. DE I l 56 401 A und DE 24 1 9 968 A) . Diesbezüglich ist insbesondere auch auf die Verwendung von Polypropyleπglykolmonoalkylether, Fett- und Oley- laikoholresten zur Endcappung zu verweisen.

Die polymeren Carbodiimide der allgemeinen Formel (II) können ferner mit Isocyanatverbindungen endgecappt sein.

Polymere Carbodiimide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH kommerziell unter den Bezeichnung Stabaxol ^® P, Stabaxol ^® P 100, StabaxoS ^® P200 bzw. Stabaxol ^® P400 erhältlich. Auch die von der Firma Rasching vertriebe- nen Produkte mit der Bezeichnung Stabilisator 2000, 9000 und 1 1000 können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Carbodiimide können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Gemische mehrerer Carbodiimide verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es also auch möglich, dass eine Mischung verschiedener Carbodiimide verwendet wird. Wenn eine Mischung von Carbodiimsden verwendet wird, so können die verwendeten Carbodiimide ausgewählt sein aus der Gruppe der monomeren, dimeren oder polymeren Carbodiimide, wobei im Hinblick auf die monomeren Carbodiimide und die polymeren Carbodiimide auf obige Ausführungen im Hinblick auf die Verbindungen der allgemeinen Formeln [I) und (II) verwiesen wird. Darüber hinaus ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn Carbodiimide verwendet werden, weiche einen reduzierten Gehalt an freien Isocyanaten enthalten. Bevorzugte Carbodiimide enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.~% an freien Isocyanaten.

Ferner ist es möglich, neben Carbodiimiden auch andere Säurefänger einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Transformatorölzusammensetzυng kann das mindestens eine Carbodiimid in einem großen Variationsbereich der zugegebenen Menge umfassen. Aus Wirksamkeitsgründen ist es jedoch bevorzugt, dass das mindestens eine Carbodiimid in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Transformatorzusammensetzung, zu- gegen ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es uninteressant sein, wenn die Menge an dem mindestens einen Carbodiimid in der Trans- formatorölzusammensetzung 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Transformatorzusammensetzung, übersteigt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an dem mindestens einen Carbodiimid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 1 ,5 Gew,- %, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Transformatorzusam- mensetzung.

Es ist auch möglich, den Säurefänger, insbesondere das Carbodiimid, als ein Masterbatch zu verwenden, wobei der Säurefänger in einer hohen Konzentration in einem Transformatoröi gelöst sein kann und in der Applikation verdünnt wird.

im Folgenden wird nunmehr das Transformatoröi näher beschrieben, welches in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise Anwendung findet: Trαnsformαtoröle

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Trans- formatoröl verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn das Transfor- matoröl der Vorschrift IEC 61099 : 1992 entspricht. Diese Vorschrift „Specifications for unused synthetic organic esters for eiecfrical purposes" ist eine allgemeine Norm, in welcher die Anforderungen an neue synthetische organische Ester für elektronische Zwecke definiert werden.

Im Allgemeinen wird das Transformatorö! ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ölen auf Basis von Mineralöl, aus Ölen auf Basis von Estern oder aus Ölen auf Basis von Triglyceriden.

Wenn ais Transformatoröi Mineralöle verwendet werden, handelt es sich bei den Mineralölen vorzugsweise um dünnflüssige naphtheni- sche schwefelarme Grundöie der Gruppe III gemäß der Klassifizierung von Basisölen nach ATIEL - API mit guten Kälte- und Oxidations- eigenschaften. Entsprechende Mineralöle sind beispielsweise von der Firma Nynaes (Schweden) unter dem Handelsnamen Nytro ^® oder der Fa. Shell unter dem Handelsnamen Shell Diala D erhältlich Di ese

Transformatorenöle entsprechen der IEC 60296: 2003 -

„Fluids for electrotechnical applications- Unused mineral insulating ois for transformers and switchgears .

Sind Transformatoröle erforderlich, weiche schwerentflammbar und biologisch abbaubar sind sowie eine höhere Wasseraυfnahme zeigen, so werden vorzugsweise Transformatoröle auf Basis von verzweigten oder linear gesättigten dünnflüssigen Polyolestern mit vor- zugsweise geringen Säurezahlen verwendet. Beispiele hierfür sind die unter dem Handelsnamen Midel ^® von der Firma M & J vertriebenen Systeme. Geeignet sind in diesem Fall ferner Sojaöl, Raps- oder Sonnenblumenöl. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Transformatoröi um ein Trimethyloipropa- nester (TMP) der allgemeinen Forme! (I II)

Entsprechende Trimethyiolpropanesfer sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 1 0 2004 025 939 A l bekannt. In der vorstehenden allgemeinen Formel (IH) weisen die Reste R ¹ , R ² und R ³ , jeweils gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte Alkyigruppe mit 5 bis 1 1 Kohlenstoffatomen auf. in einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung definieren die Reste R\ R ² und R ³ , jeweils gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte At- kylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen .

Der Trimethylolpropanester (TMP) der allgemeinen Formel (III ) zeichnet sich durch eine Viskosität aus, weiche kleiner als 23 mm ² /s bei 40 ⁰ C ist und einen Brennpunkt von höher als 300 ⁰ C aufweist. Diese Ester eignen sich somit hervorragend als dielektrische Isoiierflüssigkeit für Transformatoren.

Die niedrige Viskosität lässt sich erreichen durch ausgewählte Säurekomponenten bei der Veresterung. Die Reste R ¹ , R ² und R ³ in der Formei (I) bestehen aus linear- oder verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 1 1 Kohlenstoffatomen . Bevorzugt ist der Einsatz von Resten m it linear- oder verzweigten Alkyigruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Reste müssen gesättigt sein, um die notwendige Oxidationsstabi- lität zu erreichen . Es können in einem Polyolester alle Reste gleich, nur zwei Reste gleich oder alle unterschiedlich sein. Bevorzugt ist eine Verteilung von Resten mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die bei der Veresterung von Trimethyioipropanol mit einem Säuregemisch aus Ca- bis Cio-Fettsäuren entstehen, wobei der Brennpunkt oberhalb von 300 ⁰ C liegen muss und die Viskosität die beschriebenen bevor- zugteπ Bereiche von kleiner 23 mm ² /s bei 40 ⁰ C erreicht. Je höher dabei die Anzahl der Kohlenstoffatome ist, desto höher wird der Brennpunkt, jedoch desto höher wird die Viskosität. Da diese Werte gegenläufig sind, gibt es für jedes Wertepaar ein Optimum an C- Ketten-Verteilung der Reste R ¹ , R ² und R ³ .

Diese Klasse von Trimethyloipropanestern erfüllen die Anforderungen der Norm IEC61099 und werden vom Deutschen Bundesamt für Umwelt (UBA, Berlin) als nicht wassergefährdend (NWG) klassifiziert. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Transformatoröl auch ein Pentaerythritester sein. Derartige auf Ester basierende Transformatoröle sind beispielsweise als Midel ^® 7131 im Markt bekannt. Unadditiviert führen diese Transformatoröle jedoch zu einer Säurebildung von Isolierpapieren und somit zu einer Wasserbildung, was wiederum zu starken Schädigungen in Transformatoren führt.

Neben der bereits erwähnten stabilisierenden Wirkung aufgrund der Säurefängerwirkung der Carbodiimide in Transformatorölen wirken die Carbodiimide auch synergistisch in Bezug auf Kupfer, Blei, Zinn und Zink, indem sie die Korrosion dieser in den Transformatoren verwendeten Metalle verhindern und somit die mit diesen Metallen in Kontakt stehenden Transformatorölen vor einer Alterung schützen. Diese erfindungsgemäße synergistische Wirkung tritt insbesondere dann auf, wenn es zu Defekten bei der Papierisolierung kommt und die Wicklungen in Kontakt mit dem Transformatoröl treten. Dieser erfindungsgemäße synergistische Effekt ist insbesondere bei Wicklungen von Vorteil, welche als Material Kupfer umfassen.

Die erfindungsgemäße Transformatorölzusammensetzung kann darüber hinaus weitere, für dieses Anwendungsgebiet übliche Additive umfassen. Beispielsweise kann es sich um Antioxidantien oder Me- talldeaktivatoren handeln. In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher zusätzlich 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% eines Antioxi- datioπsmittels und/oder 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Metaildeaktiva- tors, jeweils bezogen auf das Transformatorö!.

Die bevorzugte Menge an Antϊoxidationsmittels liegt zwischen 0, 1 und 0,5 Gew.-% und insbesondere bei 0, 1 Gew.-%, bezogen auf das Transformatoröi.

Die bevorzugte Menge an Metaüdeaktivator liegt zwischen OJ und 1 ,0 Gew.-% und insbesondere bei 0, 1 Gew.-%, bezogen auf das Transformatoröi.

Das Antioxidationsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BishydroxytoluoS, Hydrochinon, 4-tert.- Bυtylkatechol, Naphthol, Phenylnaphthylaminen, Diphenylaminen, phenylischen Thioethern, Tocopherolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen. Als AntioxidationsmitteS geeignet ist insbesondere 2,6-Di-tert.-butylhydroxyto!uol (BHT) , weiches unter dem Handels- namen Baynox ^® von der Lanxess Deutschland GmbH vertreiben wird.

Der MetaHaktivator wird vorzugsweise ausgewähit aus der Gruppe, bestehend aus organischen HeteroVerbindungen wie Triazoien, To- luyltriazolen, Dimercaptothiadiazoien und Mischungen der aufge- führten Substanzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden erfindungsgemäßen Transforma- toröizusammensefzung durch Mischen des Transformatoröls mit min- destens einem Säurefänger, insbesondere dem mindestens einen Carbodiimid. Zu diesem Zweck wird das Transformatorö! mit dem Säurefänger versetzt, die resultierende Zusammensetzung gegebenenfalls erwärmt und der Säurefänger mit normalen Vorrichtungen in das Transformatoröi eingerührt. Bei der üblichen Betriebstemperatur von Trαnsformαtoröien [- 60 ⁰ C) kommt es im Allgemeinen ebenfalls zu einem Lösen des Säurefängers in dem Transformatoröl, so dass es auch möglich ist, auf eine Erwärmung und/oder ein Einrühren des Additivs in das Transformatoröl vor dessen Einsatz zu verzichten.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von mindestens einem Säurefänger, insbesondere einem Carbodii- mid, als Stabilisator in Transformatorölzusammensetzungen. Im Hinblick auf das Carbodiimid sowie die Transformatorölzusammenset- zung wird auf obige Ausführungen verwiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus insbesondere die Verwendung von mindestens einem Carbodiimid als Säurefänger in Transformatorölzusammensetzungen. Im Hinblick auf die Beschrei- bung des mindestens einen Carbodiimids sowie des Transformatoröls wird auf obige Ausführungen verwiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner insbesondere die Verwendung von mindestens einem Carbodiimid zum Korrosionsschutz von Transformatoren. Im Hinblick auf die Beschreibung des mindestens einen Carbodiimids sowie des Transformatoröls wird auf obige Ausführungen verwiesen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Carbodiimide können sowohl neuen Transformatorölen, welche erstmalig eingesetzt werden, als auch bereits in Gebrauch befindlichen Transformatorölen zugegeben werden, insbesondere ist es auch möglich, bereits regenerierte Transformatoröle mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Säurefängern, insbesondere den Carbodiimiden, als Additive zu versetzen.

Entsprechende Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Transformatorölen sind dem Fachmann an sich bekannt und es wird auf den hierzu umfangreich bekannten Stand der Technik verwiesen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Transformatoren, welche die zuvor beschriebene Transformatorölzusammenset- zυng umfassen. Bei den Transformatoren kann es sich um Leistungstransformatoren, Verteiiertransformatoren, Masttransformatoren, Laststufenschalfer oder Umschalter handeln.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne dabei auf diese beschränkt zu sein.

Ausfϋhru ngsbeispiele:

Es wurden folgenden Proben in Bezug auf das Aiterungsverhatten untersucht:

Probe 1 : 100 Gew. % Shell Diala D (Vergleichsbeispϊel) und Probe 2: 100 Gew. % Shell Diaia D + 1 % Additin ® RC 8500 (ein Car- bodiimid der Formel I mit Ri , R ₂ , R3 und R4 = isopropyl, erhältlich bei der Firma Rheinchemie Rheinau GmbH) als erfindungsgemäßes BeI- spiel.

Proben 1 und 2 wurden bei 145 ⁰ C in Anwesenheit von 20 Gew. Isolierpapier (von der Firma Weidmann Plastics Technology AG) über einen Zeitraum von 40 Tagen im geschlossenen Gefäß gealtert. Die mit der Aiterung verbundene Depolymerisation ( bestimmt nach DIN EN 60450 ) des Isolierpapiers wurde als Maß für die fortschreitende Aiterung herangezogen. In Fig. 1 sind die Ergebnisse grafisch dargestellt. Dabei wurde der Polymerisatsonsgrad über die Zeit gemessen. Es ist ersichtlich, dass der Zusatz von Carbodiimid von Be- ginn an die Depolymersiation des Isolierpapiers bremst.