【발명의 명칭】

전이금속 화합물， _. 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원과의 상호 인용

본 출원은 2015년 10월 21일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0146840호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리을레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐

^' 화합물의 지글러 -나타 촉매가 널리 사용되었다. 그런데, 지글러 -나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.

이러한 한계를 극복하기 위해, 티타늄, 지르코늄， 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 이용되고 있다.

메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매로서 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고, 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도 등을 조절할 수 있는 장점이 있다. 하지만， 메탈로센 촉매로 중합한 폴리을레핀은 녹는점이 낮고 분자량 분포가 좁아， 이러한 폴리올레핀을 제품에 적용할 경우 압출 부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장 적용이 어려운 문제가 있다.

특히， 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여， 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 메탈로센 화합물들이 다수 제안되었다. 그러나, 이러한 시도들 중에서 실제로 상업적 공정에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한수준이다.

특히， 올레핀 단량체에 대한 높은 반웅성으로 고분자량의 중합체를 얻을 수 있게 하는 촉매들이 다수 제안되었으나， 상대적으로 공중합성 활성이 떨어져, 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀을 제조하는데 여전히 한계가 있다.

【선행기술문헌】

【특허문헌】 ^'

(특허문헌 1 ) 대한민국 등록특허공보 제 10-0820542 호 (2008. 04. 01 )

【발명의 내용]

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은, 을레핀 단량체의 중합 반웅에 대한 높은 활성과 향상된 공중합 활성을 나타내어 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는， 신규한 구조의 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리을레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 o 제공된다:

상기 화학식 1에서,

R ¹ 내지 R ⁷ 은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;

M은 4족 전이금속이고;

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기， 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;

Z는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고;

X ¹ 내지 X ³ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면， 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다. 이하， 발명의 구현 예들에 따른 상기 전이금속 화합물， 상기 촉매 조성물 및 상기 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수， 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 전이금속화합물

발명의 일 구현 예에 따르면，

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다:

상기 화학식 1에서,

R ¹ 내지 R ⁷ 은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;

M은 4족 전이금속이고;

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기， 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;

Z는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고;

X ¹ 내지 X ³ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다.

상기 ^학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 황이 포함된 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔의 유도체에 포스핀이미드 리간드 (phosphinimide ligands.)가 연결된 구조를 갖는다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔 유도체의 영향으로 인해 에틸렌과 옥텐， 핵센, 부텐 등의 공중합에 촉매로써 이용될 경우 높은 활성과 특히 향상된 공중합 활성을 나타낼 수 있어, 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀을 얻을 수 있게 함이 확인되었다.

상기 화학식 1에서, 상기 M은 주기율표 상의 4족 전이금속 원소일 수 있고; 바람직하게는 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr)또는 하프늄 (Hf)일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1에서, 상기 Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기일 수 있다. 바람직하게는， ^' 상기 Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내자 10의 알킬기일 수 있다. 특히， 상기 Q ¹ 및 Q ² 가 각각 알킬기인 화학식 1의 화합물을 이용할 경우， 보다 향상된 폴리올레핀의 수율이 발현될 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 Z는 인 (P)， 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)일 수 있고; 바람직하게는 인 (P)일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 R ¹ 내지 R ⁷ 은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R ¹ 내지 R ⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 X ¹ 내지 X ³ 는 각각독립작으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 X ¹ 내지 X ³ 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다. 상기 치환기의 정의에서， 알킬기， 알케닐기, 및 알키닐기는 각각 직쇄 또는 분지쇄인 구조를 갖는 것일 수 있다.

상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리인 것이 바람직하며, 비제한적인 예로 페닐, 나프틸, 안트라세닐， 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등일 수 있다. ^'

상기 알킬아릴기는 적어도 하나의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기가 도입된 아릴기를 의미한다. 상기 아릴알킬기는 적어도 하나의 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 도입된 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기를 의미한다.

상기 할로겐은 불소 (F), 염소 (CI), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)를 의미한다. 발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 전이금속 화합물의 합성의 용이성 측면에서, 상기 R ¹ 내지 R ⁷ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 ^' 것이 유리할 수 있다. 그리고， 상기 X ¹ 내지 X ³ 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기인 것이 유리할 수 있다.

한편, 비제한적인 예로， 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 , 화학식 1-2， 화학식 1-3， 화학식 1-4， 또는 화학식 1-5로 표시될 수 있다:

[화학식 1-1]

[

[

[화학식 1-4]

N CI

//

Ph— R

/ \

Ph Ph

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서,

Cy는 각각사이클로핵실 (cydohexyl) 그룹이고,

tBu는 각각 터트 -부틸 (tert-butyl) 그룹이고，

Me는 각각 메틸 (methyl) 그룹이고,

Ph는 각각 페닐 (phenyl) 그룹이다.

상기 대표 예들 이외에도， 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가질 수 있으며， 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.

그리고， 상기 전이금속 화합물은， 예를 들어， 아래의 scheme 1에 따라 합성될 수 있다.

[Scheme 1]

Chemical Formula 2 Chemical Formula 3

Chemical Formula 1 상기 Scheme 1에서,

R ¹ 내지 R ⁷ , M, Q ¹ , Q ² , Z, 및 X ¹ 내지 X ³ 는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;

Q ³ 는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내자 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;

TMS는 tetramethylsilane 그룹이다.

상기 전이금속 화합물에 대한 보다 상세한 합성 방법은 합성예 부분에서 설명한다.

II.올레핀 중합용촉매 조성물

한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면， 상술한 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성 ^' 물이 제공된다.

상술한 바와 같이, 상기 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합에 촉매로써 이용할 경우 높은 활성과 특히 향상된 공증합 활성을 나타낼 수 있어, 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀의 제공을 가능케 한다.

상기 촉매 조성물에는 조촉매가 포함될 수 있다. 상기 조촉매는 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 유기금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 을레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어， 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:

[화학식 4]

-[AI(R ⁴¹ )-0] _c - 상기 화학식 4에서， R ³¹ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고， c는 2 이상의 정수이고,

[화학식 5]

D(R ⁵¹ ) ₃

상기 화학식 5에서， D는 알루미늄 또는 보론이고, R ⁵¹ 은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고，

[화학식 6]

[L-H] ⁺ [Q(E) ₄ ]- 상기 화학식 6에서,

L은 중성 루이스 염기이고, [L-H] ⁺ 는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

일 구현 예에 따르면， 기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 그리고, 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 흔합된 개질된 알킬알루미녹산 (MMAO)일 수도 있다.

그리고， 일 구현 예에 따르면， 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄， 디메틸에틸알루미늄， 디에탈클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리 -S-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄， 트리 -P-를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에톡시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론， 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.

또한, 일 구현 예에 따르면， 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (Ο,ρ-디메틸페닐)보론,

트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론，

트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,

트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，

트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐 보론,

Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페 닐보론,

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보 론,

트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄,

트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄,

트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,

트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,

트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄，

트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,

트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부� ��암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄,

Ν， Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알 루미늄,

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알 루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론， 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라 (P-트리플로로메틸페닐)보론

트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐 보론 등 일 수 있다.

또한, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물， 유기붕소 화합물， 유기마그네슴 화합물, 유기아연 .화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 흔합물일 수 있다. ^■

일 예로， 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며 , 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisoprapyl aluminium), 트리아이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), ^' 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

한편, 상기 ^' 촉매 조성물을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로， 상기 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물: 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10,000, 또는 1 : 1 내지 1 : 5,000, 또는 1 : 1 내지 1 : 3,000으로 조절되는 것이 촉매 활성의 확보에 유리할 수 있다. 그리고, 상기 촉매 조성물은 담체 상에 담지된 상태로 이용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속， 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 담체는 실리카， 실리카 -알루미나， 실리카 -마그네시아 등일 수 있으며， Na ₂ 0, K ₂ C0 ₃ , BaSO ₄ , Mg(NO ₃ ) ₂ 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염， 황산염, 질삼염 성분을 포함할 수 있다.

상기 촉매 조성물을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 올레핀 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성올 갖는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 핵산， 헵탄， 를루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란， 아세토니트릴， 디클로로메탄, 클로로포름， 클로로벤젠， 메탄올， 아세톤 등이 사용될 수 있다. III. 폴리올레핀의 제조 방법

한편， 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 을레핀 단량체를 증합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

상기 올레핀 단량체의 중합 반웅은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합， 슬러리 중합， 또는 유화 중합 등 을레핀 단량체의 중합에 적용되는 가능한 통상의 공정으로 수행될 수 있다.

상기 을레핀 단량체의 ^합 반웅은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 를루엔， 크실렌， 큐멘， 헵탄, 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄, n-핵산, 1-핵센， 1-옥텐 등일 수 있다.

상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀， 사이클릭 올레핀 등이 사용될 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체도 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐, 4-메틸 -1 -펜텐， 1-핵센, 1 -헵텐， 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1-아이토센, 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔， 1 ,4-부타디엔, 1 ,5-펜타디엔， 1 ,6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등일 수 있다. 상기 을레핀 단량체는 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우, 상기 공단량체로는 프로필렌, 1 -부텐, 1-핵센， 4-메틸 -1-펜텐, 및 1-옥텐 등이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 올레핀 단량체의 중합 반웅은 25 내지 500 ^° C의 온도 및

1 내지 100 bar의 압력 하에서 5 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 이때， 상기 증합 반웅의 수율을 고려하여， 상기 중합 _. 반웅의 온도는 25 내지 20CTC가 바람직하고, 120 내지 16CTC가보다 바람직할 수 있다. 또한, 상기 중합 반웅의 압력은 1 내지 70 bar가 바람직하고， 5 내지 40 bar가 보다 바람직할 수 있다. 그리고, 상기 중합 반웅 시간은 5 분 내지 5 시간, 또는 5 분 내지 1 시간， 또는 5 분 내지 10 분이 바람직할 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따른 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합 반웅에 높은 활성과 향상된 공중합 활성을 나타내어 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[Scheme 1 -1]

Chemical Formula 1-1

(i) 1 ,2-dimethyl-1 H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3(2H)-one (15.854 g, 73.3 mm )을 THF (180 mL)에 녹인 후 0 ^° C에서 MeMgBr (50 mL, 146.6 mmol 2 eq.)를 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. TLC로 출발물질이 없어지는 것을 확인한후, 증류수 (10 mL)를 천천히 적가하고 10 분 동안 교반하였다. 그 후 6N HCI (180 mL)을 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. TLC 확인 결과, alcohol 형태의 출발물질이 없어진 것을 확인하고， hexane (50 ml_)를 첨가한후 extraction을 -통해 물 층을 제거하고, MgS0 ₄ 를 통해 여분의 수분을 제거하였고， 용매를

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Chemical Formula 2-F Chemical Formula 3-3 Chemical Formula 1-F 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 상기 Scheme 1-6의 화학식 2-F로 표시되는 화합물을 사용하고， 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고， 상기 합성예 1의 방법으로 상기 화학식 1-F로 표시되는 전이금속 화합물을 얻었다. .

¹ H NMR (500MHz, in C ₆ D ₆ ): 2.15 (s, 15H), 1.53 (d, 27H). 실시예 1

2 L의 오토클래이브 반응기에 1 L의 핵산과 350 ml의 1-옥텐을 가한 후， 반웅기의 온도를 150 ^° C로 예열하였고， 에틸렌을 35 bar로 포화시켰다. 상기 합성예 1에 따른 화학식 1-1의 전이금속 화합물 1 마이크로몰 (Ti 기준)， 10 당량의 Ν,Ν-디메틸아닐리니움 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 그리고 scavenger로써 트라이아이소부틸 알루미늄 (TIBAL, 1.0 M solution in hexane, Aldrich)을 촉매 주입 실린더에 채운 후, 상기 반웅기 중으로 주입하였다. 반웅기 내의 압력을 35 bar로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 8 분 동안 공중합 반응이 진행되었다. 반웅열은 반웅기 내부 넁각 코일을 통해 제거하여 증합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다.

반웅 종료 후 남은 에틸렌 가스를 빼내고 중합체 용액을 과량의 에탄올에 가하여 중합체의 침전을 유도하였다. 얻어진 중합체를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 ^° C의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다. 실시예 2

상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 상기 합성예 2에 따른 화학식 1-2의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 실시예 3

상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 상기 합성예 3에 따른 화학식 1-3의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 실시예 4

상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 상기 합성예 4에 따른 화학식 1-4의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 비교예 1

상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 합성예 6에 따른 화학식

1-F의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 시험예

실시예 및 비교예에 따른 중합체에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

1 )수율은 생성된 중합체의 무게 (g)의 비로 측정하였다.

2) 중합체의 용융지수 (Ml)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ^° C , 2.16kg 하중)에 의거하여 측정하였다.

3) 중합체의 밀도 (g/cc)는 산화 방지제 (1000 ppm)로 처리된 샘플을 180 ^° C 프레스 몰드를 이용하여 두께 3 mm 및 반지름 2cm의 시트로 제작하였고, 10 ^° C/min으로 넁각하여 메를러 (Mettler) 저울에서 측정하였다.

4) 중합체의 유리전이온도 (T _c )와 용융온도 (T _m )는 각각 시차 주사 열량계 (DSC 2920, TA instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220°C까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 2CTC까지 넁각한 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ^° C/min으로 조절하였다.

【표 1 ]

상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 중합체는 합성예 1 내지 4의 전이금속 화합물을 적용하여 제조됨에 따라 비교예 1의 중합체와 동등한 수준의 분자량을 가지면서도 저밀도의 폴리올레핀인 것으로 확인되었다.

. 그리고， 상기 실시예 4를 통해, 상기 화학식 1에서 Q ¹ 과 Q ² 를 알킬기로 치환하였을 때 기본 물성은 동등한 수준이지만 수율이 증가하는 것으로 확인되었다.