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Title:
TRANSITION-METAL COMPLEXES USED AS ACTIVATORS FOR PEROXY COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/030144
Kind Code:
A2
Abstract:
Described are complexes of the transition metals manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and/or copper containing one or more ligands of general formula (I) ou (II) in which R is a direct bond or an optionally amin-group-substituted alkylene group with 1 to 4 C-atoms, A is a condensed or non-condensed ring system containing at least one nitrogen atom, B is hydrogen, an OH-group or the same as A, and X is a phenyl ring optionally substituted with hydroxy and/or C1-4 alkyl or an optionally hydroxy-substituted C1-4 alkylene group. The complexes are suitable for use as activators or peroxy compounds in oxidative washing, cleaning and disinfectant solutions, washing and cleaning agents preferably containing 0.0025 to 0.25 % by wt. of such activator complexes.

Inventors:
BLUM HELMUT (DE)
MAYER BERND (DE)
PEGELOW ULRICH (DE)
SPECKMANN HORST-DIETER (DE)
KREBS BERNT (DE)
DUDA MARK (DE)
NAZIKKOL CETIN (DE)
REIM JOERG (DE)
Application Number:
PCT/EP1997/000550
Publication Date:
August 21, 1997
Filing Date:
February 07, 1997
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
BLUM HELMUT (DE)
MAYER BERND (DE)
PEGELOW ULRICH (DE)
SPECKMANN HORST DIETER (DE)
KREBS BERNT (DE)
DUDA MARK (DE)
NAZIKKOL CETIN (DE)
REIM JOERG (DE)
International Classes:
B01J31/18; C07D233/64; C07F13/00; C07F15/02; C11D3/16; C11D3/39; (IPC1-7): C11D3/39
Domestic Patent References:
WO1995027773A11995-10-19
WO1995034628A11995-12-21
Foreign References:
EP0458398A21991-11-27
EP0392592A21990-10-17
EP0693550A21996-01-24
Other References:
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 125, no. 6, 5.August 1996 Columbus, Ohio, US; abstract no. 68828, XP002033936 & Z. ZHANG ET AL: HUAXUE YANJIU YU YINGYONG, Bd. 7, Nr. 2, 1995, Seiten 137-141,
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 122, no. 26, 26.Juni 1995 Columbus, Ohio, US; abstract no. 317488, XP002044459 & JP 06 293 900 A (LION CORP) 21.Oktober 1994
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 116, no. 18, 4.Mai 1992 Columbus, Ohio, US; abstract no. 186561, XP002044460 & Y. NISHIDA ET AL: Z- NATURFORSCH., B: CHEM. SCI., Bd. 47, Nr. 1, 1992, Seiten 115-120,
See also references of EP 0880579A2
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung von Komplexen der Ubergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni¬ um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel I besitzen, R^~ R (D A ι B A in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogmppensubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 CAtomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkonden siertes Ringsystem steht, welches mindestens ein Stickstoffatom enthält, und B Was¬ serstoff, eine OHGruppe oder A ist, als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Oxidations, Wasch, Reinigungs oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von Komplexen der Ubergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni¬ um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Ligan¬ den der allgemeinen Formel II aufweisen, A A VR Y dD A N X N A ** R' S R' ^ R' V R' in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogruppensubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 CAtomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkonden¬ siertes Ringsystem steht, welches mindestens ein Stickstoffatom enthält, und X ein gegebenenfalls hydroxy und/oder CMalkylsubstiuierter Phenylenring oder eine ge¬ gebenenfalls hydroxysubstituierte CM Alkylengruppe ist als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations, Wasch, Reini¬ gungs oder Desinfektionslösungen.
3. Verwendung von Komplexen der Ubergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni¬ um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer mit den Liganden gemäß Formel I oder II zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.
4. Verwendung von Komplexen der Ubergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni¬ um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Ge¬ schirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall im BleichkatalysatorKomplex Eisen und/oder Mangan ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetali in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einheit RB der Verbindungen gemäß Formel I R eine direkte Bindung ist, wenn B Wasserstoff ist, und keine direkte Bindung ist, wenn B eine Hydroxylgruppe ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Ringsystem A in den Verbindungen gemäß den Formeln I und II die 2Pyridylgruppe, die 2Imidazolylgruppe, die lMethyl2Imidazolylgmppe oder die 2Benzimidazolylgruppe ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Verbindungen der Formeln I oder II eine Methylengruppe ist.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß X in den Verbindungen gemäß Formel II unter der 1,3Phenylengruppe, der 2Hydroxy 1,3Phenylengruppe, der 2Hydroxy5 Methyl 1, 3 Phenylengruppe und der Hydroxy methylengruppe ausgewählt wird.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkylengruppen R der Verbindungen gemäß Formel I oder Formel II eine oder mehrere der nicht direkt an das zentrale NAtom gebundenen, nicht benachbarten CH2Einheiten durch NHEinheiten ersetzt ist (sind).
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe zusätzlich zu den Liganden gemäß den allgemeinen For¬ meln I und II noch weitere Liganden, insbesondere ein oder mehrwertige Anionli¬ ganden, tragen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Per¬ säuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische aus¬ gewählt wird.
14. Wasch, Reinigungs oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.% bis 0,25 Gew.%, insbesondere 0,01 Gew.% bis 0,1 Gew.% eines Bleichkatalysators in Form von Komplexen der Ubergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel I oder II besitzen, neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.%, insbeson¬ dere 8 bis 30 Gew.% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.%, insbesondere 5 bis 40 Gew.% Buildersubstanz, bis zu 5 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.%, Enzym, bis zu 30 Gew.%, insbesondere 6 bis 20 Gew.%, organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 CAtomen, Diole mit 2 bis 4 CAtomen sowie deren Gemische und die aus diesen Verbindungsklassen ab¬ leitbaren Ether und bis zu 20 Gew.%, insbesondere 1,2 17 Gew.% pHRegulator enthält.
16. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.% bis 65 Gew. %, insbesondere 20 Gew.% bis 55 Gew.% wasserlösliche Builderkomponente und 5 Gew.% bis 25 Gew.%, insbesondere 8 Gew.% bis 17 Gew.% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es einen bleichkatalysierenden Über¬ gangsmetallkomplex mit dem Liganden gemäß Formel I oder Formel II, insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.% bis 0,1 Gew.%, enthält.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.% bis 20 Gew. %, insbesondere 0,2 Gew.% bis 10 Gew.% Tenside enthält.
18. Mittel nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.% bis 60 Gew.% wasserlöslichen organischen Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.% bis 20 Gew.% Alkalicarbonat und 5 Gew.% bis 40 Gew.% Alkalidisilikat enthält.
19. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich zu den genannten Bestandteilen bis zu 50 Gew.%, insbesondere von 5 Gew.% bis 30 Gew.% Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, Wasser¬ stoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, sowie deren Gemische, enthält.
20. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew. % bis 10 Gew.%, insbesondere 2 Gew.% bis 6 Gew.% an unter Perhydrolysebe¬ dingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung enthält.
21. Mittel nach Anspmch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu ÜbergangsmetallKomplexverbindung im Bereich von 8000:1 bis 1:1, insbesondere von 1000:1 bis 10:1 liegt.
Description:
Ühergangsmetallkomple-ce als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Komplexe von Über¬ gangsmetallen mit stickstoffhaltigen polydentalen Liganden als Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien und Reinigen harter Oberflächen, beispielsweise von Geschirr, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektions¬ mittel, die derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per¬ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lö¬ sen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida¬ tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung die¬ ser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H 2 O 2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoff¬ verbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi- amin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbon¬ säureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßri¬ ger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver¬ bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544490 oder EP 549271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver¬ mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent¬ stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. Aus der europäischen Patentanmel¬ dung EP 630964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und ge¬ färbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an¬ organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C, zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, die als Liganden bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen mit Tripodstruktur aufweisen, eine deutliche bleichkataly¬ sierende Wirkung haben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplexen der Ubergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel I besitzen,

R' . N - R (D

I R

A I B

A

in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogruppen-substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkondensiertes Ringsystem steht, welches mindestens ein Stickstoffatom enthält, und B Wasserstoff, eine OH-Gruppe oder A ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffver¬ bindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen. In den Al- kylengruppen R können eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Einheiten, die nicht direkt an das zentrale N-Atom gebunden sind, gegebenenfalls durch NH-Einheiten ersetzt sein.

Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch formale verknüpfende Modi¬ fikation ihrer B-Einheiten zu Liganden der allgemeinen Formel II umgewandelt werden,

in denen A und R die oben gegebene Bedeutung haben und X ein gegebenenfalls hy¬ droxy- und/oder C M -alkylsubstiuierter Phenylenring oder eine gegebenenfalls hydroxy¬ substituierte C M - Alkylengruppe ist, und die in der Lage sein können, jeweils zwei Über¬ gangsmetallatome komplex zu binden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von gegebenenfalls zwei- oder mehrkernigen Komplexen der Uber¬ gangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel II aufweisen, als

Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.

In dem Teil R-B der Verbindungen gemäß Formel I ist R vorzugsweise eine direkte Bin¬ dung, wenn B Wasserstoff ist, und vorzugsweise keine direkte Bindung, wenn B eine Hy¬ droxylgruppe ist. Es müssen nicht sämtliche Gruppen R in einem Ligandenmolekül iden¬ tisch sein. Zu den bevorzugten stickstoffhaltigen Ringsystemen (A in den Formeln I und II) gehören die 2-Pyridylgruppe, die 2-Imidazolylgruppe, die l-Methyl-2-Imidazolylgrup- pe und die 2-Benzimidazolylgruppe. Es müssen nicht sämtliche Reste A in einem Ligan¬ denmolekül identisch sein. R in den Verbindungen der Formeln I oder II ist vorzugsweise eine Methylengruppe. X in den Verbindungen gemäß Formel II wird vorzugsweise unter der 1,3-Phenylengruppe, der 2-Hydroxy-l,3-Phenylengruppe, der 2-Hydroxy-5-Methyl- 1,3-Phenylengruppe und der Hydroxymethylengruppe ausgewählt.

Die als Liganden für die erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalysatoren brauch¬ baren Substanzen gemäß den allgemeinen Formeln I oder II können nach im Prinzip be¬ kannten Verfahren, wie zum Beispiel in dem Übersichtsartikel von K. Wieghardt in Angew. Chem. IÜ1 (1989), S. 1179 - 1198 und den dort zitierten Originalarbeiten beschrieben, hergestellt werden. Üblicherweise werden kommerziell verfügbare Rohstoffe über Kondensationsreaktionen, beispielsweise unter Abspaltung von Halogenwasser¬ stoffen, zu den gewünschten Liganden umgesetzt. Diese können anschließend, üblicherweise in gängigen Lösungsmitteln, mit Salzen entsprechender Ubergangsmetalle umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß als Bleichkatalysatoren zu verwendenden Komplexe bilden sich in der Regel bereits bei Raumtemperatur und werden normalerweise aus gängigen Lösungsmitteln in kristalliner Form erhalten.

Die genannten Ubergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkataly¬ satoren liegen vorzugsweise in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 vor. Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +3 oder +4 verwendet. Systeme mit gemischten Oxidationszahlen sind möglich. Im Falle mehrkerniger Komplexe müssen nicht alle Metallatome im Komplex gleich sein. Zu den

bevorzugt verwendeten Komplexen gehören diejenigen mit Eisen und/oder Mangan als Zentralatomen.

Außer den Liganden gemäß den allgemeinen Formeln I und II können die erfindungsge¬ mäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere Neutral- oder ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Wasser, Ammoniak, Nitrat, Nitrit, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Actetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die Halogenide wie Chlorid, Bromid und lodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Falls Anionliganden nicht in ausreichender Anzahl vorhanden sind, um diesen Ladungsausgleich zu bewerkstelligen, können die dann kationisch geladenen Komplexe übliche Anionen, wie Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Ethosulfat und die vorstehend unter den Anionliganden genannten Anionen, als Gegenionen aufweisen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe mit mindestens einem Liganden gemäß den allgemeinen Formeln I oder II entstehen.

Zu den bevorzugten Bleichkatalysatoren gemäß der Erfindung gehören solche mit dem Tris-(2-pyridylmethyl)amin-Liganden,

mit dem (Bis-((1 -methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin-Ligand en,

^ n o

mit dem N-Bis-(2-benzimodazolylmethyl)-aminoethanol-Liganden,

H w

und mit dem N,N'-(Bis-(l-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin-Liga nden,

Zu den bevorzugten Liganden gemäß allgemeiner Formel II gehören 2,6-Bis-(bis-(2-benz- imidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol,

N,N,N ' ,N '-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethy l)-2-hydroxy- 1 ,3 -diaminopropan,

l,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)amüιomethyl)-benzol,

und 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol,

Ein Übergangsmetall-Bleichkatalysator mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und um¬ faßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen

von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelöstem Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.

Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung der Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, insbesondere Tee. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die einen obengenannten Übergangsmetall-Bleichkatalysator mit einem Liganden gemäß Formel I oder Formel II enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoff¬ verbindungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Ver¬ wendung kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffver¬ bindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischen¬ produkte und bei der Desinfektion.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wä߬ riger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver¬ bindung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittel- haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren

jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfek¬ tionsmittels, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidations¬ mittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffver¬ bindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugs¬ weise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des Bleichkatalysators mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbeson¬ dere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhalts¬ stoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ins¬ besondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, En-

zyme, Enzymstabilisatoren, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs- inhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Färb- und Duft¬ stoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desin¬ fektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplex mit dem Liganden gemäß Formel l oder Formel II, insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt dessen 1 -ge¬ wichtsprozentige Lösung weist einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.

Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren können, insbesondere in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen, konventionelle Bleichakti¬ vatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi- amin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxyben-

zolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldi¬ acetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acy¬ lierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu bleichverstärkendem Übergangsmetall-Komplex 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Per- oxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsme¬ tall-Komplexverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 8000:1 bis 1:1, insbesondere von 1000:1 bis 10:1. Auch die Anwesenheit zusätzlicher Übergangsmetallbleichkatalysa- toren, die keine Liganden gemäß Formel I oder II aufweisen, ist gleichfalls möglich.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbe¬ sondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kom¬ men. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder ver¬ zweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkohol¬ derivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der

Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxy- lierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkyl¬ benzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha- Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern ent¬ stehen.

Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Tenside, enthalten.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren be¬ ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per- benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vor-

zugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser¬ löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins¬ besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure), Emylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxy ethan- 1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugäng¬ lichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch ge¬ ringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymeri- siert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Car¬ bonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200000, die der Copolymeren zwi¬ schen 2 000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 - Carbonsäure und vorzugsweise von einer C 3 -C 4 -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C 4 -C 8 -Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise

einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate be¬ vorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C r C 4 - Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, und Ma¬ leinsäure beziehungsweise Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure bezie¬ hungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C r C 4 - Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methal- lylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide be¬ vorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugs¬ weise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die

organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so¬ genanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die ent¬ sprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumo¬ silikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevor¬ zugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil¬ chenformigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amoφhen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisi¬ likate weisen vorzugsweise ein molares Verhältms von Alkalioxid zu SiO 2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amoφh oder kristallin vorliegen. Be¬ vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amoφhen Natriumsili¬ kate, mit einem molaren Verhältnis Na 2 O:SiO 2 von 1:2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na 2 O:SiO 2 von 1:1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amoφhen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs¬ weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na 2 Si x O 2x+] y H 2 O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdi- silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amoφhen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemaßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium- schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkali- alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo- silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amoφhe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amoφhem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.

Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vor¬ zugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew. -% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Amino- polycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und de¬ ren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Reini¬ gungsmittel für Geschirr übliche Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicar- bonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgem zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO 2 /M 2 O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugs¬ weise ganz verzichtet. Das in derartigen erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein¬ gesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH- Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.

In einer weiteren Ausführungsform erfmdungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen ad¬ sorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den intemationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbon¬ säuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure- Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung

WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt. Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Re¬ duktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen- seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersub¬ stanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3436 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Femer kann ein erfindungsgemäßes Waschmittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasser¬ löslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäu¬ reestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydroly- sierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole

mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium¬ oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Obwohl Übergangsmetallkomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegen¬ wirken können, werden die erfindungsgemäß bleichkatalysierenden Komplexe in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Sil¬ berkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Sil- berkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem

Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden.

Beispfele

Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemaß zu verwendenden Mn-Bleichkatalvsators 1.A: Synthese von Tris-f2-pyridylmethvlVamin ftpa)

5,0 g (30,5 mmol) 2-Picolylchlorid-hydrochlorid wurden in 13 ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit 6 ml 5,3 n NaOH versetzt. Die dabei erhaltene rote Suspension wurde auf 0 °C abgekühlt und mit einer Lösung von 1,64 g (15,25 mmol) Picolylamin in 26 ml Dichlormethan versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und im Zeitraum von mehreren Tagen mit weiteren 6 ml 5,3 n NaOH zur Reaktion gebracht. Dabei wurde darauf geachtet, daß der pH- Wert 9,5 nicht überstieg. Anschließend wurde die gesamte Mischung zweimal mit 7 ml 15-prozentiiger NaOH gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trockenmittels wurde das Lösemittel abgedampft. Der braune Rückstand wurde mit Ether extrahiert und der erhaltene Feststoff aus Ether umkristallisiert. Es wurden 2,4 g Tris-(2-pyridylmethyl)- amin erhalten.

2,45 g (10 mmol) Mn(OAc) 2 x 4H 2 O und 2,7 g (20 mmol) Natriumacetat wurden in Methanol gelöst und mit 2,9 g (10 mmol) tpa umgesetzt. Die Lösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 24 h auf 0°C gekühlt. Der gebildete dunkelbraune Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet (2,2 g).

Beispiel 2: Herstellung eines erfindung.sgemäß zu verwendenden Fe-Bleichkatalysators

2.A; Synthese von N.N.N , .N , -Tetrakisf2-fl-methvlbenzimidazolynV2-hvdroxy-l-3- diaminopropan fthpn.

1,06 g (9,7 mmol) 1,2-Diaminobenzol wurde mit 0,5 g (1,6 mmol) 2-Hydroxy-l,3- diaminopropantetraessigsäure gut verschmischt und auf 170-180 °C erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und mit etwa 15 ml 4 n HCl aufgenommen. Es bildete sich ein grauer

Niederschlag, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst und mit verdünntem Ammoniak neutralisiert. Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt, aus Aceton umkristallisiert und getrocknet. Es wurden 0,5 g des Diaminopropanderivats erhalten.

2.B: Synthese von [Fe 2 ftbpo¥OAcY,], ' CIO i ) 1 fB2^

2,58 g (5 mmol) Fe(CIO 4 ) 3 x 9H 2 O und 2,7 g (20 mmol) Natriumacetat wurden in etwa 50 ml Methanol gelöst und mit 1,53 g (2,5 mmol) tbpo versetzt. Die Lösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 24 h auf 0 °C gekühlt. Der gebildete grün- braune Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet (1,6g).

Beispiel 3

In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wassser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH- Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20 °C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Ubergangsmetall enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) - E(0)] / E(0) * 100, angegeben.

Getestet wurden der gemäß Beispiel 1 hergestellte Mangan-Komplex (Bl) mit dem Tris- (2-Pyridylmethyl)amin-Liganden und der gemäß Beispiel 2 hergestellte Eisen-Komplex (B2) mit dem N,N,N',N'-Tetrakis-(2-(l-methylbenzimidazolyl))-2-hydroxy-l, 3- diaminopropan-Liganden im Sinne der Erfindung. Zum Vergleich wurde der herkömm¬ liche Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten

gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls gestestet (VI).

Tabelle 1 : Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung (Bl wie auch B2) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (VI).