TRANSITION METAL COMPOUND CONTAINING CATIONIC GROUPS WHICH IS USED AS AN OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPONENT

Title:

TRANSITION METAL COMPOUND CONTAINING CATIONIC GROUPS WHICH IS USED AS AN OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPONENT

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/1999/050274

Kind Code:

Abstract:

The invention relates to specially substituted metallocenes and to the utilization thereof in the polymerization of olefins. The inventive compounds contain a cationic group as a substituent and are suited as constituents of a catalyst system for the polymerization of olefins.

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Inventors:

GOERES MARKUS (DE)
BOHNEN HANS (DE)

Application Number:

PCT/EP1999/001732

Publication Date:

October 07, 1999

Filing Date:

March 17, 1999

Export Citation:

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Assignee:

TARGOR GMBH (DE)
GOERES MARKUS (DE)
BOHNEN HANS (DE)

International Classes:

C07F17/00; C08F4/622; C08F4/64; C08F4/642; C08F4/6592; C08F10/00; (IPC1-7): C07F17/00; C08F4/622; C08F10/00

Foreign References:

EP0670336A1

1995-09-06

Attorney, Agent or Firm:

Stark, Vera (BASF Aktiengesellschaft Ludwigshafen, DE)

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Claims:

Patentansprüche :

Verbindung der Formel (I) worin M'ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist, R'und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CC20kohlenstoffhaltige Gruppe, bedeuten, R3 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1 C40kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, und zwei Reste R3 gegebenenfalls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R', R2, R3 eine kationische Gruppe (DE) + Y worin D ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente (PSE), E gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine ClC20 kohlenstoffhaltige Gruppe, bedeutet, und zwei Reste E gegebenenfalls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann, L gleich 3 ist, wenn D ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ist, und gleich 2 ist wenn D ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist, Y Halogen, ClCloAlkylsulfonat, ClCloHalogenalkylsulfonat, C6C20 Arylsulfonat, C6C20Halogenarylsulfonat, C7C20Alkylarylsulfonat, C1C20 Halogenalkylcarboxylat, C 1C10Alkylsulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat oder Hexafluorarsenat bedeutet, m eine ganze Zahl, kleiner gleich 4 und größer gleich 1 ist, m'eine ganze Zahl, kleiner gleich 4 und größer gleich 1, ist, k gleich Null oder 1 ist, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vorliegt, A eine Verbrückung der Formel oder =BR4, AIR4,S,SO,SO2, =NR4, =PR4, =P (O) R4, oPhenylen, 2,2' Biphenylen, wobei M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Stickstoff oder Phosphor ist, o gleich 1,2,3 oder 4 ist, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Halogen oder eine C1C20kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten und R4 und R5 gegebenenfalls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können.

Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I), M'Titan, Zirkonium oder Hafnium, R'und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine ClC20 Alkylgruppe, eine C6C14Arylgruppe, eine C2C20Alkenylgruppe, eine C2 C20Alkinylgruppe, eine C7C20AlkylArylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert sein können, ein Halogenatom, eineSiMe3Gruppe, eine OSiMe3Grupppe, bedeuten, R3 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine CC20Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine C6C14Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine C2C20Alkenylgruppe, eine C2 C20Alkinylgruppe, eine C7C20AlkylArylgruppe, ein Halogenatom, eine SiMe3Gruppe, eine OSiMegGrupppe, eine CC20heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei der Begriff Heteroatom sämtliche Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff und Wasserstoff umfaßt und bevorzugt Atome der Gruppen 14,15 oder 16 des Periodensystems der Elemente bedeutet, und zwei Reste R3 gegebenenfalls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R', R2, R3 eine kationische Gruppe ( DEL) + Y~ worin D Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, E gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine ClC20 Alkylgruppe, eine C6C14Arylgruppe, eine C2C20Alkenylgruppe, eine C2 C20Alkinylgruppe, eine C7C20AlkylArylgruppe, eine TrialkylsilylGruppe, eine TriarylsilylGruppe, eine AlkylarylsilylGruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeutet, und zwei Reste E gegebenenfalls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann, L gleich 3 ist, wenn D ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ist, und gleich 2 ist wenn D ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist, Y Chlorid, Bromid, lodid, Triflat, Mesylat, Tosylat, Benzolsulfonat, Trifluoracetat, Methylsulfat, Tetrafluorborat oder Hexafluorphosphat, bedeutet, m 1 oder 2 ist, m'1 oder 2 ist" k gleich Null oder 1 ist, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vorliegt, A eine Verbrückung der Formel oder =BR4, AIR4,S,SO,SO2, =NR4, =PR4, =P (O) R4, oPhenylen, 2,2' Biphenylen, wobei M2 Kohlenstoff, Silizium oder Germanium, o gleich 1 oder 2 ist, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Halogen, ein (C1C20) Alkyl, ein (C6C14) Aryl, ein (CiCio) Alkoxy, ein (C2 C20) Alkenyl, ein (C7C20) Arylalkyl, ein (C7C20) Alkylaryl, ein (C6C10) Aryloxy, ein (ClClo) Fluoralkyl, ein (CeCio) Halogenaryl, ein (C2C10) Alkinyl, ein C3 C20Alkylsilyl, ein C3C20Arylsilyloder ein C3C20Alkylarylsilyl, bedeuten und R4 und R5 gegebenenfalls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können.

Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl in Formel (I), M'Zirkonium, R'und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n Propyl, isoPropyl, nButyl, secButyl, isoButyl, tert.Butyl, nPentyl, verzweigtes Pentyl, nHexyl, verzweigtes Hexyl, Cyclohexyl, Benzyl, bedeuten, R3 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Trifluorethyl, n Propyl, isoPropyl, nButyl, secButyl, isoButyl, tert.Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclopenty, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.Butyl phenyl, Ethylphenyl, Trifluormethylphenyl, Bis (trifluormethyl) phenyl, Methoxyphenyl, Fluorphenyl, Dimethylaminophenyl, Trimethyllammonium phenyiodid, Dimethylsulfoniumphenylbromid, Triethylphosphoniumphenyl Triflat, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, eine ClC20 heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei der Begriff Heteroatom sämtliche Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff und Wasserstoff umfaßt und bevorzugt Atome der Gruppen 14,15 oder 16 des Periodensystems der Elemente bedeutet, und zwei Reste R3 gegebenen falls ein monooder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R, R2, R3 eine kationische Gruppe (DE) + Y worin D Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, E gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Methoxymethyl, Benzyloxymethyl, 2Methoxyethoxy methyl, 2Trimethylsilylethoxymethyl, Trimethylsilyl, L gleich 3 ist, wenn D ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ist, und gleich 2 ist wenn D ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist, Y Chlorid, Bromid, lodid, Triflat, Mesylat, Tosylat, Benzolsulfonat, Trifluoracetat, Methylsulfat, Tetrafluorborat oder Hexafluorphosphat, bedeutet, m gleich 1 ist, m'gleich 1 ist, k gleich Null oder 1 ist, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vorliegt, A eine Verbrückung der Formel oder =BR4, AIR4,S,SO,SO2, =NR4, =PR4, =P (O) R4, oPhenylen, 2,2' Biphenylen, wobei M2 Kohlenstoff oder Silizium, o gleich 1 oder 2, R4 und Rs unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Halogen, Methyl, Phenyloder Naphthyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert. Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Diphenylsilyl oder Diphenyltert.butylsilyl bedeuten und R4 und R5 gegebenenfalls ein mono oder polycyclisches Ringsystem bilden können,.

4.	Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A gleich Dimethylsitandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, Methylethyliden, 1,1 Dimethylethyliden, 1,2Dimethylethyliden, Tetramethylethyliden, Isopropyliden, Phenylmethylmethyliden oder Diphenylmethyliden ist.

Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen durch die Formel (I*), worin M', A, R', k und X wie in Formel (I) definiert sind und R6 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine C1C20Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine C6C14Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine C2C20Alkinylgruppe, eine C7 C20AlkylArylgruppe, Halogen, eine OR4Gruppe, eine SiR43Gruppe, eine NR42Gruppe, eine SR4Gruppe, und zwei Reste R4 und R6, jeweils oder miteinander, ein monooder polycyclisches Ringsystem bildenvkönnen, das seinerseits substituiert sein kann, wobei R4 wie in Formel (I) definiert ist, und mindestens einer der Reste R6 eine kationische Gruppe (DEL) + Ytragt, worin D, E, L und Y wie in Formel (I) definiert sind, q ist eine ganze Zahl, kleiner gleich 5 und größer gleich 1, ist, q'ist eine ganze Zahl, kleiner gleich 5 und größer gleich 1, ist, beschrieben wird.

Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I*), R6 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, nPropyl, isoPropyl, nButyl, secButyl, isoButyl, tert.Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclopenty, Cyclohexyl, Phenyl, und mindestens einer der Reste R6 eine kationische Gruppe (DEL) + Ytragt, worin D, E, L und Y wie in Formel (I) definiert sind, q 1 oder 2 ist, q'1 oder 2 ist.

Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) für Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indeny) l dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indeny) I dichlorotitandiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indeny) l dichtorohafniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (3'trimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4(2'trimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (3', 5'bis (trimethylammonium)phenyl)indenyl) dichlorozirkoniumtetraiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4(4'trimethylammoniumnaphthyl)indeny) l dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indeny) I dichlorozirkoniumditosylat, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumditriflat, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indeny) l dichlorozirkoniumbistetrafluorborat, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'NmethylNpyrrolidinophenyl)indeny) ldichloro zirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorotitandichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethyl (methoxymethyl) ammoniumphenyl) indenyl)dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsiland iylbis (2methy)4 (4'dimethyt (2"methoxyethoxymethy)) ammonium phenyl)indenyl)dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethyl (benzyloxymethyl) ammoniumphenyl) indenyl)dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethyl (2"trimethylsilylethoxy methyl) ammoniumphenyl)indenyl)dichlorohafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethylbenzylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dimethylallylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'triethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'dimethyl (2"trimethylsilylethoxy methyl) ammoniumphenyl)indenyl)dichlorohafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'dimethylbenzylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'dimethylallylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2nbutyl4 (4'trimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2isopropyl4 (4'triethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2isobutyl4 (4'triethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumditriflat, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'triethylphosphomiumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis(2methyl4 (4'dimethylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2ethyl4 (4'dimethylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (3'dimethylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4(2'dimethylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4(3', 5'Bis (dimethylsulfonium)phenyl)indenyl) dichlorozirkoniumtetrabromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'dibenzylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'methyl (methoxymethyl) sulfoniumphenyl) indenyl)dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4'diallylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (3'diphenylethylphosphoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (3'trimethylphosphoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumditriflat, Methylphenylsilandiylbis (2isobutyl4 (4'triethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumditosylat, 1,2Ethandiylbis (2methyl4 (3'dimethylammoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumbistrifluoracetat, 1,2Ethandiylbis (2methyl4 (4'dimethylsulfoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdibromid, 1,2Ethandiylbis (2methyl4 (3'diphenylethylphosphoniumphenyl)indenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl5trimethylammoniumindenyl)dichlorozirkonium dichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl5trimethylphosphoniumindenyl)dichlorozirkonium dichlorid, 1,2Ethandiylbis (2methyl4dimethylbenzylammoniumindenyl)dichlorozirkonium dibromid, 1,2Ethandiylbis (2methyl4phenyl5dimethylbenzylammoniumindenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4phenyl6trimethylammoniumindenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl5dimethylsulfoniumindenyl)dichlorozirkonium dibromid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4' (2"trimethylammoniumethyl)phenylindenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (4' (3"dimethylsulfoniumpropyl)phenylindenyl) dichlorozirkoniumdiiodid, Dimethylsilandiylbis (2methyl4 (3' (2"trimethylammoniumethyl)phenylindenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyibis (2methyl4 (2'trimethylammoniumethyl)indenyl) dichlorozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2 (2'trimethylammoniumethyl)indenyl)dichlorozirkonium dichlorid, Dimethylsilandiylbis (2 (2'trimethylammoniumethyl)4phenylindenyl) dichlorozirkoniumdibromid, Dimethylsiland iylbis (2(2'dimethylsulfoniumethyl)4, 6dimethylindenyl) dichlorozirkoniumdiiodid oder ein Gemisch derselben steht.

8.	Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrer Olefine in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

9.	Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Polyolefins.

Description:

Beschreibung KATIONISCHE GRUPPEN ENTHALTENDE ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNG ALS OLEFINPOLYMERI- SATIONSKATALYSATORKOMPONENT Die vorliegende Erfindung betrifft speziell substituierte Metallocene, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung in der Polymerisation von Olefinen.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen, bestehend aus einer Übergangsmetalikomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt.

Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung.

Bei Polymerisationsverfahren mit 16lichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmtiaig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühimedium verhindern. industriell in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase sind solche homogenen Katalysatorsysteme nicht einsetzbar.

Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.

Aus der EP-A-0,576,970 A1 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt.

Ein häufiges Problem bei der technischen Anwendung von geträgerten Katalysatorsystemen besteht jedoch in der Ablösung der Metallocenkomponente vom Trägermaterial ("leeching"), wodurch es z. B. zur unerwünschten Belagsbildung im Reaktor kommt.

Es bestand somit die Aufgabe, neue Metallocene zu finden, die sich fest auf einem Träger fixieren) assen und unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen nicht vom Trägermaterial abgelöst werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch speziell substituierte Metallocene, die eine kationische Gruppe als Substituenten enthalten, die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelost wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Metallocene der Formel (I), worin M'ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium, R'und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cl-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C14-Arylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20- Alkinylgruppe, eine C7-C20-Alkyl-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein

oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert sein können, ein Halogenatom, eine-SiMeg-Gruppe, eine OSiMe3-Grupppe, bedeuten, besonders bevorzugt steht R'und/oder R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, verzweigtes Pentyl, n-Hexyl, verzweigtes Hexyl, Cyclohexyl, Benzyl, R3 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, bevorzugt eine C1-C20-Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Methyl, Ethyl, Trifluorethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclopenty oder Cyclohexyl, eine C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.- Butyl-phenyl, Ethylphenyl, Trifluormethylphenyl, Bis (trifluormethyl) phenyl, Methoxyphenyl, Fluorphenyl, Dimethylaminophenyl, Trimethyllammoniumpheny-iodid, Dimethylsulfoniumphenyl-bromid, Triethylphosphonium-phenyl-Triflat, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe, eine C7- C20-Alkyl-Arylgruppe, ein Halogenatom, eine SiMe3-Gruppe, eine OSiMe3- Grupppe, eine C-C20-heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei der Begriff Heteroatom sämtliche Eiemente mit Ausnahme von Kohlenstoff und Wasserstoff umfaßt, bevorzugt Atome der Gruppen 14,15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, bedeutet, und zwei Reste R3 ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R', R2, R3 eine kationische Gruppe (-DEL) + Y~ beinhaltet, in der D ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente (PSE), bevorzugt Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, E gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cl-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C14- Arylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine C7-C20-Alkyl-Arylgruppe, eine Trialkylsilyl-Gruppe, eine Triarylsilyl-Gruppe,

eine Alkylarylsilyl-Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeutet, und gegebenenfalls zwei Reste E ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann.

Insbesondere bevorzugt ist E gleich ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Methoxymethyl, Benzyloxymethyl, 2-Methoxy-ethoxy- methyl, 2-Trimethylsilyl-ethoxy-methyl, Trimethylsilyl.

L ist gleich 3, wenn D ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ist, und gleich 2 wenn D ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist.

Y steht für Halogenid, Cl-Clo-Alkylsulfonat, Cl-Clo-Halogen-alkylsulfonat, C6- C20-Arylsulfonat, C6-C20-Halogen-arylsulfonat, C7-C20-Alkyl-arylsulfonat, Cl- C20-Halogen-alkylcarboxylat, C1-C10-Alkylsulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Hexafluorarsenat.

Bevorzugt ist Y gleich Chlorid, Bromid, lodid, Triflat, Mesylat, Tosylat, Benzolsulfonat, Trifluoracetat, Methylsulfat, Tetrafluorborat oder Hexafluorphosphat.

M ist eine ganze Zahl, kleiner gleich 4 und größer gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1, m'ist eine ganze Zahl, kleiner gleich 4 und größer gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1, k ist gleich Null oder 1, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vorliegt.

A bedeutet eine Verbrückung, der nachfolgenden Art oder =BR4, AIR4,-S-,-SO-,-SO2-, =NR4, =PR4, =P (O) R4, o-Phenylen, 2,2'- Biphenylen, wobei

M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Stickstoff oder Phosphor ist, bevorzugt Kohlenstoff, Silizium oder Germanium, insbesondere Kohlenstoff oder Silizium, o gleich 1,2,3 oder 4 ist, bevorzugt 1 oder 2, R4 und RS unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Halogen, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt (Cl-C20) Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, (Ce-Ci4) Aryl, insbesondere eine Phenyl-oder Naphthylgruppe, (C1-C10) Alkoxy, (C2- Ciao)Alkenyl, (C7-C20) Arylalkyl, (C7-C2o) Alkylaryl, (C6-Co) Aryloxy, (C- Clo) Fluoralkyl, (C6-Clo) Halogenaryl, (C2-Clo) Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyi-, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, C3-C20- Arylsilyl-, insbesondere Triphenylsilyl, oder C3-C20-Alkylarylsilyl-, insbesondere Dimethylphenylsilyl, Diphenylsilyl oder Diphenyl-tert.- butylsilyl bedeuten und R4 und R5 gegebenenfalls ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden können.

Bevorzugt ist A gleich Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, Tetramethylethyliden, Isopropyliden, Phenylmethylmethyliden, Diphenylmethyliden, besonders bevorzugt Dimethylsilandiyl oder Ethyliden.

Die Reste X sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Hydroxylgruppe, eine C1-C10- Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, eine C6-C15-Arylgruppe wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, eine C1-C10-Alkoxygruppe wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, eine C6-C15-Aryloxygruppe, eine Benzylgruppe, bevorzugt ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, besonders bevorzugt ein Chloratom oder eine Methylgruppe. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Metallocene der Formel (I) haben die Formel (I*),

worin M', A, R', k und X wie in Formel (I) definiert sind und R6 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, vorzugsweise eine C-C2o-Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclopenty, Cyclohexyl, eine C6- C14-Arylgruppe, die substituiert sein kann, wie Phenyl, eine C2-C20- Alkinylgruppe, eine C7-C2o-Alkyl-Arylgruppe, Halogen, eine OR4-Gruppe, eine SiR43-Gruppe, eine NR42-Gruppe, eine SR4-Gruppe, und zwei Reste R und R, jeweils oder miteinander, ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann, wobei R4 wie in Formel (I) definiert ist, und mindestens einer der Reste R6 eine kationische Gruppe (-DEL) + Y~trägt bzw. ist, wobei D, E, L und Y wie in Formel (I) definiert sind, q eine ganze Zahl, kleiner gleich 5 und größer gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1, und

q'eine ganze Zahl, kleiner gleich 5 und größer gleich 1, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1, ist.

Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäße Metallocene der Formel (I) sind : Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indeny) I- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indeny) l- dichlorotitan-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indeny) l- dichlorohafnium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-trimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichtorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (2'-trimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3', 5'-bis (trimethylammonium)-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-tetraiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-naphthyl)-indeny) I- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indeny) l- dichlorozirkonium-ditosylat Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-ditriflat Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4- (4'-dimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indeny) I- dichlorozirkonium-bis-tetrafluorborat Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-(4'-N-methyl-N-pyrrolidino-phenyl)-indeny) l-d ichloro- zirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorotitan-dichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl (methoxymethyl) ammonium-phenyl)- indenyl)-dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl (2"-methoxy-ethoxy-methyl) ammonium- phenyl)-indenyl)-dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl (benzyloxymethyl) ammonium-phenyl)- indenyl)-dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl- (2"-trimethylsilyl-ethoxy- methyl) ammonium-phenyl)-indenyl)-dichlorohafnium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylbenzylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylallylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-triethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-dimethyl- (2"-trimethylsilyl-ethoxy- methyl) ammonium-phenyl)-indenyl)-dichlorohafnium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-dimethylbenzylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-dimethylallylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-isopropyl-4- (4'-triethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-iso-butyl-4- (4'-triethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-ditriflat Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-triethylphosphomium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid

Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-dimethylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-dimethylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (2'-dimethylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3', 5'-Bis (dimethylsulfonium)-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-tetrabromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dibenzylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methyl (methoxymethyl) sulfonium-phenyl)- indenyl)-dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-diallylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-diphenylethylphosphonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-trimethylphosphonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-ditriflat Methylphenylsilandiylbis (2-iso-butyl-4- (4'-triethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-ditosylat 1,2-Ethandiyl-bis (2-methyl-4- (3'-dimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-bis-trifluoracetat 1,2-Ethandiyl-bis (2-methyl-4- (4'-dimethylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid 1,2-Ethandiyl-bis (2-methyl-4- (3'-diphenylethylphosphonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-trimethylammonium-indenyl)-dichlorozirkonium-< ;BR> dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-trimethylphosphonium-indenyl)-dichlorozirkonium- dichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4-dimethylbenzylammonium-indenyl)-dichlorozirkoniu m- dibromid

1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-5-dimethylbenzylammonium-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-6-trimethylammonium-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-dimethylsulfonium-indenyl)-dichlorozirkonium- dibromid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'- (2"-trimethylammonium-ethyl)-phenyl-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsiland iylbis (2-methyl-4- (4'- (3"-dimethylsulfonium-propyl)-phenyl-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'- (2"-trimethylammonium-ethyl)-phenyl-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-- (2'-trimethylammonium-ethyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid Dimethylsilandiylbis (2- (2'-trimethylammonium-ethyl)-indenyl)-dichlorozirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2- (2'-trimethylammonium-ethyl)-4-phenyl-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid Dimethylsilandiylbis (2-(2'-dimethylsulfonium-ethyl)-4, 6-dimethyl-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (I). Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallocen der Formel (la) mit einem Reagenz EY umgesetzt wird, wobei ein Metallocen der Formel (I) erhalten wird.

Die Reste R', R', R3, A, M', X, E, Y, k, m und m'sind definiert wie in Formel (I), und R 7bedeutet, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise eine C1-C20-Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Methyl, Ethyl, Trifluorethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclopenty, Cyclohexyl, eine C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butyl-phenyl, Ethylphenyl, Trifluormethylphenyl, Bis (trifluormethyl) phenyl, Methoxyphenyl, Fluorphenyl, Dimethylaminophenyl, Methylthiophenyl, Diethylphosphino-phenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe, eine C7-C20-Alkyl-Arylgruppe, ein Halogenatom, eine SiMe3-Gruppe, eine OSiMe3-Grupppe, eine C-C20-heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei der Begriff Heteroatom sämtliche Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff und Wasserstoff umfaßt und bevorzugt Atome der Gruppen 14,15 oder 16 des Periodensystems der Elemente bedeutet, und zwei Reste R7 gegebenenfalls ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden können, das seinerseits substituiert sein kann.

Das Metallocen der Formel (la) weist zumindest an einem der Reste R', R2, R'eine Gruppe DEL. auf, wobei D ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente (PSE) bedeutet, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, und E und L wie in Formel (I) definiert sind.

Die Darstellung von Metallocenen der Formel (la) erfolgt nach literaturbekannten Verfahren (z. B. EP-A-0,576,970 ; Chem. Lett., 1991,11, S. 2047 ff ; Journal of Organometallic Chem., 288 (1985) 63-67 und dort zitierte Dokumente).

Bei dem Reagenz EY handelt es sich um eine, einen Rest E übertragende Verbindung, wobei E und Y wie in Formel (I) definiert sind.

Erlauternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für das Reagenz EY sind : Methyliodid, Methylbromid, Methylchlorid, Methyltriflat, Methyltrifluoracetat, Methansulfonsauremethylester, p-Toluolsulfonsauremethylester, Dimethylsulfat, Trimethyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorphosphat, Ethyliodid, Ethylbromid, Ethylchlorid, Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Triethyloxonium- hexafluorphosphat, Propyliodid, Propylbromid, Propyltriflat, Butylbromid, Butyliodid, Butylchlorid, Pentylbromid, Octylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyltriflat, Allylbromid, Allylchlorid, p-Methoxybenzylchlorid, Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, Trimethylsilyliodid, Trimethylsilyltriflat, tert.- Butyidimethylsilylchlorid, tert.-Butyldimethylsilyltriflat, Triphenylsilylchlorid, Triphenylsilyliodid, Triphenylsilyltriflat, Methoxymethylchlorid (MOMCI), 2-Methoxy- ethoxy-methylchlorid (MEMCI), 2-Trimethylsilyl-ethoxy-methylchlorid (SEMCI), Benzyloxymethylchlorid (BOMCI), Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, lodwasserstoff, Trifluoressigsäure, Methansulfonsaure, Trifluormethansulfonsaure, p-Toluolsulfonsaure, Schwefelsäure, Perchlorsaure, Essigsäure, Triethylamin-hydrochlorid, Trimethylamin-hydrofluorid, Tetrafluorborsäure-Diethyletherat, Hexafluorphosphorsäure Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen, Etherwie Diethylether, Di-n-Butylether, MTBE, THF, DME, Anisol, Triglyme, Dioxan, Amide wie

DMF, Dimethylacetamid, NMP, Sulfoxide wie DMSO, Phosphoramide wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Harnstoff-Derivate wie DMPU, Ketone wie Aceton, Ethylmethylketon, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von-100°C bis +500°C durchgeführt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von -78°C und +200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C.

Die Umsetzung kann in einem Einphasensystem oder in einem Mehrphasensystem durchgeführt werden.

Das molare Verhältnis von Reagenz EY zu Metallocen (la) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 100, bevorzugt zwischen 1und 10.

Die Konzentration an Metallocen (la) bzw. an Reagenz EY in der Reaktionsmischung liegt im aligemeinen im Bereich zwischen 0,001 mol/I und 8 mol/l, bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 3 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 mol/I und 2 motel Die Dauer der Umsetzung von Metallocenen der Formel (la) mit einem Reagenz EY liegt im aligemeinen im Bereich zwischen 5 Minuten und 1 Woche, bevorzugt im Bereich zwischen 15 Minuten und 48 Stunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen in der Polymerisation von Olefinen auf Basis von Ethylen, Propylen, Norbonadien sowie von funktionalisierten Olefinen, wobei Homo-und Copolymere gleichermaßen zugänglich sind.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Aligemeine Angaben : Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.

Beispiel 1 Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid (1) 4.5 g (0.02 mol) 2-Methyl-7-brom-1-indanon, 3.63 g (0.022 mol) 4-N, N- Dimethylamino-phenylboronsäure und 4.66 g (0.044 mol) Natriumcarbonat wurden in einem Gemisch aus 80 ml 1,2-Dimethoxyethan und 25 ml Wasser vorgelegt, mehrfach entgast und mit Argon gesättigt. 90 mg (0.4 mmol) Palladiumacetat und 0.2 g (0.8 mmol) Triphenylphosphin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde mit Diethylether extrahiert, die vereinigten organische Phasen mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Säulenfiltration über neutralem Aluminiumoxid (Dichlormethan) wurden 5.1 g 2-Methyl-7- (4'-N, N-dimethylamino-phenyl)-1-indanon erhalten.

'H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7.58-7.24 (m, 5H), 6.78 (d, 2H), 3.38 (m, 1H), 3.01 (s, 6H), 2.78-2.65 (m, 2H), 1.28 (d, 2H) ; Zu einer Lösung von 5.0 g (0.019 mol) 2-Methyl-7- (4'-N, N-dimethylamino-phenyl)-1- indanon in 100 mi THF/Methanol (2 : 1) wurden bei 0°C 760 mg (20 mmol) Natriumborhydrid zugesetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Eiswasser gegeben, mit konz. Salzsäure bis pH 1 versetzt, dann mit 2 M Natriumhydroxid-Lösung auf pH 9 gebracht und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organische Phasen wurden mit Wasser sowie Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Rohprodukt 2-Methyl-7- (4'-N, N- dimethylamino-phenyl)-1-indanol, welches in 100 ml Toluol aufgenommen wurde.

Nach Zugabe von 3.1 g (0.027 mol) Trifluoressigsäure wurde 2 Stunden bei 100°C

gerührt. Anschließend wurde mit 2 M Natriumhydroxid-Lösung bis pH 9 versetzt, die Phasen getrennt und das Lösungsmittel entfernt. Es wurden 4.6 g 2-Methyl-4- (4'- N, N-dimethylamino-phenyl)-inden isoliert.

'H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7.46-7.21 (m, 5H), 6.86-6.81 (m, 2H), 6.72 (s, 1H), 3.36 (s, 2H), 3.05 (s, 6H), 2.15 (s, 3H) ; Eine Lösung von 10.0 g (40.2 mmol) 2-Methyl-4- (4'-N, N-dimethylamino-phenyl)- inden in 100 ml Toluol und 5 ml THF wurden bei Raumtemperatur mit 16.7 ml (44 mmol) einer 20% Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension auf 0°C geküh ! t und mit 2.76 g (21mmol) Dimethyldichlorsilan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde auf 80°C erhitzt und anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Heptan bei-20°C umkristallisiet. Es wurden 7.8 g Ligand als farblose Kristalle gewonnen.

5.0 g (9 mmol) des Liganden wurden in 70 mi Diethylether gelöst, bei Raumtemperatur mit 6.84 mi (18 mmol) einer 20% igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und anschließend 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 50 ml Hexan über eine G3-Schlenkfritte filtriert, mit 50 ml Hexan nachgewaschen und getrocknet (0.1 mbar, 20°C). Das Dilithiumsalz wurde bei-78°C zu einer Suspension von 2.2 g (9.5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Methylenchlorid gegeben und im Verlauf von 18 Stunden unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Der Ansatz wurde über eine G3-Fritte filtriert und der Rückstand portionsweise mit insgesamt 400 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum vom Lösungsmittel weitestgehend befreit. Der aus Methylenchlorid ausgefallene, kristalline Niederschlag wurde abgetrennt. Es wurden 3.8 g Metallocen als Gemisch von racemischer und meso-Form im Verhältnis 1 : 1 erhalten. Nach erneuter Umkristallisation aus Methylenchlorid wurden 1.4 g des racemischen Komplexes in Form gelber Kristalle isoliert.

'H-NMR (300 MHz, CDCI3) : 7.62-7.00 (m, 10H), 6.88-6.76 (m, 6H), 2.95 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.18 (s, 6H) ;

Eine Lösung von 1.0 g (1.4 mmol) Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-N, N- dimethylamino-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid wurde in einem Gemisch aus 15 ml Toluol und 15 ml THF gelöst, mit 7.95 g (5.6 mmol) Methyliodid versetzt und 3 Stunden bei 45°C gerührt. Anschließend wurde die Reakionsmischung zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit wenig Toluol und Pentan gewaschen, und man erhielt 1.29 g Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethyl-ammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid (1) als gelb-orangen Feststoff.

'H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) : 7.70-7.05 (m, 10H), 6.89-6.79 (m, 6H), 3.51 (s, 18H), 2.49 (s, 6H), 1.21 (s, 6H) ; Beispiel 2 Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylsulfonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dibromid [2] Die Darstellung von Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methylthio-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid erfolgte entsprechend Beispiel 1. Anschließend wurde analog Beispiel 1 mit Methylbromid zu [2] umgesetzt.

Beispiel 3 Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-diphenylethylphosphonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-diiodid[3] Die Darstellung von Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-diphenylphosphino-phenyl)- indenyl)-zirkoniumdichlorid erfolgte entsprechend Beispiel 1. Anschließend wurde analog Beispiel 1 mit Ethyliodid zu [3] umgesetzt.

Beispiel 4 Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-dichlorid [4]

Die Darstellung von Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethylamino-phenyl)- indenyl)-zirkoniumdichlorid erfolgte entsprechend Beispiel 1. Anschließend wurde bei 0°C mit zwei Äquivalent Chlorwasserstoff-Lösung in THF zu [4] umgesetzt.

Beispiel 5 Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl (methoxymethyl) ammonium-phenyl)- indenyl)-dichlorozirkonium-dichlorid [5] Die Darstellung von Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl (methoxymethyl)- ammonium-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid erfolgte entsprechend Beispiel 1.

Anschließend wurde analog Beispiel 1 mit Methoxymethylchlorid (MOMCI) zu [5] umgesetzt.

Beispiel 6 1,2-Ethandiyl-bis (2-methyl-4- (3'-dimethylammonium-phenyl)-indenyl)- dichlorozirkonium-bis-trifluoracetat [6] Die Darstellung von Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (3'-dimethylammonium-phenyl)- indenyl)-zirkoniumdichlorid erfolgte entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 1,2-Dibromethan bei der Ligandsynthese. Anschließend wurde bei 0°C mit zwei Äquivalenten Trifluoressigsäure zu [6] umgesetzt.

Beispiel 7 Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl- (2"-trimethylsilyl-ethoxy- methyl) ammonium-phenyl)-indenyl)-dichlorohafnium-dichlorid [7] Die Darstellung von Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-dimethyl- (2"-trimethylsilyl- ethoxy-methyl) ammonium-phenyl)-indenyl)-hafniumdichlorid erfolgte entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von Hafniumtetrachlorid bei der Komplexsynthese.

Anschließend wurde analog Beispiel 1 mit 2-Trimethylsilyl-ethoxy-methylchlorid (SEMCI) zu [7] umgesetzt.

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