X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,-ORS oder-NR5R6, n 1,2 oder 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht, wobei R5 und R6 Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und die Reste X gleich oder verschieden sind, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Y-0-,-S-,/NR7 oder/PR7 bedeutet, wo- bei R7 Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, C3-C1O-Cycloalkyl oder C7-Cl8-Alkylaryl oder einfach oder mehrfach mit Si (R8) 3, SR8, OR8, OSi (R8) 3, N (R8) 2, P (R8) 2 oder einer Kombination davon sub- stituiertes Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, C3-Clo-Cy- cloalkyl oder C7-C18-Alkylaryl oder Si (R8) 3 ist mit n' und m' jeweils 1, 2,3 oder 4 und R8 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, das seinerseits mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C3-C10-Cycloalkyl, wobei die Reste R8 gleich oder verschieden sind, Z eine dreifachverknüpfende Brückengruppe ist und A und A1 für zweifachverknüpfende Brückenglieder stehen.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe, zu deren Herstellung als Zwischenpro- dukte eingesetzte Verbindungen, die Verwendung der Übergangsme-

tallkomplexe zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zur Poly- merisation von Olefinen, Homo-oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-Cl2-Alk-l-enen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern sowie die Fo- lien, Fasern oder Formkörper aus diesen Polymerisaten.

Metallocen-Katalysatoren werden in der letzten Zeit verstärkt zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen eingesetzt. Bei der Ethylenpolymerisation ist es häufig er- wünscht, einen hohen Gehalt an Comonomeren wie But-l-en, Hex-l-en oder Oct-l-en in den Ethylencopolymerisaten zu erhalten. Bei der Propylenpolymerisation wird in der Regel ein isotaktischer Aufbau der Polymerketten angestrebt. Mit Metallocen-Katalysatoren können über die Ligandenstruktur diese Eigenschaften gesteuert werden.

Allgemein wird angenommen, daß der Öffnungswinkel zwischen den Cyclopentadienylringen des Metallocens einen großen Einfluß auf das Einbauverhalten besitzt. Einen großen Öffnungswinkel kann man z. B. durch Verbrückung der Ringe durch eine SiMe2-oder C2H4-Brücke erreichen. Solche Metallocen-Katalysatoren sind bei- spielsweise in der EP-A 336 128 beschrieben. Durch die Verbrük- kung können diese Komplexe sowohl in racemischer als auch in meso-Form existieren. Die racemischen Metallocene eigenen sich besonders für den Einsatz in der Propylenpolymerisation, da hier stereo-selektive Katalysatoren notwendig sind. Ein Nachteil die- ser Metallocene ist aber, daß bei der Synthese in der Regel ein Gemisch aus racemischer und meso-Form anfällt, aus dem die meso- Form aufwendig abgetrennt werden muß.

Bei anderen Metallocen-Katalysatoren ist ein Cyclopentadienylring durch einen Heteroliganden, beispielsweise eine Amidgruppe, er- setzt. Die Amidgruppe ist bei diesen Metallocenen über eine Brücke (z. B. SiMe2) kovalent mit dem Ringsystem verbunden. Verbin- dungen dieser Art sind beispielsweise in der EP-A 416 815 und EP-A 420 436 beschrieben. Es ist bekannt, daß Metallocenkomplexe dieser Art besonders gut Comonomere bei der Ethylen-a-Olefin-Co- polymerisation einbauen und eine hohe Molmasse liefern. Aller- dings war es bisher nicht möglich, mit Komplexen dieses Typs iso- taktisches Polypropylen zu erhalten, da das Metallzentrum keine C2-Symmetrie aufwies. Das erhaltene Polypropylen war ataktisch mit teilweise syndiotaktischen Anteilen (WO 94/00500, US-A 5 096 867, EP-A 520 732, US-A 5 504 169).

Neben den Metallocenen mit einem Cyclopentadienylring und einem Heteroatom als Liganden sind auch komplexere Systeme z. B. mit ei- nem Fluorenylsystem und einem Heteroatom bekannt (Okuda et al., Organometallics 1995,14,789-795). Auch hierbei erhält man aber

kein chirales Metallatom. Während in der US-A 5 026 798 die Syn- these von teilweise isotaktischem Polypropylen mit Katalysatoren dieses Typs beschrieben, zeigen neuere Untersuchungen (A. L. McKnight et al. Organometallics 1997,16,2879-2885), daß mit den identischen Systemen lediglich Isotaktizitäten erzielt werden, die im Bereich des statistisch Erwarteten liegen. Das verwendete Ligandengerüst besitzt also keinen Einfluß auf die Isotaktizität.

Aufgabe der Erfindung war daher, den oben beschriebenen Nach- teilen abzuhelfen und einen Metallocenkomplex zu entwickeln, der bei der Ethylenpolymerisation verfahrenstechnische Vorteile und insbesondere einen hohen Comonomereinbau zeigt und eine hohe Mol- masse liefert. Weiterhin sollte das Metallocen in der Lage sein, die Herstellung von isotaktischem Polypropylen zu katalysieren und auch dort eine hohe Molmasse zu liefern. Schließlich sollte die Struktur des Metallocens so beschaffen sein, daß es verfah- renstechnisch einfach herzustellen ist und insbesondere bei der Synthese keine meso-Form entstehen kann, die für viele Anwendun- gen sonst aufwendig abgetrennt werden müßte.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Übergangsmetallkomplexe gefunden. Außerdem wurden Verfahren zu deren Herstellung, zu ih- rer Herstellung als Zwischenprodukte eingesetzte Verbindungen, die Verwendung der Übergangsmetallkomplexe zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, Homo-oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-Cl2- Alk-1-enen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern sowie die Folien, Fasern oder Formkörper aus diesen Polymerisaten gefunden.

Die Substituenten R1 bis R3 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Cl-C6-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu- tyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl sowie die verschiede- nen Isomeren von Pentyl oder Hexyl, oder ein Arylreste wie Phenyl oder Naphtyl, die unsubstituiert oder mit Alkylreste aus der ge- rade genannten Gruppe substituiert sein können. Ebenfalls bevor- zugt sind Substituenten Rl bis R3, die mit benachbarten Substi- tuenten R1 bis R3 oder mit Substituenten des Brückenglieds A1 je- weils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 10 C-Atome auf- weisenden, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden.

Unter den Übergangsmetallen M in den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) sind die Elemente der 4. Nebengruppe des Periodensystems, also Titan, Zirkonium und Hafnium, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Titan und Zirkonium.

Als Liganden X sind insbesondere die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod zu nennen, besonders bevorzugt ist Chlor. Unter den Cl-Clo-Alkylresten kommen besonders Methyl, Ethyl, Propyl und Bu- tyl in Betracht. Bevorzugter C6-Cls-Arylrest ist der Phenylrest.

Die Zahl n entspricht der Wertigkeit von M minus der Zahl 2, d. h. für die Komplexe von Titan, Zirkonium oder Hafnium ist n = 2, für die Komplexe von Vanadium, Niob oder Tantal ist n = 3 und für die Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems, also Scandium, Yttrium und Lanthan, und der Lanthanoiden ist n = 1.

Von den Heteroliganden Y sind-0-.,-S-und NR7 bevor- zugt, wobei als Substituenten am Stickstoffatom insbesondere Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohe- xyl, Phenyl, Benzyl und Si (R8) 3 zu nennen sind. Bevorzugte Substi- tuenten am Stickstoffatom sind auch Reste R7, die einfach oder <BR> <BR> mehrfach durch als Lewisbasen wirkende Gruppen wie Si (R8) 3, SR8, OSi (R8) 3, N (R8) 2, P (R8) 2 oder Kombinatio- nen dieser Gruppen substituiert sind, wobei n'und m'jeweils für die Zahlen 1,2,3 oder 4 stehen. Besonders bevorzugte Gruppen sind hierbei OR8 und N (R8) 2. Besonders bevorzugte substituierte Reste R7 sind substituierte Cl-Clo-Alkylgruppen, insbesondere sub- stituierte Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, iso-Pro- pylgruppen, n-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen und Cyclohexyl- gruppen.

Die Brückengruppe Z ist in der Regel eine dreifachverknüpfende organische oder metallorganische Atomgruppe, die die sowohl di- rekt als auch über die Brückenglieder A und A1 an das Cyclopenta- dienylringsystem sowie an den Heteroliganden Y gebunden ist.

Geeignete Brückengruppen Z sind beispielsweise

wobei R9 bis R12 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine Cl-Clo-Fluoralkyl- gruppe, eine C6-Clo-Fluorarylgruppe, eine C6-Clo-Arylgruppe, eine Cl-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Cl0-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder zwei Reste R9 bis R12 mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist, Als Brückengruppe Z eignen sich insbesondere die Reste in denen

R9 bis Rll für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Phenyl stehen. Be- sonders bevorzugt handelt es sich bei der Brückengruppe Z um Si (Me), Si (Ph), Si (t-Bu) oder C (CH3) 2C (CH3).

Die zweifachverknüpfenden Brückenglieder A und A1 bewirken eine zweite Bindung der Brückengruppe Z an das Cyclopentadienylring- system. Damit unterscheidet sich die"rechte"und die"linke" Seite des Metallocenkomplexes und die Generierung eines stereos- elektiven Polymerisationszentrums ist möglich.

Das Brückenglied A kann wiederum aus mehreren zweifachverknüpfen- den Brückengliedern A2 bestehen, wobei A bevorzugt- (A2) m- mit m von 1 bis 6 ist. Besonders bevorzugt umfaßt das Brückenglied A von 1 bis 3 Glieder A2 und insbesondere 2 Glieder A2.

Die Glieder A1 oder A2 sind in der Regel organische oder metallor- ganische Atomgruppen, die vorzugsweise entweder aus einem substi- tuierten Brückenatom oder einem substituieren oder unsubstituier- ten aromatischen Ring bestehen. A1 und A2 sind beispielsweise

wobei A1 und die einzelnen Glieder A2 von A gleich oder verschie- den sind, und R13 bis R16 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine Cl-Clo-Fluoralkylgruppe, eine C6-Clo-Fluorarylgruppe, eine C6-Clo-Aryl- gruppe, eine Cl-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Clo-Alkenylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten, oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie ver- bindenden Atomen einen 5 bis 15 C-Atome auf- weisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, oder wobei ein Rest R13 bis R16 von Al zusammen mit einem benachbarten Rest R2 oder R3 einen mit den sie verbindenden Atomen 5 bis 15 C- Atome aufweisendes, gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden.

Bevorzugt enthalten die Glieder Al oder A2 als Brückenatome Koh- lenstoff, Silicium, Stickstoff oder Sauerstoff. Als Substituenten an den Brückenatome sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Phenylringe, die als bevor- zugte Substituenten Methyl-, Ethyl-oder Phenylgruppen tragen können.

Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib), in denen die Gruppe A1 mit einem benach- barten Rest R2 oder R3 einen gesättigten oder ungesättigten Ring bildet. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Übergangsmetallkom- plexe der allgemeinen Formel (Ia'),

in der die Gruppen A1 und R3 der allgemeinen Formel (Ia) gemeinsam einen ungesättigten, 6 C-Atome aufweisenden Ring bilden und R17 bis R19 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cl-Clo-Alkyl- gruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Cl5-Arylgruppe oder eine Ary- lalkylgruppe bedeuten, oder wobei zwei benach- barte Reste jeweils mit den sie verbindenden Ato- men einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättig- ten oder ungesättigten Ring bilden, oder Si (R4) 3 sind.

Die Substituenten R17 bis R19 sind vorzugsweise ein Wasserstoff- atom, ein Cl-C6-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl sowie die ver- schiedenen Isomeren von Pentyl oder Hexyl, oder ein Arylreste wie Phenyl oder Naphtyl, die unsubstituiert oder mit Alkylreste aus der gerade genannten Gruppe substituiert sein können. Ebenfalls bevorzugt sind benachbarte Substituenten R17 bis R19, die jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 10 C-Atome aufweisen- den, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe können als solche vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, daß neben den Liganden X, Y und dem Cyclopentadienylringsystem noch von 1 bis 3 neutrale Lewisbasen wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Trimethylamin oder N, N-Dimethylanilin an das Übergangsmetallatom koordiniert sind.

Es ist auch möglich, daß die Übergangsmetallkomplexe als Dimere vorliegen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe wurde ein Verfahren gefunden, daB dadurch-gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadienverbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder der allgemeinen Formel (IIb)

in denen R1 bis R3 und A1 die oben genannte Bedeutung haben und X1 für Wasserstoff oder ein Halogen und XZ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel M2R20 (0-1) stehen, in der M2 ein Element der 1.-4. Hauptgruppe des Perioden- systems, R20 ein Halogen, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrer- seits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Cl5-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R20 gleich oder verschieden sein können, und o die Wertigkeit von M2 bedeuten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in denen Z und A die oben genannte Bedeutung haben, X3 und X4 jeweils für ein Halogen und X5 für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Gruppe

R21 und R22 jeweils Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C3-Clo-C alkyl oder C6-Cls-Aryl stehen, zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (IVa) oder (IVb) umsetzt, aus diesen durch intramolekularen Ringschluß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) oder (Vb) herstellt, welche zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIa) oder (VIb) umgesetzt werden,

in denen X6 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel M3R23 (pi) steht, in der M3 ein Element der 1.-4. Hauptgruppe des Perioden- systems, R23 ein Halogen, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrer- seits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Cls-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R23 gleich oder verschieden sein_ können, und p die Wertigkeit von M3 bedeuten, und die man dann in die Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) überführt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe besteht darin, daß man Indenverbindungen der allgemeinen Formel (IIa')

in der Xl, X2, Rl, R2 und R17 bis R19 die oben genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa') umsetzt, in der X3, X5, Z und A die oben genannte Bedeutung haben, aus diesen durch intramolekularen Ringschluß die Verbindungen der allgemeinen Formel (Va') herstellt, welche zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa') umgesetzt werden,

in der X6 und Y die oben genannte Bedeutung'haben, und die man dann in die Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (Ia') überführt.

Die Ausgangsverbindungen (IIa), (IIa') und (IIb) sowie (III) sind bekannt oder können in bekannter Weise hergestellt werden. Teil- weise sind sie kommerziell verfügbar.

Ihre Umsetzung kann nach den gängigen Methoden der Substitution an Cyclopentadiensystemen erfolgen und wird in der Regel in Lö- sung durchgeführt, wobei die Verwendung von etherischen Lösungs- mitteln wie Diethylether oder THF bevorzugt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich unkritisch. Bevorzugt ist, die Verbindun- gen (IIa), (IIa') oder (IIb) im Lösungsmittel vorzulegen und die Verbindung oder die Verbindungen (III) unverdünnt oder in Lösung dazuzugeben. Dies kann bei Temperaturen von-100 bis +100°C, be- vorzugt von-80 bis +30°C, erfolgen. Die Produkte (IVa), (IVa') oder (IVb) können dann z. B. durch Extraktion (bei einem oder meh- reren festen weiteren Reaktionsprodukten) oder durch Destillation (bei einem oder mehreren flüssigen weiteren Reaktionsprodukten) gewonnen werden.

Der intramolekulare Ringschluß zu den Verbindungen (Va), (Va') oder (Vb) kann allgemein nach den bekannten Methoden der C-C-, C-Heteroatom-oder Heteroatom-Heteroatom-Bindungsknüpfung durch- geführt werden, wie sie z. B. in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York 1985 oder Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977 beschrieben sind. Als besonders geeignete Reaktionen sind in Abhängigkeit von der Natur der Reste A1, Xl, A und X5 Friedel-Crafts-Alkylierung, Friedel-Crafts-Acylierung, Azo-Kupplung, radikalische Bindungs- knüpfung, Wurz-Reaktion, Addition einer Heteroatom-Wasserstoff- Bindung an eine C-C-, C-Heteroatom-oder Heteroatom-Heteroatom- Mehrfachbindung (z. B. Hydrosilylierung, Hydroborierung, Hydroami- nierung), Bildung von Schiffschen Basen, Bildung von Amiden, Ver-

esterung (auch organometallkatalysiert), Veretherung, Grignard- Reaktion, McMurry-Kupplung, Diels-Alder-Reaktion, Kreuzkupplungen von Aromaten, Heck-Reaktion, Suzuki-Kupplung, Reformatsky-Reak- tion, Wittig-Reaktion, Ritter-Reaktion und Kondensationsreaktio- nen (z. B. Aldolkondensation, Knoevenagel-Kondensation, Perkin-Re- aktion) zu nennen. Im Fall von Verbindungen der Formel (IVa') sind die Reaktionen Friedel-Crafts-Alkylierung oder Friedel- Crafts-Acylierung besonders bevorzugt. Die Friedel-Crafts-Alky- lierung kann auch als zweistufige Synthese, ausgehend von der un- gesättigten Verbindung und der in situ-Bildung der entsprechenden halogenierten Vorstufe, durchgeführt werden.

Die Verbindungen (Va), (va') oder (Vb) werden anschließend mit Verbindungen der Formel YX6X7 umgesetzt, in denen \ \ y-0-1-s-I NR7 oder pR7 bedeutet, wobei <BR> <BR> <BR> <BR> R7 Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, C3-Clo-Cycloalkyl oder C7-Cl8-Alkylaryl oder einfach oder mehrfach mit Si (R8) 3, SR8, OR8, OSi (RB) 3, N (R8) 2, P (R8) 2 oder einer Kombination davon sub- stituiertes Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, C3-Clo-Cy- cloalkyl oder C7-Cl8-Alkylaryl oder Si (R8) 3 ist mit n'und m'jeweils 1,2,3 oder 4 und R8 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, das seinerseits mit Cl-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C3-Clo-Cycloalkyl, wobei die Reste R8 gleich oder verschieden sind, und X6 und X7 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel M3R23 (p-1) steht, in der M3 ein Element der 1.-4. Hauptgruppe des Perioden- systems,

R23 ein Halogen, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrer- seits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Cl5-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R23 gleich oder verschieden sein können, und p die Wertigkeit von M3 bedeuten.

Durch die Reaktion von YX6X7 mit dem Rest X3 wird ein Äquivalent einer Verbindung mit der Formel X7X3 unter Knüpfung der Bindung zwischen Z und Y abgespalten. Bevorzugte Verbindungen der Formel YX6X7 sind monosubstituierte Amine und Alkohole bzw. deren Organo- metallderivate, besonders bevorzugt sind Methylamin, Ethylamin, tert.-Butylamin und Phenylamin. Wird bei der Reaktion eine Säure frei (d. h. X7 ist ein Wasserstoff), so wird dem Reaktionsgemisch üblicherweise eine Base zugesetzt.

Die Reaktion wird in der Regel in Lösung durchgeführt, wobei die Verwendung von etherischen Lösungsmitteln wie Diethylether oder THF bevorzugt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich unkri- tisch. Bevorzugt ist, die Verbindung (Va), (Va') oder (Vb) im Lö- sungsmittel vorzulegen und die Verbindung YX6X7 in Substanz, in Lösung oder in Form eines Hydrosalzes (z. B. eines Hydrochlorids), das dann durch eine starke Base in die korrespondierende Base um- gewandelt wird, dazuzugeben. Dies kann bei Temperaturen von-100 bis +100°C, bevorzugt von-80 bis +70°C erfolgen. Bei der Verwen- dung von Aminen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Amin in doppeltem Überschuß einzusetzten, da es dann gleichzeitig als Base wirkt.

Die so erhaltenen Verbindungen (VIa), (VIa') oder (VIb) können nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Metallkomplexen um- gesetzt werden. Die Komplexierungsmethoden sind z. B. in EP-A 416 815, EP-A 420 436 oder Okuda et al., Organometallics, 1995,14,789-795 beschrieben. Bevorzugt werden die Verbindungen (VIa), (VIa') oder (VIb) mit x6 = Li eingesetzt. Die Umsetzung kann beispielsweise mit vierfachsubstituierten Ti-, Zr-oder Hf- Verbindungen erfolgen. Bevorzugte Metalle sind hierbei Titan und Zirkonium. Als Substituenten werden bevorzugt Halogene, insbeson- dere Chlor eingesetzt. Die Tetrahalogenide können auch in Form von Basenaddukten (z. B. mit THF) verwendet werden.

Die Reaktion wird in der Regel in Lösung durchgeführt, wobei die Verwendung von etherischen Lösungsmitteln wie Diethylether oder THF bevorzugt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich unkri- tisch. Bevorzugt ist, die Verbindung (VIa), (VIa') oder (VIb) im

Lösungsmittel vorzulegen und die Metallverbindung in Substanz oder in Lösung dazuzugeben. Dies kann bei Temperaturen von -100 bis +100°C, bevorzugt von-80 bis +30°C erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe (Ia), (Ia') und (Ib) zeichnen sich durch eine asymmetrische Anordnung der Ligan- den am Metallatom aus. Bedingt durch diese Struktur können die Übergangsmetallkomplexe (Ia), (Ia') und (Ib) nicht in einer meso- Form vorliegen. Infolge der unsymmetrischen Substitution am Cyclopentadienylliganden erfolgt die Polymerisation jedoch ste- reoselektiv.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe (Ia') eingesetzten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (VIa') in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben : Ruz R19 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, C6-Cl5-Aryl oder Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, oder Si (R4) 3 mit R4 Cl-Clo-Alkyl, C3-Clo-Cycloalkyl oder C6-Cl5-Aryl, X6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel M3R23 (p-l), in der M3 ein Element der 1.-4. Hauptgruppe des Perioden- systems,

R²³ ein Halogen, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrer- seits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Cl5-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R23 gleich oder verschieden sein können, und p die Wertigkeit von M3 bedeuten, \ \ Y für -O-, -S-, #NR7 oder #PR7 steht, wobei R7 Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, C3-Clo-Cycloalkyl oder C7-C18-Alkylaryl oder einfach oder mehrfach mit Si (R8)3, SR8, OR8, OSi (R8) 3, N(R8)2, P (R8)2 oder einer Kombination davon sub- stituiertes Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, C3-Clo-Cy- cloalkyl oder C7-C18-Alkylaryl oder Si (R8) 3 ist mit n'und m'jeweils 1,2,3 oder 4 und R8 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, das seinerseits mit Cl-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C3-Clo-Cycloalkyl, wobei die Reste R8 gleich oder verschieden sind,

wobei R9 bis R12 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine Cl-Clo-Fluoralkyl- gruppe, eine C6-Cl0-Fluorarylgruppe, eine C6-Clo-Arylgruppe, eine Cl-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Clo-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C4o-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbinden- den Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist, und A ein Brückenglied- (A2) m-mit m von 1 bis 6 und

-0-oder-S-bedeutet, wobei die einzelnen Glieder A2 von A gleich oder verschieden sind.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe Ia'eingesetz- ten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (IVa') in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben : R1, R2 und R17 bis R19 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann,

C6-Cl5-Aryl oder Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, oder Si (R4) 3 mit R4 Cl-Clo-Alkyl, C3-Clo-Cycloalkyl oder C6-Cl5-Aryl, X1 Wasserstoff oder ein Halogen, X3 ein Halogen und X5 Wasserstoff, ein Halogen oder eine Gruppe R21 und R22 jeweils Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C3-C10-Cyclo- alkyl oder C6-C15-Aryl, wobei R9 bis R12 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine Cl-Clo-Fluoralkyl- gruppe, eine C6-Clo-Fluorarylgruppe, eine

C6-Clo-Arylgruppe, eine Cl-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Cl0-Alkenylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbinden- den Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist, und A ein Brückenglied ~ (A2) m~ mit m von 1 bis 6 und -0-oder-S-bedeutet, wobei die einzelnen Glieder A2 von A gleich oder verschieden sind.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe eigenen sich bei- spielsweise zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere zur Polymerisation von a-Olefine, d. h. Kohlenwasserstoffen mit end- ständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionali- sierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester-oder Amid- derivate der Acryl-oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate,

Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare ole- finische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte a-Olefine wie Styrol fallen. Besonders bevorzugte a-Olefinen sind lineare oder verzweigte C2-Cl2-Alk-l-ene, insbesondere lineare C2-Clo- Alk-1-ene wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en, Oct-l-en, Non-l-en, Dec-l-en oder 4-Methyl-pent-l-en.

Es können auch Gemische aus diesen Monomeren polymerisiert wer- den.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen der Formeln (Ia), (Ia') oder (Ib) und metalloceniumionenbildende Ver- bindungen durchgeführt wird.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind beispiels- weise starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit le- wissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge- meinen Formel (VII) M4X8x9xlo (VII) bevorzugt, in der M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Perioden- systems bedeutet, insbesondere B, A1 oder Ga, vorzugsweise B, X8, X9 und X1o für Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkyl- aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogen- aryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), in der X8, X9 und X10 gleich sind, vorzugsweise Tris (penta- fluorphenyl) boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) [(Yla+) QlQ2 Qz] d+ (VIII) geeignet, in denen

Y1 ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Cl-C28-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl-und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-Clo-Cycloalkyl, welches gegebe- nenfalls mit Cl-Clo-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Cl-C28-Alkoxy, C6-Cl5-Aryloxy, Silyl-oder Mercaptylgruppen a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins- besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, l'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun- gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor- zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N, N-Dimethyl- anilinium.

Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kat- ionen beträgt bevorzugt von 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Übergangsmetallkomplex (Ia), (Ia') oder (Ib).

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all- gemeinen Formeln (IX) oder (X)

wobei R24 eine Cl-C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver- bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- liegen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Übergangsmetallkomplexe (Ia), (Ia') oder (Ib) und die oligomeren Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IX) oder (X) in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den oligomeren_ Alumoxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus den Übergangsme- tallkomplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Be- reich von 10 : 1 bis 104 : 1, liegt.

Weiterhin können als metalloceniumionenbildende Verbindungen an- stelle der Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IX) oder (X) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5 391 793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5 371 260 beschrieben, Amino- aluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Übergangsmetallkomplexe (Ia), (Ia') oder (Ib) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindungen in Lösung eingesetzt, wo-

bei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, ins- besondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.

Als weitere Komponente können zusätzlich noch Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XI) M5 (R25) r (R26) s (R27) t (XI) in der M5 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h.

Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet, R25 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R26 und R27 Wasserstoff, Halogen, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M5 entspricht, eingesetzt werden.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XI) sind die- jenigen bevorzugt, in denen M5 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und R26 und R27 far Cl-Clo-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XI) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.

Wenn eine Metallverbindung der Formel (XI) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthal- ten, daß das molare Verhältnis von M5 aus Formel (XI) zu Über- gangsmetall M aus Formel (Ia), (Ia') oder (Ib) von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1, beträgt.

Die Übergangsmetallkomplexe (Ia), (Ia') oder (Ib) können im er- findungsgemäßen Polymerisationsverfahren auch auf einem Träger- material eingesetzt werden.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein- gesetzt, die im allgemeinen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 Fm aufweisen, insbesondere von 20 bis 90 Fm. Ge- eignete Trägermaterialien sind beispielsweise anorganische Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen dieser Oxide, von denen außer Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat insbesondere Kieselgel bevorzugt ist.

Der Träger kann einer thermischen Behandlung z. B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden, wobei eine solche Be- handlung in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 150°C, durchgeführt wird, oder er kann calciniert werden. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei in der Regel übliche Trocknungsmittel wie Metallal- <BR> <BR> <BR> kyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiC14 zum Ein- satz kommen.

Geeignete Träger sind auch feinteilige Polyolefine, beispiels- weise feinteiliges Polypropylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entweder dis- kontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. Geei- gnete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene Rührkessel, gerührte Pulverbettreaktoren, Schleifen-oder Wirbel- schichtreaktoren, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten, gleich-oder verschiedenar- tigen Reaktoren verwenden kann. Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren oder in inerten Lösungsmitteln durch- führen.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 1 bis 3500 bar, vorzugsweise von 2 bis 100 bar und insbeson- dere von 10 bis 40 bar sowie Temperaturen von 0 bis 400°C, vor-

zugsweise von 20 bis 250°C und insbesondere von 50 bis 100°C haben sich als geeignet erwiesen.

Die mittlere Molmasse der Polymerisate kann mit den in der Poly- merisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispiels- weise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.

Besonders bevorzugt lassen sich mit den erfindungsgemäßen Über- gangsmetallkomplexen Homo-oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-Cl2-Alk-l-enen herstellen.

Die mit den Übergangsmetallkomplexen (Ia), (Ia') oder (Ib) er- hältlichen Homo-oder Copolymerisate des Propylens mit anderen C2-Cl2-Alk-l-enen sind besonders bevorzugt Homopolymerisate des Propylens oder Copolymerisate des Propylens mit Ethylen und/oder But-l-en. Die Copolymerisate des Propylens können statistisch aufgebaut sein. Sie können jedoch auch in Form der sogenannten Block-oder Impactcopolymerisate vorliegen. Die Homo-oder Copo- lymerisate des Propylens zeichnen sich durch eine hohe Molmasse und insbesondere durch einen isotaktischen Aufbau der Polymerket- ten aus.

Die mit den Übergangsmetallkomplexen (Ia), (Ia') oder (Ib) er- hältlichen Homo-oder Copolymerisate des Ethylens mit anderen C2-Cl2-Alk-l-enen sind besonders bevorzugt Homopolymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit Propylen, But-l-en, Hex-l-en und/oder Oct-l-en. Die Homo-oder Copolymerisate des Ethylens zeichnen sich durch eine sehr hohe Molmasse aus. Da bei ihrer Herstellung ein hoher Comonomereinbau zu beobachten ist, sind Copolymerisate mit einem hohen Comonomergehalt zugänglich oder es ist möglich, mit einem Monomerengemisch, das einen rela- tiv geringen Comonomergehalt aufweist und somit bei der Polymeri- sation verfahrenstechnische Vorteile bringt, zu den gewünschten Copolymerisaten zu gelangen.

Die mit den erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexen erhältli- chen Homo-oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-Cl2-Alk-l-enen weisen gute anwendungstechnische Ei- genschaften auf und eignen sich zur Herstellung von Fasern, Fo- lien oder Formkörpern.

Beispiele Beispiel 1 Liganden-und Metallocenkomplex-Synthese

Alle Synthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die Reagenzien, Lösungsmittel und Apparaturen waren entsprechend vorbereitet. Das Reaktionsschema ist in Fig. 1 dar- gestellt. a) Synthese von Fluorenyllithium (Verbindung II) Zu einer Lösung von 25 g (0,15 mol) Fluoren in 220 ml Diethyl- ether wurden unter Rühren 113 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyl- lithium in Hexan (0,18 mol) zugegeben. Zur vollständigen Reaktion wurde 6 h unter Rückfluß gekocht und dann über Nacht bei Zimmer- temperatur gerührt. Anschließend entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum, wusch das erhaltene gelbe Pulver mehrmals mit Petrol- ether und trocknete es im Vakuum. Man erhielt Fluorenyllithium (Verbindung II) in fast quantitativer Ausbeute. b) Synthese von Allylchlorfluorenylmethylsilan (Verbindung IV) 8,6 g (50 mmol) von Verbindung II wurden in 250 ml Diethylether gelöst. Dazu gab man bei Zimmertemperatur unter Rühren 11,1 g (72 mmol) Allyldichlorsilan (Verbindung III). Es wurde weitere 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungs- mittel vollständig im Vakuum entfernt und der Rückstand in 200 ml Petrolether aufgenommen. Man zentrifugierte das Lithiumchlorid ab, engte die überstehende Lösung auf ein Volumen von ca. 20 ml ein und kristallisierte das Reaktionsprodukt bei-78 °C. Die Aus- beute betrug 8,59 g (60,4%).

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) : 0.29 (s, 3H, Pos. l), 1.56 (AB-System, 2H, Pos. 2), 4.16 (s, 1H, Pos. 5), 4.83 (dm, 1H. Pos. 4), 4.86 (dm, 1H, Pos. 4), 5.49 (m, 1H, Pos. 3), 7.35 (m, 2H, Pos. B, B', C, C'), 7.41 (t, 2H, Pos. B, B', C, C'), 7.69 (m, 2H, Pos. A, A', D, D'), 7.87 (d, 2H, Pos. A, A', D, D') Die Zuordnung der NMR-Signale kann Fig. 2 entnommen werden. c) Synthese von 10-Chlor-10,12-dimethyl-9,1-silapropanofluoren (Verbindung V) 8,59 g (30 mmol) von Verbindung IV wurden in 150 ml Benzol ge- löst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Suspension aus 4,5 g (34 mmol) Aluminiumchlorid und 150 ml Benzol, die mit einem Tropfen 37% ige HC1 versetzt war, zugegeben. Man rührte 3 h bei Zimmertemperatur und gab dann 6 ml (4,68 g, 40 mmol) Tetraethyl- methylendiamin (TMEDA) hinzu, worauf der sich bildende Aluminium- chlorid-TMEDA-Komplex ausfiel. Die überstehende Lösung wurde ab- dekantiert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rück- stand in 200 ml Petrolether aufgenommen. Die ungelösten Bestand-

teile wurden durch Zentrifugieren abgetrennt, die überstehende Lösung auf ca. 30 ml eingeengt und bei-78 °C kristallisiert. Die erhaltene Substanz wurde aus Petrolether umkristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff. Die Ausbeute betrug 2,31 g (27 %).

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) :-0.45 (s, 3H, Pos. 5), 0.52-0.59 (m, 2H, Pos. 4), 1.35 (s, 3H, Pos. 3), 2.95 (sept, 1H, Pos. 2), 3.75 (s, 1H, Pos. 1), 7.05-7.85 (m, 7H, arom. H) 13C-NMR (CDC13) 5 (ppm) :-2.41 (q, J=123.2Hz, Pos. A), 20.4 (q, J=125.9Hz, Pos. B), 25.5 (t, Pos. C), 31.7 (d, J=122.7Hz, Pos. D), 40.6 (d, J=129Hz, Pos. E), 124.4,126.6, 127.2,128.0 (d, J=160Hz, Pos. F), 140.4,140.5,141.5,142.1, 143.9 (s, quartäre C-Atome) Die Zuordnung der NMR-Signale kann Fig. 3 entnommen werden.

Massenspektrometrie (EI, lmA, 70 eV) (m/z, rel. Int.) : [M+] (284, 43) ; [M-C3H6+] (242,100) CH-Analyse : C : ber. : 71.68, gef. : 71.75 ; H : ber. : 6.01, gef. : 5.94 d) Synthese von 10-Methyl-10-methylamino-12-methyl-9,1-silapro- pano-fluoren (Verbindung VI) Durch eine Lösung von 2,31 g (8 mmol) der Verbindung V in 400 ml Diethylether wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur für 2 h Methylamin geleitet, das aus Methylammoniumhydrochlorid und Kali- umhydroxid erzeugt und mittels KOH-Plätzchen und Calciumoxid ge- trocknet wurde. Man rührte weitere 2 h und entfernte dann das Lö- sungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wurde in 200 ml Petrolether aufgenommen. Die ungelösten Bestandteile wurden durch zentrifu- gieren abgetrennt, die überstehende Lösung eingeengt und es wurde bei-78 °C kristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,1 g (49 %). e) Synthese des Metallocenkomplexes (Verbindung I) 1,03 g (3,7 mmol) von Verbindung YI wurden in 30 ml Diethylether gelöst und auf-78 °C temperiert. Innerhalb von 20 min gab man 4,62 ml (7,4 mmol) Butyllithium (1,6 M in Heptan) zu, rührte 2 h bei-78 °C und anschließend 2 h bei Zimmertemperatur. Anschließend wurde das Lösungsmittel der orangen Lösung im Vakuum entfernt und der Rückstand in 30 ml THF aufgenommen. Hierzu gab man bei-78 °C innerhalb von 40 min insgesamt 1,79 g (4,75 mmol) festes Zirkoni- umtetrachlorid*2THF hinzu. Unter Rühren ließ man langsam auf Zim- mertemperatur erwärmen. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Zugabe von Toluol wurde Lithiumchlorid und überschüssiges Zirkoniumtetrachlorid*2THF abgetrennt. Zu der Lö- sung wurde Petrolether gegeben und es wurde bei-78 °C kristalli-

siert. Man erhielt einen orangen Feststoff. Die Ausbeute betrug 1,2 g (74 %).

Beispiel 2 Trägerung des Metallocenkomplexes In einem 50 ml-Kolben mit Magnetrührer werden 20 ml Toluol vorge- legt. Dazu wurden 109 mg (0,14 mmol) N, N-Dimethylanilinium-tetra- kis (pentafluorphenyl) borat, 60 mg (0,14 mmol) Verbindung I und 2,6 g mit Triisobutylaluminium desaktiviertes Kieselgel (ES 70X, Fa. Crosfield) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 1 h auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt. Man erhielt ca. 2,8 g getragerten Katalysator.

Beispiel 3 Ethylenhomopolymerisation In einem gerührten 1-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstem- peratur von 70°C 400 ml iso-Butan und 170 mg Triethylaluminium vorgelegt. Dann wurden 270 mg des in Beispiel 2 hergestellten, geträgerten Katalysators mit weiteren 6 ml iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen kon- stant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Ent- spannen des Autoklaven abgebrochen. Es fielen 30 g Polymerisat in Form eines gut rieselfähigen Grießes an, der eine Viskosität (TI-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C in Dekalin) von 10,07 dl/g aufwies.

Beispiel 4 Ethylen-Hex-1-en-Copolymerisation In einem gerührten 1-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstem- peratur von 70°C 500 ml iso-Butan, 120 mg Triethylaluminium und 40 ml Hex-l-en vorgelegt. Dann wurden 50 mg des geträgerten Kata- lysators mit weiteren 6 ml iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fielen 200 g Polymerisat in Form eines gut rie- selfähigen Grießes an, der eine Viskosität (1-vert, bestimmt nach

ISO 1628-3 bei 135°C in Dekalin) von 4,23 dl/g und eine Hex-l-en- gehalt (bestimmt durch IR-Spektroskopie) von 2,1 Gew.-% aufwies.

Beispiel 5 Propylenpolymerisation In einem gerührten 1-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff 500 ml flüssiges Propylen vorgelegt. Dazu wurden 3 ml einer Methylalumoxanlösung (1,53 mol/1 in Toluol) ge- geben. Anschließend wurde eine Mischung von 5 mg des in Bei- spiel 1 hergestellten Metallocenkomplexes und weitere 6,5 ml der Methylalumoxanlösung zugegeben. Der Autoklav wurde dann auf 60 °C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 26 bar ein. Der Druck wurde durch Nachdosieren von Propen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fiel 1 g Polymerisat als weißes Pulver an. Die Schmelztemperatur (bestimmt durch DSC) betrug 148 °C, der mmmm- Pentaden-Anteil (bestimmt durch 13C-NMR-Spektroskopie) war 61 % und die Viskosität (P-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C in Dekalin) betrug 3,01 dl/g.

Beispiel 6 Liganden und Metallocenkomplex-Synthese Alle Synthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die Reagenzien, Lösungsmittel und Apparaturen waren entsprechend vorbereitet. Das Reaktionsschema ist in Fig. 4 dar- gestellt. a) Synthese von Dichlorfluorenyl-ß-methallylsilan (Ver- bindung VIII) 13,01 g (75,14 mmol) Fluorenyllithium (Verbindung II ; hergestellt wie in Beispiel la) wurden in 250 ml Diethylether gelöst und sehr schnell bei 0°C mit 22,40 g (118,18 mmol) Trichlor-ß-methallylsi- lan (Verbindung VII) versetzt. Nach 30 minütiger Reaktionszeit bei 0°C wurde drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann das Lösungsmittel weitgehend durch Destillation entfernt, das LiCl mit 75 ml Pentan ausgefällt und abzentrifugiert. Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt und bei-78°C aufbewahrt.

Dabei fiel das Produkt als gelber Feststoff aus, der beim Aufwär- men auf Zimmertemperatur zu einem orangefarbenen viskosen Öl schmolz. Nach mehrfach wiederholter Kristallisation aus Pentan

erhielt man 7,1 g (22,24 mmol ; 29,6 %) Dichlorfluorenyl-ß-methal- lylsilan.

NMR-spektroskopische Daten 1H-NMR (C6D6,6 in ppm) : 7,77 (d, J = 7,6 Hz)) 4H, Aromaten-H-Atome 7, 66 (d, J = 7,6 Hz)) an C-1, C-4, C-5, C-8 7,29 ("t", 2H)) 4H, Aromaten-H-Atome 7,23 ("t", 2H)) an C-2, C-3, C-6, C-7 4,57 (s, lH, Olefin-H in y-Position) 4, 31 (s, lH, Olefin-H in y-Position 3,97 (s, lH, Ally-H an C-9) 1,41 (s, 2H, Methylen-H-Atome der Allylgruppe) 1,41 (s, 3H, Methyl-H-Atome) 13C-NMR (C6D6,8 in ppm) : 143,4-120,1 (Aromaten-C-Atome, Olefin-C-Atome) 113,4 (t, Olefin-C-Atom der Allylgruppe, J = 155,9 Hz) 44,3 (d, C-9) 27,2 (t, Methylen-C-Atom der Allylgruppe, J = 122,5 Hz) 24,4 (q, Methyl-C-Atom, J = 126,1 Hz) CH-Analyse : C : ber. : 64,4, gef. : 67,0 ; H : ber. : 5,0 ; gef. : 5,2 b) Synthese von 10,10-Dichlor-12,12,-Dimethyl-9,1- (Silapro- pano) fluoren (Verbindung IX) Zu einer Suspension von 1,77 g (13,27 mmol) A1C13 in 80 ml Benzol wurden 2 Tropfen einer 37 % HC1-Lösung gegeben. Dazu tropfte man unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 4,2 g (13,15 mmol) Verbindung VIII in 100 ml Benzol. Nach beendeter Zu- gabe wurde 90 Minuten gerührt, dann zur Abtrennung des AlCl3 2,03 g (17,45 mmol) TMEDA zugegeben. Man destillierte das Benzol aus der zentrifugierten Lösung in Vakuum ab. Der braune ölige Rückstand wurde in 80 ml Petrolether aufgenommen und bei-25°C kristallisiert. Es fielen farblose nadelförmige Kristalle an, die sich aus Petrolether umkristallisieren ließen.

Ausbeute : 2,07 g (6,66 mmol ; 50,2 % ; Schmelzpunkt : 113-114°C).

NMR-spektroskopische Daten

H-NMR 8C6D6,6 in ppm) : 7,69 (m, 2H, Aromaten-H-Atome) 7,56 (d, 1H, J = 7,5 Hz, Aromaten-H-Atome der Positionen 4,5 oder 8) 7,25 (m, 3H, Aromaten-H-Atome) 7,08 (d, lH, J = 7,7 Hz, Aromaten-H-Atome der Positionen 4,5 oder 8) 3,95 (s, lH, Allyl-H an C-9) 1,21 (AB-System, 2H, diastereotope Methylen-H-Atome des Sechsrings, JAB = 15,5 Hz ; VA-VB = 79,4 Hz) 1,22 (s, 3H, Methyl-A-Atome) 1,15 (s, 3H, Methyl-H-Atome) lc-NMR (C6D6, b in ppm) : 144,5) 142,1) 141,8) s, quartäre Aromaten-C-Atome 141,4) 137,9) 127,5) 127,0) 124,8) Dubletts der restlichen 123,0) Aromaten-C-Atome 120,8) 119,0 CH-Analyse : C : ber. : 64,0 ; gef. : 64,5 ; H : ber. : 5,0 ; gef. : 5,4. c) Umsetzung von Verbindung IX mit Phenylgrignard (C6H5-MgBr) 2,5 g (7,83 mmol) der Verbindung IX wurden in THF gelöst. Zu der leicht gelblichen Lösung wurden unter Rühren der in THF gelöste Phenylgrignard bei Raumtemperatur rasch hinzugegeben. Die Reakti- onsmischung färbte sich sofort orange. Man ließ über Nacht rüh- ren. Nach Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum erhielt man einen orangefarbenen Kristallbrei, der in Petrolether aufgenommen wurde. Es resultierte eine gelbe Petroletherphase, die von einem gelben petroletherunlöslichen Feststoff abzentrifugiert wurde.

Die Petroletherphase wurde komplett eingeengt und lieferte ein oranges Ö1.

Der unlösliche Feststoff wurde in Toluol aufgenommen und auf etwa 50°C erwärmt. Man erhielt eine gelbe Toluolphase, die von einem weißen Feststoff abzentrifugiert wurde. Aus der Toluolphase er-

hielt man nach Entfernen des Lösungsmittels ebenfalls ein hoch- viskoses oranges Ö1. Aufnahme in Hexan und Erwärmen auf 50°C lie- ferte abermals eine gelbe Hexanphase und ein unlösliches weißes Pulver. Nach Abzentrifugieren und Einengen lieferte die Hexan- phase ein oranges Ö1.

Die beiden Produktöle (aus Petroletherphase und Hexanphase) wurde vereinigt und so insgesamt 1,9 g (5,26 mmol, 67,2 %) Verbindung X erhalten. d) Umsetzung von Verbindung X mit tert.-Butylamin Die 1,9 g (5,26 mmol) Verbindung X wurden in ca. 20 ml Diethyl- ether gelöst und die klare gelbe Lösung unter Rühren rasch mit 1,1 ml (10,52 mmol) tert.-Butylamin versetzt. Die Reaktionsmi- schung wurde dabei milchig trüb. Man ließ aber Nacht rühren und entfernte dann den Ether in Vakuum. Aufnahme des Rückstands in Petrolether lieferte nach Zentrifugieren eine gelbe Lösung sowie ein weißes Pulver. Die Petroletherphase wurde komplett eingeengt und lieferte 1,8 g (4,53 mmol, 86 %) Verbindung XI als orangegel- bes zähes Öl. e) Synthese des Metallocenkomplexes (Verbindung XII) 1,8 g (4,53 mmol) Verbindung XI wurden in ca. 100 ml Ether gelöst und gerührt. Bei Raumtemperatur gab man 5,7 ml (9,1 mmol) n-BuLi hinzu und ließ aber Nacht rühren. Die ursprünglich gelbe Ether- lösung wurde tiefrot. Nach Entfernen des Ethers in Vakuum ver- blieb ein orangefarbener Schaum, der zur Reinigung mit Petrol- ether gewaschen wurde. Man erhielt 750 mg eines orangegelben Pulvers.

Die 750 mg (1,83 mmol) des Dilithiumsalzes von Verbindung XI wur- den in 100 ml THF gelöst. Die dunkelbraune Lösung wurde auf-78°C abgekühlt und tropfenweise mit in 40 ml THF gelöstem Zirkoniumte- trachlorid * 2 THF (690 mg, 1,83 mmol) versetzt. Anschließend rührte man zwei Stunden bei tiefer Temperatur und ließ langsam auf Zimmertemperatur erwärmen.

Das Lösungsmittel wurde entfernt und der dunkle Rückstand in Toluol aufgenommen und zentrifugiert. Man erhielt eine tiefrot gefärbte Toluollösung sowie ein unlösliches helles Pulver. Einen- gen der Toluollösung lieferte ein Ö1, welches mit Petrolether zur Reinigung verrührt wird. Nach Abtrennen der Waschphase erhielt man 200 mg (0,35 mmol, 19,5 %) als gelbes Pulver.

Beispiel 7 Ethylen-Homopolymerisation 25 mg (0,05 mmol) von Verbindung XII wurden in 200 ml Toluol ge- löst und anschließend mit 10,9 ml einer 30 % igen MAO-Lösung in Toluol (1000 Äquivalente) versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch für 30 min bei Zimmertemperatur rühren und leitete dann für 3 h Ethylen durch die Lösung. Man erhielt nach dem Abstoppen der Reaktion mit methanolischer HC1, Waschen des organischen Rück- stands mit Toluol und anschließendem Trocknen 0,5 g Polyethylen, das eine Viskosität (n-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C im Dekalin) von 8,95 dl/g aufwies.

Beispiel 8 Ethylen-Hex-l-en-Copolymerisation 25 ml (0,05 mmol) von Verbindung XII wurden in 200 ml Toluol ge- löst und anschließend mit 10,9 ml einer 30 % igen MAO-Lösung in Toluol (1000 Äquivalente) und 20 ml 1-Hexen versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch für 30 min bei Zimmertemperatur rühren und leitete dann für 6 h Ethylen durch die Lösung. Man erhielt nach dem Abstoppen der Reaktion mit methanolischer HC1, Waschen des organischen Rückstand mit Toluol und anschließendem Trocknen 2,2 g Polyethylen, das eine Viskosität (n-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C im Dekalin) von 8,95 dl/g und einen Hexenge- halt (bestimmt durch IR-Spektroskopie) von 16,6 Gew.-% aufwies.