Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
TRANSITION METAL COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/023512
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a compound with the general formula (I): LnAmMXk, in which L is a borata benzene ligand of the general formula (II), in which the radicals R are identical or different and are a hydrogen atom or a C1-C10-carbon-containing group, A corresponds to a 'pi'-ligand such as cyclopentadienyl, M is a metal of group IVb of the periodic system of elements, and X are identical or different and are a hydrogen atom, a C1-C40-carbon-containing group, an OH group, a halogen atom or NR22, n is a whole number 1 or 2, m is a whole number 0 or 1 and k is a whole number from 1 to 3, the sum of n+m+k being 3 or 4. The present invention also relates to a process for the preparation of the transition metal compound and the use thereof as catalyst constituent when preparing polyolefins.

Inventors:
Herberich
Gerhard, Schmidt
Bernd, Schmitz
Andreas, Fischer
Andreas, Riedel
Michael, Herrmann
Hans-friedrich, �ZDEMIR
Diana
Application Number:
PCT/EP1996/005717
Publication Date:
July 03, 1997
Filing Date:
December 19, 1996
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HERBERICH
Gerhard, Schmidt
Bernd, Schmitz
Andreas, Fischer
Andreas, Riedel
Michael, Herrmann
Hans-friedrich, �ZDEMIR
Diana
International Classes:
C07F5/02; C07F7/00; C07F7/28; C07F17/00; C07F19/00; C08F4/64; C08F4/642; C08F4/659; C08F10/00; (IPC1-7): C08F4/64; C07F5/02; C07F17/00; C08F10/00; C08F4/462
Domestic Patent References:
WO1996023004A2
Foreign References:
US5468889A
Other References:
G.E.HERBERICH ET AL: ""TRIPELDECKER-KOMPLEXE"" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 459, 1993, pages 1-9, XP002969782 ISSN: 0022-328x
HERBERICH G E ET AL: "BORABENZENE DERIVATIVES. 22.1 SYNTHESIS OF BORATABENZENE SALTS FROM2,4-PENTADIENYLBORANES. STRUCTURE OF (NME3PH)(C5J5BME)" ORGANOMETALLICS, WASHINGTON, DC, US, vol. 14, no. 1, 1995, pages 471-480, XP000676831 ISSN: 0276-7333
HERBERICH G E ET AL: "BORABENZENE DERIVATIVES. 21. 2,4-PENTADIENYLBORANES AS KEY INTERMEDIATES OF A NOVEL ROUTE TO BORACYCLOHEXADIENES AND BORATABENZENES. STRUCTURE OF ULI(TMPDA) (C5H5BNM2)" ORGANOMETALLICS, WASHINGTON, DC, US, vol. 12, no. 8, 1 August 1993 (1993-08-01), pages 2891-2893, XP000571140 ISSN: 0276-7333
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Verbindung mit der allgemeinen Formel I LnAmMXk (I) worin L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel II ~r ^ ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C|C10 kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C C^Alkyl oder eine C6 C1 0 Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können, und Y ein Wasserstoff atom, eine C. C^kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CJ CJ Q Alkyl oder eine C6C10Arylgruppe, ein Halogenatom, ein NR22 oder PR22 Rest bedeutet, wobei R2 ein Halogenatom, eine C, C10 kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C^C^Alkylgruppe oder eine C6C1 0Arylgruppe ist, A gleich ein πLigand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können, M ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist und X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C., C40 kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1 C20Alkyl, eine C,C1 0Alkoxy, eine C6C20Aryl, eine C2C1 2Alkenyl, eine C7C40Arylalkyl, eine C7C40 Alkylaryl, eine OHGruppe, ein Halogenatom oder NR22 bedeutet, n eine ganze Zahl 1 oder 2, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus n + m + k 3 oder 4 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , worin M ein Element der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zirkonium ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reste R gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine ^ ^Alkylgruppe oder eine C6C10Arylgruppe sind und Y eine CrC4Alkylgruppe oder NR22 ist, in dem R2 einer C, C4 Alkylgruppe ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin A ein substituierter Cyclopentadienylligand ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin X gleich NR22 ist, worin R2 eine C C^Alkylgruppe, eine C6C10Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenn n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei L und A durch eine Verbrückung miteinander verbunden sind und im Falle von n gleich 2 L gleich oder verschieden sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) (lll) mit MX, reagiert, wobei I eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) mit A"M d '+ reagiert.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII) (VII) mit AMXM reagiert.
11. Verwendung der Verbindung mit der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen.
12. Katalysator enthaltend a) mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und b) mindestens einen Cokatalysator.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
14. Polyolefin herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13.
Description:
Beschreibung

Übergangsmetallverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.

Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A-129 368, EP-A-351 392).

Metallocene und Halbsandwichverbindungen sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs- und C-C- Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994). Aus WO 96/23004 sind bestimmte borhaltige Übergangsmetallverbindungen bekannt.

Von großem Interesse sind Übergangsmetallverbindungen, die hinsichtlich der oben beschriebenen Anwendungsgebiete eine ausreichende Aktivität besitzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Übergangsmetallverbindung und ein wirtschaftliches und umweltschonendes Verfahren zur ihrer Herstellung bereitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I

L n A m MX k (I)

gelöst, wobei L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel II

~ l

ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C,-C 20 -, vorzugsweise C,-C 10 -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C r C 10 -Alkyl- oder eine C 6 -C 10 -Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können, und Y ein Wasserstoffatom, eine C. | -C 20 -, vorzugsweise C^C^-kohlenstoff haltige Gruppe wie eine C r C 10 -Alkyl- oder eine C 6 -C 10 -Arylgruppe, ein Halogenatom, ein OR 2 -, SR 2 -, NR 2 2 - oder - PR 2 2 -Rest bedeutet, wobei R 2 ein Halogenatom, eine CJ-CJO -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C.-C 10 -, vorzugsweise C 2 -C 8 - Alkylgruppe oder eine C 6 -C 10 -Arylgruppe ist und zwei Reste R 2 ein Ringsystem bilden können,

A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können, M ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist und X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C.-C^- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C.,-C 20 -Alkyl-, eine C^-C^-Alkoxy-, eine C 6 -C 20 -Aryl-, eine C 2 -C 1 2 -Alkenyl-, eine C 7 -C 40 -Arylalkyl, eine C 7 -C 40 - Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR 2 2 bedeutet, n eine ganze Zahl 1 oder 2, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und

k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus n + m + k 3 oder 4 ist.

L und A können durch eine Verbrückung miteinander verbunden sein. Im Falle von n gleich 2 können L gleich oder verschieden sein.

Die Verbrückung ist bevorzugt

) BR X , ) AIR X , -Ge-, -0-, -S-, ) SSOO,, ) ; SSOO 22 ,, ) ; NNRR XX ,, ) ; CCOO,, ) ; PPRR XX ooddeerr ) ; P(O)R x wobei R X und R y gleich oder verschieden sind und ein > WWaasssseerrssttooffffaattoomm,, ein Halogenatom oder eine C- j -C^-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C r C 20 - Alkyl-, eine C 1 -C 10 -Fluoralkyl-, eine C r C 10 -Alkoxy-, eine C 6 -C 14 -Aryl-, eine C 6 -C 10 -Fluoraryl-, eine C 6 -Cι 0 -Aryloxy-, eine C 2 -C 10 -Alkenyl-, eine C 7 -C 40 - Arylalkyl-, eine C 7 -C 40 -Alkylaryl-, oder eine C 8 -C 40 -Arylalkenylgruppe und

M 2 Silizium, Germanium oder Zinn ist.

Beispiele für Verbrückungen sind Gruppen (M 2 R x R y ) worin M 2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R x und R y gleich oder verschieden eine C r C 20 -Kohlenwasserstoffgruppe wie C^C^-Alkyl oder C 6 -C 14 -Aryl bedeuten und y gleich 1 oder 2 ist, z.B. CH 2 , CH 2 CH 2 , CH(CH 3 )CH 2 , C(CH 3 )(C 6 H 5 ), C(C 6 H 5 ) 2 , CH(C 4 H 9 )C(CH 3 ) 2 , C(CH 3 ) 2 , C(CH 3 )(C 6 H 5 ), C(C 6 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 )(CH 3 )Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si(CH 3 ) 2 , o-C 6 H 4 oder 2,2 ' -(C 6 H 4 ) 2 .

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Übergangsmetallverbindung, die als Liganden mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Boratabenzolgruppe aufweist und durch die Formel I beschrieben wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin M ein Element der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zirkonium ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin die Reste R gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe oder eine C 6 -C 10 - Arylgruppe sind und Y eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe oder NR 2 2 ist, in dem R 2 eine C r C 4 - , vorzugsweise C 2 -C 4 -Alkylgruppe ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin A ein substituierter Cyclopentadienylligand ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin X gleich C r C 10 -Alkyl oder NR 2 2 ist, worin R 2 eine C r C 4 -Alkylgruppe, eine C 6 -C 10 - Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, wobei wenn

n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.

A ist bevorzugt ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können.

π-Liganden sind bevorzugt eine unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe oder substituierte Cyclopentadienylgruppen, die als Reste bevorzugt einen oder mehrere C 1 -C 30 -Kohlenwasserstoffreste tragen, z.B. 2-Methylcyclopentadienyl, Methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, Iso- propylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylethylcyclopentadienyl, 5-Phenylcyclopentadienyl, Diphenylcyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methylindenyl,2-Ethylindenyl, 3-Methylindenyl, 3-tert.-Butylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Ethyl-4- phenylindenyl, 2-Methyl-4-naphthyl-indenyl, 2-Methyl-4-isopropylindenyl, Benzoindenyl, 2-Methyl-4,5-benzoindenyl, 2-Methyl-α-acenaphthindenyl, 2- Methyl-4,6-di-isopropylindenyl, Fluorenyl, 4-Methylfluorenyl oder 2,7-Di-tert.- butylfluorenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Me gleich Zirkonium ist, X gleich ist und ein Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeutet,

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel II ist und die Reste R bevorzugt gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und Y bevorzugt eine C.-C 4 - Alkylgruppe wie Methyl-, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder NR 2 2 bedeutet, in dem R 2 einer C. -C^Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl bedeutet. Im Falle, daß m gleich 1 ist, bedeutet A bevorzugt einen Cyclopentadienylliganden wie Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl oder Indenyl. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei X gleich ist und eine C., -C 4 -

Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder eine C 7 -C 40 -Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und im Falle von n gleich 1 , m gleich 0 oder 1 ist, sowie bei n gleich 2, m durch 0 definiert ist und die Summe von n + m + k gleich 3 oder 4 sein kann.

Beispiele für erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen sind:

( 1 -Methylboratabenzol) (pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid

( 1 -Butylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdic hlorid

{ 1 -Methylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdi methyl

(1 -Butylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdib enzyl

[1 -{Dimethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyD- zirkoniumdichlorid

[ 1 -(Diethylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichl orid

[ 1 -(Dimethylamino)boratabenzolJ(pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl

[ 1 -(Diethylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdiben zyl

( 1 -Methylboratabenzol)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid

( 1 -Methylboratabenzol)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlor id

( 1 -Methylboratabenzol) (cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl

(1 -Methylboratabenzol) (methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl

Bis( 1 -methylboratabenzol)zirkoniumdichlorid

Bis( 1 -methylboratabenzol)zirkoniumdimethyl

Bis(1 -methylboratabenzol)hafniumdichlorid

Bis( 1 -methylboratabenzoDzirkoniumdibenzyl

( 1 -Methylboratabenzol)zirkoniumtrichlorid

( 1 -EthylboratabenzoDzirkoniumtrichlorid

( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)zirkoniumdichlorid

( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)zirkoniumdimethyl

( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)zirkoniumdibenzyl

[1 -(Dimethylamino)boratobenzol](indenyl)zirkoniumdichlorid

(1 -Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdic hlorid

( 1 -Methylboratobenzol)(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid

[ 1 -(Dimethylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)titaniumchlor id

Bis( 1 -methylboratabenzoDtitaniumdichlorid

Bis( 1 -methylboratabenzoDtitaniumchlorid

( 1 -MethylboratabenzoDtitaniumtrichlorid

( 1 -MethylboratabenzoDtitaniumdichlorid

( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)titaniumdichlorid

[1 -(Dimethylamino)boratabenzol](indenyl)titaniumchlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadieny l)titaniumdichlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadieny l)hafniumdichlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadieny l)zirkoniumdichlorid

[1 -(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zir koniumdimethyl

[1-(Pyrrolidino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl )zirkoniumdichlorid

[1-(Piperidino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid

[1-(Pyrrolo)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zir koniumdichlorid

[1-(Bistrimethylsilylamino)boratabenzol](pentamethylcyclo pentadienyl)- zirkoniumdichlorid

[1 -(Diisopropylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl )- zirkoniumdichlorid

[1 -(N-Methylanilino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid

[1-(Diphenylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadien yl)zirkoniumdichlorid

[1-(Pyrrolidino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumd ichlorid

[1-(Piperidino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdi chlorid

[1-(Pyrrolo)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichl orid

[1 -(Bistrimethylsilylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirk oniumdichlorid

[1-(Diisopropylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirko niumdichlorid

[1-(N-Methylanilino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkon iumdichlorid

[1-(Diphenylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniu mdichlorid

[1 -(Diphenylphosphino)boratabeπzol](pentamethylcyclopentadien yl)- titaniumdichlorid

8

[1 -(Dιρhenylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadie nyl)- zirkoniumdichlorid

[1 -(Diphenylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadieny l)- zirkoniumdimethyl

[1-(Dimethylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopenta dienyl)- zirkoniumdichlorid

[1-(Dibutylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentad ienyl)- zirkoniumdichlorid

[1 -(Diisopropylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadi enyl)- zirkoniumdichlorid

[1-(Dicyclohexylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclop entadienyl)- zirkoniumdichlorid

[1-(Diphenylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirk oniumdichlorid t1-(Dimethylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoni umdichlorid

[1 -(Dibutylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumd ichlorid

[1-(Diisopropylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)z irkoniumdichlorid

[1-(Dicyclohexylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid

Bis[1-(Diethylamino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid

Bis[1-(Diethylamino)boratabenzol]zirkoniumdimethyl

Bis[1-(Pyrrolidino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid

Bis[1-(Diphenylphosphino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid

Bis[1-(Dimethylphosphino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol](indenyl)zirkoniumdichlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol](fluorenyl)zirkoniumdichlor id

[1-Methylboratabenzol](fluorenyl)zirkoniumdichlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol]titaniumtrichlorid

[1-(Diethylamino)boratabenzol]titaniumdichlorid

Bis[1-(Diethylamino)boratabenzol]titaniumchlorid

Ethylenbis[4-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid

Ethylenbis[3-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid

Ethylenbis[2-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid

Ethylenbis(1-boratabenzol)]zirkoniumdichlorid

Ethylenbis[4-(1-dimethylaminolboratabenzol)]zirkoniumdich lorid

Ethylenbιs[3-(1 - dιmethylamιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchlorιd

Ethylenbιs[2-(1-dιmethylamιnoboratabenzol)]zιrkonιum dιchloπd

Ethylenbιs[4-(1-dιethylamιnolboratabenzol)]zιrkonιum dιchloπd

Ethylenbιs[4-(1-dιphenylphosphιnoboratabenzol)]zιrkon ιumdιchlorιd

Ethylenbιs[4-(1-pyrrolιdιnoboratabenzol)]zιrkonιumd chloπd

Ethylenbιs[4-(1-methylboratabenzol)]tιtanιumdιchlorι d

Ethylenbιs[3-(1-methylboratabenzol)]tιtanιumdιchlorι d

Ethylenbιs[2-(1-methylboratabenzol)]tιtanιumdιchloπd

Ethylenbιs(1-boratabenzol)]tιtanιumdιchloπd

Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))cyclopentadιenyl]zιrk onιumdιchlorιd

Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))pentamethylcyclopentad enyl]zιrkonιumdιchlorιd

Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))ιndenyl]zιrkonιumdι chloπd

Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))fluorenyl]zιrkonιumd chlorιd

Ethylen[(1-boratabenzol)cyclopentadιenyl]zιrkonιumdιc hlorιd

Ethylen[(1-boratabenzol)ιndenyl]zιrkonιumdιchloπd

Ethylen[(1-boratabenzol)fluorenyl]zιrkonιumdιchlorιd

Ethylenbιs(1-methylamιnoboratabenzol)zιrkonιumdιchlo πd

Ethylenbιs(1-phenylphosphιnoboratabenzol)zιrkonιumdι chloπd

Ethylenbιs(1-oxyboratabenzol)zιrkonιumdιchloπd

Ethylenbιs(1-thιoboratabenzol)zιrkonιumdιchlorιd

Dιmethylsιlandιylbιs[4-(1-methylboratabenzol)]zιrkon ιumdιchlorιd

Dιmethylsιlandιylbιs[4-(1-dιmethylamιnoboratabenzol )]zιrkonιumdιchlorιd

Dιmethylsιlandιylbιs[4-(1-dιphenylphosphιnoboratabe nzol)]zιrkonιumdιchloπd

Dιmethylsιlandιylbιs[(1-methylenboratabenzol)]zιrkon ιumdιchlorιd

Dιmethylsιlandιylbιs[(1-methylamιnoboratabenzol)]zι rkonιumdιchloπd

Dιmethylsιlandιylbιs[(1-oxyboratabenzol)]zιrkonιumd ιchloπd

Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))cyclopenta dιenyl]zιrkonιumdιchloπd

Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))pentamethy lcyclopentadιenyl]- zirkoniumdichloπd

Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))ιndenyl]z ιrkonιumdιchloπd

Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))fluorenyl] zιrkonιumdιchloπd

Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-dιmethylamιnoboratabenzol))c yclopentadιenyl]- zirkoniumdichloπd

Difnethylsilandiyl[(4-(1-diphenylphosphinolboratabenzol))cyc lopentadienyl]- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl[(3-(1-dimethylaminoboratabenzol))cyclop entadienyl]- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl[(2-(1-dimethylaminoboratabenzol))cyclop entadienyl]- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl[(1-methylaminoboratabenzol))cyclopentad ienyl]- zirkoniumdichlorid lsopropylidenyl[(4-(1-dimethylaminoboratabenzol))cyclopentad ienyl]- zirkoniumdichlorid lsopropylidenylllbis[4-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichl orid

Erfindungsgemäß ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (I) vorgesehen. Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Syntheseschemata anhand von Verbindungen der Formel IV, V und VI näher erläutert. Dabei sind R, Y, M und X wie in Formel I und II definiert. A ist gleich ein Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können. M 1 bedeutet ein Metall der Hauptgruppe la des Periodensystems der Elemente.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt z.B., indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit MX, reagiert, wobei I eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) mit A " M 1 + reagiert.

Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) erfolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit AMX μι reagiert.

Λ

(III)

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) erfolgt indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII) mit MX, reagiert, wobei I eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist und Z gleich ein Element der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist und R 3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C 1 -C 20 -kohlenstoffhaltige Gruppe z.B. ein C 1 - C 20 -Kohlenwasserstoffrest wie eine C r C 20 -Alkyl- oder eine C 6 -C 20 -Arylgruppe oder zwei benachbarte Reste R 3 können mit den sie verbindenen Atomen ein Ringsystem bilden.

Bevorzugt ist Z gleich Silizium, Germanium, Zinn oder Blei sowie R 3 gleich und besonders bevorzugt eine C r C 10 -Alkyl- wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl oder eine C 6 -C 10 -Arylgruppe wie Phenyl.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) efolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII) mit AMX M reagiert.

(iv)

MX,., R R

(VII) MX, - Hör

M

f l (VI)

Die Verbindungen der Formeln III und VII können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Organometallics 1995, 14, 471 ). Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III zu den gewünschten Übergangsmetallkomplexen ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Monoanion der Formel III in einem inertem Lösungmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. A ist gleich ein Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzungsind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung der Verbindung mit der Formel I als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen vorgesehen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisation wird im Sinne der Erfindung eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel R a -CH=CH-R b polymerisiert, worin R a und R b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, oder R a und R b zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 1 - 20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, cyclische oder acyclische Diene wie 1 ,3-Butadien, Isopren, 1 ,4-Hexadien, Norbornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden in dem

erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert oder Ethylen mit einem oder mehreren acyclischen 1 -Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,3-Butadien, copolymerisiert.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250 °C, bevorzugt 20 bis 70°C, besonders bevorzugt 50 bis 20 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 4 bis 64 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.

Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Ubergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen oder Mischungen mit Metallocenen eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.

Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Ubergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP-A-427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.

Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R 5 X NH 4.X BR 6 4 , R 5 X PH 4.X BR 6 4 , R 5 3 CBR 6 4 oder BR 6 3 , worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R 5 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C.,-C 10 -Alkyl oder C 6 -C 18 -Aryl sind, oder zwei Reste R 5 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R 6 gleich oder verschieden, bevorzugt

gleich sind, und C 6 -C 18 -Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann Insbesondere steht R 5 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R 6 fur Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bιstrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP-A-277 003, EP-A-277 004 und EP-A-426638)

Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Alumimumalkyl eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel Vlla für den linearen Typ und/oder der Formel Vllb für den cyclischen Typ verwendet,

wobei in den Formeln Vlla und Vllb die Reste R 4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C 1 -C 20 -Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C,-C 18 - Alkylgruppe, eine C 6 -C 18 -Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet

Bevorzugt sind die Reste R 4 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl

Sind die Reste R 4 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40 % (der Reste R 4 ) enthalten sind

Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971 ). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.

Es ist möglich, die Ubergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Ubergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Ubergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Ubergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10 "4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100 °C, vorzugsweise 0 bis 70 °C.

Die Ubergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10 ~3 bis 10 "8 , vorzugsweise 10 "4 bis 10 "7 mol Übergangsmetall pro dm 3 Lösemittel bzw. pro dm 3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10 "6 bis 10 "1 mol, vorzugsweise 10 "5 bis 10 "2 mol pro dm 3 Lösemittel bzw. pro dm 3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren

Mengen zu der Ubergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ubergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Ubergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Ubergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Ubergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Ubergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägem. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele,

Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP-A-567 952 beschrieben durchgeführt werden.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.

Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend die erfindungsgemäße

Ubergangsmetallverbindung und einen geträgerten Cokatalysator kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (bspw. zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol AI pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare AI/M 1 -Verhältnis klein gewählt werden.

Werden inerte Lösungsmittel verwendet, werden die Monomeren bevorzugt

gasförmig oder flüssig zudosiert.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen speziellen Übergangsmetallverbindungen eignen sich zur Herstellung von Polyolefinen. Diese sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z.B. Rohre) geeignet und können auch als Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen, Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen, Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien verwendet werden.

Durch Anwendung von Wasserstoff oder durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur sind auch Polyolefine niedriger Molmasse, wie Wachse zugänglich, deren Härte oder Schmelzpunkt durch den Comonomergehalt variiert werden können. Durch Wahl des Polymerisations-Verfahrens und der Comonomerart(en), sowie Comonomermenge(n) lassen sich Olefincopolymere mit elastomeren Eigenschaften, wie z.B. Ethyien/Propylen/1 ,4-Hexadien-Terpolymere herstellen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk- Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Die Ermittlung des AI/CH 3 -Verhältnisses im Aluminoxan erfolgte durch Zersetzung der Probe mit H 2 SO 4 und Bestimmung des Volumens der entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann ganz gelösten Probe nach Schwarzenbach. Die Verbindungen wurden mit 1 H-NMR, 13 C-NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert.

Beispiele

Beispiel 1

Bis(1 -methylboratabenzol)zirkoniumdichlorid

1 g Zirkoniumtetrachlorid sowie 0.84 g Lithiumd -methylboratabenzol) wurden in 20 ml Toluol suspendiert und drei Tage bei 100°C gerührt. Die erhaltene gelbe Suspension wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde mit 5 ml Hexan gewaschen. Die Ausbeute an der Ubergangsmetallverbindung betrug 0.89 g (60% d. Th.). 1 H-NMR (CD 2 CI 2 ): 7.6, 6.6, 6.3 (je m, 5H, arom. H), 0.9 (s, 3H, CH3). Massenspektrum: 344 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 2

Di-(μ-chloro)-tetra-[η 6 -{ 1 -methylboratabenzol)]dititan

0,48 g Titantrichlorid sowie 0.61 g Lithiumd -methylboratabenzol) werden in 10 ml Toluol suspendiert und drei Tage bei 1 10°C gerührt. Die erhaltene braune Suspension wird filtriert und das Filtrat auf -30°C abgekühlt. Der erhaltene braune Feststoff wird mit 5 ml Hexan gewaschen und man erhält die Ubergangsmetallverbindung in 60%iger Ausbeute (0.49 g). Massenspektrum: 265 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 3

( 1 -MethylboratabenzoDtitaniumtrichlorid

1 ,36 g 1 -Methyl-6-(trimethylstannyl)-2,4-boracyclohexandien wird in 10 ml Hexan gelöst und 1 , 1 g Titaniumtetrachlorid werden bei -40°C zugegeben.

Nach 3 stündigem Rühren wird die rot-violette Lösung bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und 1 2 h bei -30°C gelagert. Das Produkt fällt in Form tiefvioletter Kristalle in 93%iger Ausbeute ( 1 ,22 g) an. 1 H-NMR (CD 2 CI 2 ): 8.1 , 7.0, 7.3 (je m, 5H, arom. H), 1 .1 (s, 3H, CH 3 ). Massenspektrum: 244 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 4

( 1 -MethylboratabenzoDcyclopentadienyltitaniumdichlorid

0, 57 g Cylopentadienyltitantrichlorid werden in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -60°C mit einer Lösung von 0,65 g 1 -Methyl-6-(trimethylstannyl)-2,4- boracyclohexandien in 2 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt wurde, werden die ausgefallenen dunkelgrünen Kristalle abfiltriert, Ausbeute: 60% (0,4 g).

1 H-NMR (CD 2 CI 2 ): 7.8, 6.9, 5,9 (je m, 5H, arom. H), 6.7 (m, 5H, Cp-H), 1 .1 (s, 3H, CH 3 ). Massenspektrum: 274 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 5

( 1 -MethylboratabenzoDcyclopentadienylzirkoniumdichlorid

0,3 g Cylopentadienylzirkoniumtrichlorid werden in 5 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,38 g 1 -Methyl-6- (trimethylsilyl)-2,4-boracyclohexandien in 2 ml Toluol versetzt. Nachdem die Lösung für 3 h auf 60°C erhitzt wurde, wird die Lösung auf -30°C abgekühlt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Man erhält 0,26 g der gelben Verbindung (70%) .

1 H-NMR (CD 2 CI 2 ) : 7.7, 6.3, 6.8 (je m, 5H, arom. H), 6.1 (m, 5H, Cp-H), 1 .0 (s, 3H, CH 3 ) . Massenspektrum: 31 6 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 6

Bis( 1 -methylboratabenzoDhafniumdichlorid

0,32 g Hafniumtetrachlorid werden in 5 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,33 g 1 -Methyl-6-(trimethylsilyl)-2,4- boracyclohexandien in 2 ml Toluol versetzt. Nachdem die Lösung für 2 h auf 70°C erhitzt wurde, wird die Lösung auf -30°C abgekühlt und 1 2 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Man erhält 0,37 g der gelben Verbindung (88%) . 1 H-NMR (CD 2 CI 2 ): 7.6, 6.3, 6.6 (je m, 5H, arom. H), 5.8 (m, 5H, Cp-H), 1 .0 (s, 3H, CH 3 ). Massenspektrum: 432 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 7

( 1 -Methylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdich lorid

1 , 1 g Pentamethylcylopentadienylhafniumtrichlorid werden in 10 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,27 g 1 - Methylboratabenzol-Iithium in 10 ml Toluol und 2 ml Dimethoxyethan versetzt. Nachdem die Lösung für 3 h auf 1 10°C erhitzt wurde, wird die Suspension filtriert und das Filtrat auf -30°C abgekühlt und 1 2 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Man erhält 1 ,06 g der hellgelben Verbindung (85%) . 1 H-NMR (CD 2 CI 2 ) : 7.5, 6.2, 6.0 (je m, 5H, arom. H), 1 .8 (s, 1 5H, Cp-CH 3 ), 0.8 (s, 3H, CH 3 ). Massenspektrum: 476 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Polymerisation

Die Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) wurden für PE-Polymerisation in einer Suspensionspolymerisation im Autoklaven eingesetzt. Katalysator I ist Bis( 1 -methylboratabenzoDzirkoniumdichlorid. Katalysator II ist d -MethylboratabenzoD(pentamethylcyclopentadienyl)-

zirkoniumdichlorid. Katalysator III ist

( 1 -DimethylaminoboratabenzolMpentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid.

Beispiel 8

Es wurden 2.0 mg Katalysator II (0.0052 mmol Zr) unter Argon und Rühren in 1 .5 ml Toluol in einem Schlenkrohr gelöst. Dann wurde zur Aktivierung die Lösung mit 3.7 ml MAO 30 %ig (17.69 mmol AI; Zr:AI = 1 :3402) der Firma Witco versetzt und diese Lösung zu 750 ml Exxsol 100/1 20 gegeben. Die Katalysatorlösung wurde in einen Autoklaven überführt. Im Autoklaven wurde für eine Stunde bei einer Temperatur von 70 °C und einer Rührergeschwindigkeit von 750 upm mit einem Ethylen-Partialdruck von 4 bar polymerisiert. Aus der Ausbeute von 145.72 g an PE, das als feines Pulver anfällt, errechnet sich die KZA red zu 7006 g PE/mmol Zr/bar C 2 H 4 /h.

Beispiele 9 bis 1 3 wurden wie Beispiel 8 ausgeführt. Die Abweichungen von Beispiel 8 gehen aus der nachstehenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1 : Polymerisation Beispiele 9 bis 1 3

1 ) KZA red: [g PE/mmol Zr/bar C 2 H 4 /h]

Herstellung von bororganischen Verbindungen

Beispiel 14

1 -Dimethylamino-6-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien

1 ,5 g 1-Dimethylaminoboratabenzolithium (TMEDA) wurden in 50 ml Pentan suspendiert und auf -75°C gekühlt. Zu der Suspension gab man 1 ,0 ml Chlortrimethylsilan, ließ auf Raumtemperatur auftauen, filtrierte und entfernte das Pentan im Vakuum und destillierte bei 103°C/12 mbar. Die Ausbeute an der bororganischen Verbindung betrug 1 ,0 g (84 % d. Th.).

1 H-NMR (CDCI 3 ): 6.80, 6.23, 6.09, 5.97 Oe m, 4H, olefin. H), 2.76, 2,64 (je s, 6H, N(CH 3 ) 2 ), 2.42 (d, 6.1 Hz, 1H, CH), 0.1 (s, 9H, Si(CH 3 ) 3 ). Massenspektrum: 193 M + , korrektes zerfallsmuster.

Beispiel 15

1-Chlor-6-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien

4,8 g 1-Dimθthylamino-5-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und auf -75°C gekühlt. Zu dieser Lösung gab man 29 ml einer 0,89 molaren Lösung von BCI 3 in Methylenchlorid, ließ auf Raumtemperatur auftauen und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und destillierte bei 64-65°C. Die Ausbeute an der bororganischen Verbindung betrug 3,36 g (73 % d.Th.). 1 H-NMR (CDCI 3 , 250 MHz): 7.5, 6.8, 6.45 (je br., 3H, olefin. H), 6.47 (dd, 7.4 Hz, 1H, olefin. H), 3.6 (br., 1 H, CH), 0.12 (s, 9H, Si(CH 3 ) 3 ). Massenspektrum: 184 M + , korrektes Zerfallsmuster.

Beispiel 16

Bis[(6-trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien-1-yl]oxid (rac- und meso-Form)

100 ml Diethylether wurden auf -75 β C gekühlt und nacheinander mit 0,021 g Wasser und 0,473 g 1-Chlor-6-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien versetzt. Man ließ auf Raumtemperatur auftauen, entfernte den Ether im Vakuum und kondensierte das Rohprodukt bis 180°C/10 "3 mbar in eine gekühlte Vorlage. Die Ausbeute an der bororganischen Verbindung betrug 0,32 g (88 % d.Th.). 1 H-NMR (CDCI 3 ): 7.35, 6.6, 6.3, 6.1 (je m, 8H, olefin. H), 2.84, 2.78, 2.58 (je d, 5.2 Hz, 2H, CH), 0.1, 0.9, 0.7 (je s, 18H, Si(CH 3 ) 3 ). Massenspektrum: 314 M + , korrektes Zerfallsmuster.