TRANSITION METAL ION COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER

Title:

TRANSITION METAL ION COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/038041

Kind Code:

Abstract:

Disclosed is a transition metal ion complex represented by the following general formula (1). (In the formula, M represents a group 4 element of the periodic table; A represents a group 14 element of the periodic table; D represents a group 16 element of the periodic table; Cp represents a group having a cyclopentadienyl anion structure; E represents a counter anion; R1-R6 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a silyl group substituted with a hydrocarbon, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or an amino group substituted with a hydrocarbon; and X1 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.)

Inventors:

SENDA TAICHI (JP)
HANAOKA HIDENORI (JP)

Application Number:

PCT/JP2008/066648

Publication Date:

March 26, 2009

Filing Date:

September 16, 2008

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Assignee:

SUMITOMO CHEMICAL CO (JP)
SENDA TAICHI (JP)
HANAOKA HIDENORI (JP)

International Classes:

C07F5/02; C07F17/00; C08F4/6592; C08F10/00; C08F20/00; C07F7/08; C07F7/28

Foreign References:

JPH0987313A	1997-03-31
JPH0987313A	1997-03-31

Other References:

ESTHER E. C. G. ET AL.: "Titanium Hydrocarbyl Complexes with a Linked Cyclopentadienyl-Alkoxide Ancillary Ligand; Participation of the Ligand in an Unusual Activation of a (Trimethylsilyl)methyl Group, Organometallics", GIELENS, vol. 17, no. 9, 1998, pages 1652 - 1654, XP008132121
ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 187
J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, 2004, pages 4897
MACROMOLECULES, vol. 37, 2004, pages 3092
ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 187 - 195
See also references of EP 2199297A4

Attorney, Agent or Firm:

HASEGAWA, Yoshiki et al. (Ginza First Bldg.10-6, Ginza 1-chom, Chuo-ku Tokyo 61, JP)

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Claims:

下記一般式(1)で示される遷移金属イオン錯体。
[式(1)中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Eは対アニオンを表し、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数1~20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数6~20のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1~20の炭化水素で置換されたアミノ基を表し、
ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
R ¹ とR ² は結合して環を形成していてもよく、R ³ とR ⁴ 、R ⁴ とR ⁵ 、R ⁵ とR ⁶ は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
X ¹ は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数7~20のアラルキル基を表し、
ここで、X ¹ において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。]

Dが酸素原子である、請求項1に記載の遷移金属イオン錯体。

Mがチタン原子である、請求項1又は2に記載の遷移金属イオン錯体。

X ¹ がアルキル基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。

Eがホウ素化合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。

Eがトリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである、請求項1~5のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。

Cpが置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である、請求項1~6のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。

下記一般式(2)で示される遷移金属錯体と、
[式(2)中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数6~20のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
R ¹ とR ² は結合して環を形成していてもよく、R ³ とR ⁴ 、R ⁴ とR ⁵ 、R ⁵ とR ⁶ は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
X ¹ 及びX ² は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基を表し、
ここで、X ¹ 及びX ² において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、それぞれ、ハロゲン原子で置換されていてもよい。]
下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)でそれぞれ示される化合物からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物と、
  BQ ¹ Q ² Q ³              (B1)
  G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-        (B2)
  (L ¹ -H) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-   (B3)
[式(B1)、(B2)及び(B3)中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q ¹ 、Q ² 、Q ³ 及びQ ⁴ はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G ⁺ は無機又は有機のカチオンを表し、L ¹ は中性ルイス塩基を表す。]
を接触させる、遷移金属イオン錯体の製造方法。

請求項1~7のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体存在下、オレフィンを重合させる、オレフィン重合体の製造方法。

請求項1~7のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体存在下、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる、(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。

Description:

遷移金属イオン錯体、その製造� ��法及び重合体の製造方法

本発明は、遷移金属イオン錯体及びその� ��造方法、並びに、オレフィン重合体の製造� ��法及び(メタ)アクリル酸エステル重合体の� �造方法に関する。

第4族遷移金属錯体を用いた(メタ)アクリ� ��酸エステルの重合用触媒は、近年注目され� ��いる(例えば非特許文献1参照)。これら第4族遷移金属錯体を重合用触媒成分として用いることで(メタ)アクリル酸エステルの重合にお� ��て、生成ポリ(メタ)アクリル酸エステルの� �子量並びに立体規則性が制御できることが� �告されている(例えば非特許文献2参照)。こ� �らの中で、シクロペンタジエンとアミンが� �素の周期律表の第14族元素によって架橋された配位子を有する第4族遷移金属錯体のエノ� �ート錯体を用いるとメタアクリル酸エステ� �の重合がリビング的に、また、シンジオ選� �的に進行することが報告されている(例えば� ��特許文献3参照)。

一方、シクロペンタジエンとフェノールが� ��素の周期律表の第14族元素によって架橋さ� �た配位子を有する第4族遷移金属錯体は、オ� ��フィン重合用触媒として知られている(例えば特許文献1参照)。かかる第4族遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒として利用する際には、通常、有機アルミニウム化合物やアルミノキサンを共触媒成分として用いることが必要である。

特開平9-87313号公報 Organometallics 2007,26,187. J.Am.Chem.Soc.2004,126,4897. Macromolecules 2004,37,3092.

かかる状況において、本発明は、オレフ� ��ン及び(メタ)アクリル酸エステルの重合用� �媒として利用することが可能な新規な遷移� �属イオン錯体を提供しようとするものであ� �。また、本発明は、該遷移金属イオン錯体� �重合用触媒として用いたオレフィン重合体� �製造方法及び(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため� ��鋭意検討した結果、オレフィン又は(メタ)� �クリル酸エステルの重合用触媒として利用� �ることが可能な、遷移金属イオン錯体を見� �し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式(1)で示さ� ��る遷移金属イオン錯体を提供する。
[式(1)中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、 Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpは� ��クロペンタジエニル型アニオン骨格を有す� ��基を表し、Eは対アニオンを表し、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子� �6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数1~20の炭化水素で置換され� �シリル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、� ��素原子数6~20のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1~ 20の炭化水素で置換されたアミノ基を表し、� ��こで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R ¹ とR ² は結合して環を形成していてもよく、R ³ とR ⁴ 、R ⁴ とR ⁵ 、R ⁵ とR ⁶ は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、X ¹ は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~ 20のアリール基、又は炭素原子数7~20のアラルキル基を表し、ここで、X ¹ において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。]

本発明は、下記一般式(2)で示される遷移金� ��錯体と、
[式(2)中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、 Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpは� ��クロペンタジエニル型アニオン骨格を有す� ��基を表し、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原� �数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数1~20の炭化水素基で置換� �れたシリル基、炭素原子数1~20のアルコキシ� ��、炭素原子数6~20のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基又は炭素原� �数1~20の炭化水素基で置換されたアミノ基を� ��し、ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R ¹ とR ² は結合して環を形成していてもよく、R ³ とR ⁴ 、R ⁴ とR ⁵ 、R ⁵ とR ⁶ は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、X ¹ 及びX ² は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~ 20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基を表し、ここで、X ¹ 及びX ² において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、それぞれ、ハロゲン原子で置換されていてもよい。]
下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)でそれぞれ示さ� ��る化合物からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物と、
  BQ ¹ Q ² Q ³              (B1)
  G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-        (B2)
  (L ¹ -H) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-   (B3)
[式(B1)、(B2)及び(B3)中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q ¹ 、Q ² 、Q ³ 及びQ ⁴ はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G ⁺ は無機又は有機のカチオンを表し、L ¹ は中性ルイス塩基を表す。]
を接触させる遷移金属イオン錯体の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記本発明の遷移金属� ��オン錯体存在下、オレフィンを重合させる� ��レフィン重合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、上記本発明の遷移金� ��イオン錯体存在下、(メタ)アクリル酸エス� �ルを重合させる(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供する。

本発明により得られる遷移金属イオン錯� ��は、例えば、オレフィンの重合反応の触媒� ��して有用である。また、本発明の遷移金属� ��オン錯体を触媒とすることで(メタ)アクリ� �酸エステル重合体を製造することができる� �

以下、本発明について詳細に説明する。

上記一般式(1)で示される遷移金属イオン� ��体(以下、遷移金属イオン錯体(1)と略す。)� �おいて、Cpで示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基としては、例えば、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基等が挙げられる。

シクロペンタジエニル型アニオン骨格を� ��する基として、具体的には、シクロぺンタ� ��エニル基、メチルシクロペンタジエニル基� ��ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ� ��ルシクロペンタジエニル基、テトラメチル� ��クロペンタジエニル基、エチルシクロぺン� ��ジエニル基、n-プロピルシクロペンタジエ� �ル基、イソプロピルシクロペンタジエニル� �、n-ブチルシクロペンタジエニル基、sec-ブ� �ルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、tert-ブチルジメ� ��ルシリルシクロぺンタジエニル基等の置換� ��しくは無置換のシクロペンタジエニル基、� ��ンデニル基、メチルインデニル基、ジメチ� ��インデニル基、エチルインデニル基、n-プ� �ピルインデニル基、イソプロピルインデニ� �基、n-ブチルインデニル基、sec-ブチルイン� �ニル基、tert-ブチルインデニル基、フェニルインデニル基等の置換もしくは無置換のインデニル基が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、tert-ブ� ��ルシクロペンタジエニル基が好ましい。

遷移金属イオン錯体(1)において、Aで示される元素の周期律表の第14族元素としては、� ��えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウ� ��原子等が例示され、好ましくは炭素原子、� ��イ素原子が挙げられる。

遷移金属イオン錯体(1)において、Dで示される元素の周期律表の第16族元素としては、� ��えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等� ��例示され、好ましくは酸素原子が例示され� ��。

遷移金属イオン錯体(1)において、Mで示される元素の周期律表の第4族元素としては、� �えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハ� �ニウム原子等が例示され、好ましくはチタ� �原子が挙げられる。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、X ¹ 及びX ² において、炭素原子数1~20のアルキル基の具� �例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペ� �チル基、アミル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、 n-ドデシル基、n-トリデシル基、テトラデシ� �基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ� �タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル� �、及びn-エイコシル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基が好ましい。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、X ¹ 及びX ² において、ハロゲン置換炭素原子数1~20のア� �キル基の具体例としては、これらのアルキ� �基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、� �ウ素原子等のハロゲン原子で置換されたも� �が例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、X ¹ 及びX ² において、炭素原子数6~20のアリール基の具� �例としては、フェニル基、2-トリル基、3-ト� ��ル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4- キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチ� �フェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2, 3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチル� �ェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4 ,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメ� ��ルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニ� �基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェ� �ル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペン� �ルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n- ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基� ��n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、� ��ントラセニル基が挙げられる。これらの中� ��も、フェニル基が好ましい。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、X ¹ 及びX ² において、ハロゲン置換炭素原子数6~20のア� �ール基の具体例としては、これらのアリー� �基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、� �ウ素原子等のハロゲン原子で置換されたも� �が例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、X ¹ 及びX ² において、炭素原子数7~20のアラルキル基の� �体例としては、ベンジル基、(2-メチルフェ� �ル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、 (4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メ� �ル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6- ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(4,6-ジメチルフェニル)メ� �ル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、 (2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチ� ��フェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェ� �ル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル) メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メ� �ル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル� ��、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチ� ��フェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)� �チル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、 (n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル� ��、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペ� �チルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニ� ��)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基� �(n-デシルフェニル)メチル基、(n-デシルフェ� ��ル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基が好ましい。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、X ¹ 及びX ² においてハロゲン置換炭素原子数7~20のアラ� �キル基の具体例としてはこれらのアラルキ� �基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、� �ウ素原子等のハロゲン原子で置換されたも� �が例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、炭化水素で置換されたシリル基の炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ� �ル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブ� �ル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロ� ��キシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-� ��ニル基、n-デシル基等の炭素原子数1~10のア� ��キル基、フェニル基等のアリール基が例示� ��れる。かかる炭素原子数1~20の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基等の炭素原子数1~20の一置換シリル基、ジ� �チルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェ� �ルシリル基等の炭素原子数1~20の炭化水素基� ��置換された二置換シリル基、トリメチルシ� ��ル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピ� ��シリル基、トリイソプロピルシリル基、ト� ��-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル� �、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチ� ��シリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、� ��リ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシ� ��ル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリ� ��ェニルシリル基等の炭素原子数1~20の炭化水素基で置換された三置換シリル基が挙げられる。これらの中でも、トリメチルシリル基、 tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニル� ��リル基が好ましい。

これらの置換シリル基を構成する炭化水� ��基としては、上記のような炭化水素基のほ� ��にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ� ��原子等のハロゲン原子で置換された炭化水� ��基が例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、炭素原子数1~20のアルコキシ基の� �体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n- プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ� ��基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペ� �チルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノ� �ルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ドデシル� ��キシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、ヘキ� ��デシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、� ��クタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基� ��n-エイコシルオキシ基が挙げられる。これ� �の中でも、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基が好ましい。

ハロゲン置換炭素原子数1~20のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、炭素原子数6~20のアリールオキシ� �の具体例としては、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メ� �ルフェノキシ基、2,3-ジメチルフェノキシ基� ��2,4-ジメチルフェノキシ基、2,5-ジメチルフ� �ノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,4-ジメチルフェノキシ基、3,5-ジメチルフェノキ� �基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-ト� �メチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェ� �キシ基、2,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,4,6 -トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチル� �ェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6 -テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチル� �ェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、n-ヘキシル� �ェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デ� ��ルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキ� �基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が� �げられる。これらの中でも、フェノキシ基� �ナフトキシ基が好ましい。

ハロゲン置換炭素原子数6~20のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数6~2 0のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原� �、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子� �置換されたものが例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ おいて、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ� �の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2-� �チルフェニル)メトキシ基、(3-メチルフェニ� ��)メトキシ基、(4-メチルフェニル)メトキシ� �、(2,3-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6-ジメチルフェニル)� �トキシ基、(3,4-ジメチルフェニル)メトキシ� �、(3,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4-� ��リメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5-トリ� �チルフェニル)メトキシ基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5-トリメチルフェ� ��ル)メトキシ基、(2,4,6-トリメチルフェニル)� ��トキシ基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メト� �シ基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メトキ� ��基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メトキシ� �、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エ� �ルフェニル)メトキシ基、(n-プロピルフェニ� ��)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メト� ��シ基、(n-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec-� ��チルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェニル)メトキシ基、(n-ヘキシルフェニル)メト� ��シ基、(n-オクチルフェニル)メトキシ基、(n- デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメト� �シ基、アントラセニルメトキシ基が挙げら� �る。これらの中でも、ベンジルオキシ基が� �ましい。

ハロゲン置換炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ において、炭素原子数1~20の炭化水素で置換� �れたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置換� ��れたアミノ基である。ここで炭化水素とし� ��は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロ� �ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブ� �ル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペン� ��ル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等� �炭素原子数1~20のアルキル基、フェニル基等� ��アリール基などが例示され、これらの置換� ��は互いに結合して環を形成していてもよい� ��かかる炭素原子数1~20の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブ� ��ルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert-� ��チルイソプロピルアミノ基、ジ-n-ヘキシル� ��ミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ-n-デシ� ��アミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリ� ��チルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメ� ��ルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジ� ��ル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、� ��ヒドロインドリル基、ジヒドロイソインド� ��ル基が挙げられる。これらの中でも、ジメ� ��ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジ� ��ル基、ピペリジニル基等が好ましい。

これらの置換アミノ基を構成する炭化水� ��としては、上記のような炭化水素のほかに� ��ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原� ��等のハロゲン原子で置換された炭化水素基� ��例示される。

R ¹ とR ² は結合して環を形成していてもよく、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ のうち置換位置が隣接する2つの置換基は、� �意に結合して環を形成していてもよい。

R ¹ とR ² が結合して形成される環、並びに、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ のうち置換位置が隣接する2つの置換基が結� �して形成される環としては、炭素原子数1~20� ��炭化水素で置換された、飽和もしくは不飽� ��の炭化水素環等が例示される。その具体例� ��しては、シクロプロパン環、シクロブタン� ��、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、� ��クロヘプタン環、シクロオクタン環、ベン� ��ン環、ナフタレン環、アントラセン環等が� ��示される。

Eにおいて、対アニオンとは、Mで示され� �元素の周期律表の第4族元素のカチオンを安� ��化させることができるアニオンであり、例� ��ば、トリス(ペンタフルオロフェニル)メチ� �ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェ� ��ル)ボレート等のホウ素化合物が挙げられる。

本発明の遷移金属イオン錯体(1)としては� ��例えば、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)メ� ��ルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフル� ��ロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシ� ��レン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエ� ��ル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4 ,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert- ブチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチ� �ン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチル� ��レート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラ� �チルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-� �チル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオ� ��][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ� ��ルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(� �ンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[� �メチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロ� �ンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5 -メチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチ� ��ン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラ� ��チルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタニウ� �カチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)� ��チルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-� �トラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブ� �ル-5-メトキシ-2-フェノキシ)メチルチタニウ� ��カチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル) メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-� ��トラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブ� ��ル-5-クロロ-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)� �チルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロ� �ンタジエニル)(2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル )メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シク� �ペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)� ��チルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフ� ��オロフェニル)メチルボレート]、[ジメチル� ��リレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル -2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレー� ��]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ� ��)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェ� ��キシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert -ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキ� �)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタ� ��ルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチ� ��シリレン(シクロペンタジエニル)(3-トリメ� �ルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタ� ��ウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェ� ��ル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ -2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレー� ��]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ� ��)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル )メチルボレート]、[ジメチルシリレン(イン� �ニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)メチルチタ� ��ウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェ� ��ル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)メチル� �タニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロ� �ェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレ� �(インデニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノ� ��シ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3-フェニル-2-フェ� ��キシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチルジ� �チルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチ� ��ニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフ� ��ニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン( インデニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-� �ェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリ� �(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]� �[ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル -5-メトキシ-2-フェノキシ)メチルチタニウム� �チオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メ� ��ルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニ� ��)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル )(2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][� �トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート ]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシ� ��ロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキ� ��)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)メチルチ� �ニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオ� �フェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3, 4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert -ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタニ� ��ムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフ� ��ニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-� ��トラメチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][ テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー� ��]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチル� �クロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチル� �リル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタニウ� ��カチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェ� ��ル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テ� ��ラメチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタ� �ウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロ� �ェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5 -テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-� �チル-5-メトキシ-2-フェノキシ)メチルチタニ� ��ムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフ� ��ニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-� ��トラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブ� ��ル-5-クロロ-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペ� �タジエニル)(2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペ� �タジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)メチ� ��チタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフ� ��オロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレ� ��(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジ� �チルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-� ��チル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロ� �ンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメ� �ルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)メチルチタ� ��ウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロ� ��ェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メ� �ル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン] [テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)メ� �ルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタ� �ルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリ� �ン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-ク� ��ロ-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン ][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ� �ト]、[ジメチルシリレン(インデニル)(2-フェ� ��キシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキ� ��(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3,5-ジメチル-2-フ� �ノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラ� �ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジ� ��チルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[� �メチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-� ��チル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ� �ート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3-フ� ��ニル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ� �ート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert -ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキ� �)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペ� ��タフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチル� ��リレン(インデニル)(3-トリメチルシリル-5-� �チル-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオ� ��][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert- ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)メチルチタ� �ウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロ� �ェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(イン� ��ニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]が挙げられる。

また、遷移金属イオン錯体(1)として、ジ� ��チルシリレンをジエチルシリレン、ジフェ� ��ルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニ� ��メチレンに変更した化合物、シクロペンタ� ��エニルをメチルシクロペンタジエニル、2,4- ジメチルシクロペンタジエニル、3,4-ジメチ� �シクロペンタジエニル、2,3,4-トリメチルシ� �ロペンタジエニルに変更した化合物、チタ� �ウムをジルコニウム、ハフニウムに変更し� �化合物も同様に例示される。

遷移金属イオン錯体(1)として、好ましく� ��、[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)メチルチ� ��ニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフ� ��ニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン( 2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(2- フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、 [ジエチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシク� �ペンタジエニル)(2-フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジエチルシリレン(2,3,4 ,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(2-フ� �ノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラ� �ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]が挙� �られる。

遷移金属イオン錯体(1)は、上記一般式(2)� ��示される遷移金属錯体(以下、遷移金属錯体 (2)と略す。)と、上記一般式(B1)~(B3)で示され� �化合物からなる群から選ばれる1種以上のホ� ��素化合物(以下、化合物(B)と略す。)と、を� �触させることにより製造することができる� �

遷移金属錯体(2)としては、例えば、ジメ� ��ルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペン� ��ジエニル)(2-フェノキシ)ジメチルチタニウ� �、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシ� �ロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキ� �)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3 ,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-ter t-ブチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリ� �ン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ� �)(3-フェニル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニ� �ム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチル� �クロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-� ��チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリ� �ン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ� �)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)ジメチ� ��チタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)ジメチルチタニウ� ��、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル )(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニ� �ム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ� ��)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエ� �ル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメ� ��ルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)ジメ� ��ルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5- メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、� �メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメ� �ルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペ� ��タジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェ� ��キシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-ク� �ロ-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメ� ��ルシリレン(インデニル)(2-フェノキシ)ジメ� ��ルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)ジメチルチタ� �ウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-� ��チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-� �チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジ� ��チルシリレン(インデニル)(3-フェニル-2-フ� �ノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリ� ��ン(インデニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル -5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム� �ジメチルシリレン(インデニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタ� �ウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-� ��チル-5-メトキシ-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert -ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)ジメチルチタ� ��ウムが挙げられる。

また、遷移金属錯体(2)として、ジメチル� ��リレンをジエチルシリレン、ジフェニルシ� ��レン、イソプロピリデン、ジフェニルメチ� ��ンに変更した化合物、シクロペンタジエニ� ��をメチルシクロペンタジエニル、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル、3,4-ジメチルシク� �ペンタジエニル、2,3,4-トリメチルシクロペ� �タジエニルに変更した化合物、ジメチルチ� �ニウムをジフェニルチタニウム、ジベンジ� �チタニウムに変更した化合物、チタニウム� �ジルコニウム、ハフニウムに変更した化合� �も同様に例示される。

遷移金属錯体(2)と化合物(B)とを反応させ� ��方法においては、通常、溶媒に遷移金属イ� ��ン錯体(2)を加えた後、化合物(B)を加えるこ� ��によって行うことができる。

化合物(B)の使用量は、遷移金属錯体(2)1モルあたり、通常、0.5~5モルの範囲であり、好� ��しくは0.7~1.5モルである。

反応温度は、通常、-100℃から溶媒の沸点までであり、好ましくは-80℃~60℃の範囲である。

反応は、通常、反応に対して不活性な溶� ��中で行われる。かかる溶媒としては、例え� ��、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素� ��溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロ� �ラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒等が例示される。かかる溶媒は、それぞれ単独もしくは2種以� �を混合して用いられ、その使用量は、遷移� �属錯体(2)1重量部あたり、通常、1~200重量部� �好ましくは3~50重量部である。

反応終了後、得られた反応混合物から通� ��の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、� ��液を濃縮して遷移金属イオン錯体(1)を析出� ��せた後、これを濾取する方法等によって目� ��の遷移金属イオン錯体(1)を得ることができ� ��。

遷移金属錯体(2)は、例えば、公知のジハ� ��ゲン化チタン錯体(例えば、特許文献1参照)� ��ら公知の技術に従って、アルキルリチウム� ��合物、あるいはアルキルマグネシウム化合� ��との反応により得ることができる。

遷移金属イオン錯体(1)の製造に用いられる� ��合物(B)とは、下記式(B1)~(B3)からなる群から� ��ばれる1種以上のホウ素化合物である。
(B1): BQ ¹ Q ² Q ³ で表されるホウ素化合物、
(B2): G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- で表されるホウ素化合物、
(B3): (L ¹ -H) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q ¹ 、Q ² 、Q ³ 及びQ ⁴ はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、G ⁺ は無機又は有機のカチオンを表し、L ¹ は中性ルイス塩基を表す。)

上記一般式(B1)で表されるホウ素化合物において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であ� ��。Q ¹ ~Q ³ は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、炭素原子� �1~20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1~20 の置換シリル基、炭素原子数1~20のアルコキ� �基又は炭素原子数2~20の2置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基又は炭素原子数1~20のハロ� ��ン化炭化水素基である。

一般式(B1)で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニ� �)ボラン、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロフェ� ��ル)ボラン、トリス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5-トリフルオロフ� ��ニル)ボラン、トリス(2,3,4-トリフルオロフ� �ニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられ、好ましくは� �トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。

上記一般式(B2)で表されるホウ素化合物において、G ⁺ は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の� ��子価状態のホウ素原子であり、Q ¹ ~Q ⁴ は上記の(B1)におけるQ ¹ ~Q ³ と同様である。

一般式(B2)で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるG ⁺ には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が、有機のカチオンであるG ⁺ には、例えば、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。また、(BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- としては、例えば、テトラキス(ペンタフル� �ロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6-テ� ��ラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス (2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ボレート、� �トラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4-トリフルオロフェニル)� ��レート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ-ト、テトラキス(3,5-ビストリフル� �ロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる� ��

一般式(B2)で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス(ペ� �タフルオロフェニル)ボレート、1,1’-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオ� �フェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメ� �ルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5-ビ� ��トリフルオロメチルフェニル)ボレートを挙げることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)� ��レートである。

上記一般式(B3)で表されるホウ素化合物において、L ¹ は中性ルイス塩基であり、(L ¹ -H) ⁺ はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価� ��態のホウ素原子であり、Q ¹ ~Q ⁴ は上記の(B1)におけるQ ¹ ~Q ³ と同様である。

一般式(B3)で表されるホウ素化合物において、(L ¹ -H) ⁺ には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、N,N-ジアルキルアニリニウム、ジアルキ� �アンモニウム、トリアリールホスホニウム� �が挙げられ、(BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- には、前述と同様のものが挙げられる。

一般式(B3)で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト� ��プロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブ� ��ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ� �フェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)� �ンモニウムテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニ� ��ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル )ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-2 ,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチ� ��アニリニウムテトラキス(3,5-ビストリフル� �ロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピ� ��アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモ� �ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ( メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペ� ��タフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメ� �ルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げること� �でき、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ� �ル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートで� ��る。

化合物(B)としては、通常、上記一般式(B1) で表されるホウ素化合物、上記一般式(B2)で� �されるホウ素化合物又は上記一般式(B3)表さ� ��るホウ素化合物のいずれかを用いるか、あ� ��いは、一般式(B1)、(B2)又は(B3)で表されるホ� ��素化合物の任意の2つ以上の混合物を用いることができる

遷移金属イオン錯体(1)は、他の共触媒成� ��と接触させることなしで単独でオレフィン� ��合用触媒として用いることができる。

遷移金属イオン錯体(1)は、他の共触媒成� ��と接触させることなしで単独で(メタ)アク� �ル酸エステル重合用触媒として用いること� �できる。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、� ��移金属イオン錯体(1)の存在下、オレフィン� ��重合するものである。

重合に使用するオレフィンとしては、鎖� ��オレフィン、環状オレフィン等を用いるこ� ��ができ、1種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、2種類以上のオレフィン� �用いて共重合を行ってもよい。通常、該オ� �フィンとしては、炭素原子数2~20のオレフィ� ��が用いられる。

用いられる具体的なオレフィンとしては� ��例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン� �1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、5-メチル-1-ヘキセン、3,3-ジメチル-1-ペンテン等の炭素原子数3~20のα-オレフィン;1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-ペンタジ� ��ン、1,5-ヘプタジエン、1,6-ヘプタジエン、1, 6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,7-ノナ� �エン、1,8-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,9-� �カジエン、1,12-テトラデカジエン、1,13-テト� ��デカジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-� ��チル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタ� ��エン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、3-メチル- 1,5-ヘキサジエン、3-エチル-1,4-ヘキサジエン� ��3-エチル-1,5-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,5-ヘキサジエン等の非共役ジエン;1,3-ブタジエン、イソプレ� ��、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン等の� �役ジエン;ビニルシクロペンタン、ビニルシ� ��ロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノル� ��ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル -2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、� ��トラシクロドデセン、トリシクロデセン、� ��リシクロウンデセン、ペンタシクロペンタ� ��セン、ペンタシクロヘキサデセン、8-メチ� �テトラシクロドデセン、8-エチルテトラシクロドデセン等のモノオレフィン;5-エチリデン -2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-� ��ニル-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン、5 -メチレン-2-ノルボルネン、1,5-シクロオクタ� ��エン、7-メチル-2,5-ノルボルナジエン、7-エ� ��ル-2,5-ノルボルナジエン、7-プロピル-2,5-ノ� ��ボルナジエン、7-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、7-ペンチル-2,5-ノルボルナジエン、7-ヘキシル-2,5-ノルボルナジエン、7,7-ジメチル-2,5-� ��ルボルナジエン、7,7-メチルエチル-2,5-ノル� ��ルナジエン、7-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、7-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、7-フルオロ -2,5-ノルボルナジエン、7,7-ジクロロ-2,5-ノル� ��ルナジエン、1-メチル-2,5-ノルボルナジエン、1-エチル-2,5-ノルボルナジエン、1-プロピル -2,5-ノルボルナジエン、1-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、1-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、1- ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、5,8-エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン;1,3-シクロオクタ� ��エン、1,3-シクロヘキサジエン等の共役ジエン;スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルス� ��レン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチ� ��ン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、 p-エチルスチレン、α-メチルスチレン、ジビ� ��ルベンゼン等のスチレン化合物を挙げるこ� ��ができる。

オレフィンの共重合を行う場合のオレフ� ��ンの組み合わせとしては、例えば、エチレ� ��/プロピレン、エチレン/1-ブテン、エチレン /1-ヘキセン、エチレン/プロピレン/1-ブテン� �エチレン/プロピレン/1-ヘキセン、プロピレ� ��/1-ブテン、プロピレン/1-ヘキセン等の鎖状� ��レフィン/鎖状オレフィンの組み合わせ;エ� �レン/ビニルシクロヘキサン、エチレン/ノルボルネン、エチレン/テトラシクロドデセン� �エチレン/5-エチリデン-2-ノルボルネン、プ� �ピレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ ノルボルネン、プロピレン/テトラシクロド� �セン、プロピレン/5-エチリデン-2-ノルボル� �ン、エチレン/プロピレン/5-エチリデン-2-ノ� ��ボルネン等の鎖状オレフィン/環状オレフィンの組み合わせを挙げることができる。

重合の開始方法は、特に限定されるもの� ��はないが、例えば、遷移金属イオン錯体(1)� ��溶液にオレフィンを加えて重合を開始させ� ��方法、予め遷移金属錯体(2)と化合物(B)とを� ��触させておいた溶液に、オレフィンを加え� ��重合を開始させる方法、又は、化合物(B)と� ��レフィンとを予め接触させておいた溶液に� ��遷移金属錯体(2)を加えて重合を開始させる� ��法が挙げられる。

各触媒成分の使用量としては、化合物(B)/ 遷移金属錯体(2)のモル比は、通常0.1~100、好� �しくは0.5~10、より好ましくは0.8~2である。

各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度� ��ついては、遷移金属錯体(2)の濃度は、通常0 .0001~5mmol/L、好ましくは、0.001~1mmol/Lであり、� ��合物(B)の濃度は、通常0.0001~5mmol/L、好まし� �は、0.001~1mmol/Lである。

重合方法は、特に限定されるものではな� ��が、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、� �香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ� �、1,4-ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶� ��として用いる溶媒重合又はスラリー重合、� ��ス状のモノマー中での気相重合等が可能で� ��り、連続式重合又は回分式重合のどちらで� ��可能である。

重合温度は、-50℃~300℃の範囲を採り得るが、特に、-20℃~250℃の範囲が好ましい。重� �圧力は、常圧~90MPaが好ましい。重合時間は� �一般的に、目的とする重合体の種類、反応� �置によって適宜決定されるが、1分間~20時間� ��範囲を採ることができる。また、本発明は� ��合体の分子量を調節するために水素等の連� ��移動剤を添加することもできる。

〔(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方� ��〕
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体� �製造方法は、遷移金属イオン錯体(1)の存在� �、(メタ)アクリル酸エステルを重合するものである。

重合に使用する(メタ)アクリル酸エステ� �化合物としては、例えば、メチルメタクリ� �ート、エチルメタクリレート、イソプロピ� �メタクリレート、n-ブチルメタクリレート、 tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシル� ��タクリレート、イソブチルメタクリレート� ��ベンジルメタクリレート、アリルメタクリ� ��ート、イソボルニルメタクリレートなどの� ��タクリル酸エステル化合物、メチルアクリ� ��ート、エチルアクリレート、イソプロピル� ��クリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物が挙げられる。

これらの(メタ)アクリル酸エステル化合� �は単独で重合させることもできるが、2種類� ��上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を共� �合させることもできる。2種類以上の(メタ)� �クリル酸エステル化合物を共重合させる方� �は特に限定されないが、例えば、2種類以上� ��(メタ)アクリル酸エステルが同時に存在す� �条件で重合を開始させてランダム共重合体� �得る方法、1番目の(メタ)アクリル酸エステ� �をあらかじめ重合させておいてから、2番目� ��降の(メタ)アクリル酸エステルを加えるこ� �によりブロック共重合体を得る方法が挙げ� �れる。

重合の開始方法は、特に限定されるもの� ��はないが、例えば、遷移金属イオン錯体(1)� ��溶液に(メタ)アクリル酸エステルを加えて� �合を開始させる方法、予め遷移金属錯体(2)� �化合物(B)とを接触させておいた溶液に、(メ� ��)アクリル酸エステルを加えて重合を開始させる方法、又は、化合物(B)と(メタ)アクリル� ��エステルとを予め接触させておいた溶液に� ��遷移金属錯体(2)を加えて重合を開始させる� ��法が挙げられる。

各触媒成分の使用量としては、化合物(B)/ 遷移金属錯体(2)のモル比は、通常0.1~100、好� �しくは0.5~10、より好ましくは0.8~2である。

各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(2)の濃度は、通常0.0 001~5mmol/L、好ましくは、0.001~1mmol/Lであり、化合物(B)の濃度は、通常0.0001~5mmol/L、好ましく� ��、0.001~1mmol/Lである。

重合方法は、特に限定されるものではな� ��が、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、� �香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ� �、1,4-ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶� ��として用いる溶媒重合又はスラリー重合が� ��能であり、連続式重合又は回分式重合のど� ��らでも可能である。

重合温度は、-80℃~150℃の範囲を採り得るが、特に、-30℃~100℃の範囲が好ましい。重� �時間は、一般的に、目的とする重合体の種� �、反応装置によって適宜決定されるが、例� �ば1秒間~24時間の範囲を採ることができる。

重合反応は窒素やアルゴンのような不活� ��ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不� ��性ガスや(メタ)アクリル酸エステルモノマ� �は、十分に乾燥し、水分を含まないことが� �効率よく高重合体を得るために重要である� �

得られた(メタ)アクリル酸エステル重合� �は、金属触媒成分を含むが、重合度が高い� �合はその金属触媒成分の含有量は小さいた� �、除去しなくてもよい。除去する必要があ� �場合は、水や希塩酸等で(メタ)アクリル酸エステル重合体を洗浄することにより金属触媒成分を除去した後、乾燥することにより(メ� �)アクリル酸エステル重合体を得ることがで� ��る。

得られた(メタ)アクリル酸エステル重合� �は、フィルムや繊維、発泡体シート及び各� �成形体として用いることができる。また、� �られた(メタ)アクリル酸エステル重合体を他の重合体への添加剤として用いることができる。

以下、本発明を実験例によりさらに詳し� ��説明するが、本発明はこれらの実験例に限� ��されるものではない。

<遷移金属イオン錯体の製造>
物性測定は次の方法で行った。

(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル( ¹ H-NMR)の測定条件
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DP X-300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:toluene-d ₈
試料濃度:10mg/0.5mL(toluene-d ₈ )
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC ¹ H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:toluene-d ₈ (2.09ppm)

[実験例1]
[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシク� �ペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フ� �ノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(� ��ンタフルオロフェニル)メチルボレート](以� ��、遷移金属イオン錯体(A)と記す。)の合成
窒素下、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ� ��ルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メ� ��ル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下� �チタン錯体(a)と記す。)(12.6mg、0.03mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、 0.03mmol)とをトルエン-d ₈ (0.6mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪� ��した後、得られた遷移金属イオン錯体(A)の ¹ H-NMRを測定し、構造を同定した。
¹ H-NMR(toluene-d ₈ 、δppm)):0.22(s、3H、SiMe ₂ )、0.30(s、3H、SiMe ₂ )、0.75(br s、3H、B-Me)、1.22(s、3H、Ti-Me)、1.27(s� ��9H、Ar-tBu)、1.31(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.50(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.72(s、6H、C ₅ Me ₄ )、2.15(s、3H、Ar-Me)、6.97(s、1H、Ar-H)、7.05(s、1H 、Ar-H)

[実験例2]
[ジエチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシク� �ペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フ� �ノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(� ��ンタフルオロフェニル)メチルボレート](以� ��、遷移金属イオン錯体(B)と記す。)の合成
窒素下、ジエチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ� ��ルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メ� ��ル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下� �チタン錯体(b)と記す。)(13.4mg、0.03mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、 0.03mmol)とをトルエン-d ₈ (0.6mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪� ��した後、得られた遷移金属イオン錯体(B)の ¹ H-NMRを測定し、構造を同定した。
¹ H-NMR(toluene-d ₈ 、δppm)):0.68-0.95(m、10H、SiEt ₂ )、0.76(br s、3H、B-Me)、1.20(s、3H、Ti-Me)、1.29(s� ��9H、Ar-tBu)、1.32(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.52(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.70(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.77(s、3H、C ₅ Me ₄ )、2.15(s、3H、Ar-Me)、6.97(s、1H、Ar-H)、7.07(s、1H 、Ar-H)

[実験例3]
[ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシク� �ペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フ� �ノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラ� �ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート](以下� ��遷移金属イオン錯体(C)と記す。)の合成
窒素下、チタン錯体(a)(16.7mg、0.04mmol)と、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオ� �フェニル)ボレート(36.9mg、0.04mmol)とをトルエン-d ₈ (0.8mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪� ��した後、遷移金属イオン錯体(C)を不溶性の� ��褐色オイルとして得た。トルエン-d ₈ 可溶成分として1,1,1-トリフェニルエタンが観測され、遷移金属イオン錯体(C)の生成が示唆された。

[実験例4]
「遷移金属イオン錯体(C)の合成」
窒素下、チタン錯体(a)(16.7mg、0.04mmol)と、N,N -ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフ� ��オロフェニル)ボレート(32.0mg、0.04mmol)とを� �ルエン-d ₈ (0.8mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪� ��した後、遷移金属イオン錯体(C)を不溶性の� ��褐色オイルとして得た。

[実験例5]
「遷移金属イオン錯体(A)の合成」
窒素下、チタン錯体(a)(209.3mg、0.50mmol)と、� �リス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(256.0mg� ��0.50mmol)とをトルエン(10.5mL)を溶媒として混� �した。室温で1時間攪拌した後、溶媒を減圧� ��で留去した。ペンタンを加えた後、濾取す� ��ことにより遷移金属イオン錯体(A)をオレン� ��色固体として得た。(249.1mg、収率53.5%)
¹ H-NMR(toluene-d ₈ 、δppm)):0.22(s、3H、SiMe ₂ )、0.30(s、3H、SiMe ₂ )、0.75(br s、3H、B-Me)、1.22(s、3H、Ti-Me)、1.27(s� ��9H、Ar-tBu)、1.31(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.50(s、3H、C ₅ Me ₄ )、1.72(s、6H、C ₅ Me ₄ )、2.15(s、3H、Ar-Me)、6.97(s、1H、Ar-H)、7.05(s、1H 、Ar-H)

<オレフィン重合体の製造方法>

オレフィン重合体のポリスチレン換算重量� ��均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定は� �ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G PC)によって、次の条件で行った。
装置:HLC-8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR-M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン

[実験例6]
(エチレンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg 、0.20mmol)、チタン錯体(a)(83.7mg、0.20mmol)をト� �エン(5mL)中で10分間攪拌した。ここに、トル� ��ン(95mL)を加えて、オートクレーブに仕込ん� ��。ここに、エチレンを0.2MPaになるように加� ��て重合を開始し、30℃で重合を続けた。10分間重合を行い、メタノール(15mL)を加えて重合を停止した。塩酸のメタノール溶液(5wt%)(25mL) 及びメタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した� ��、濾過によりポリマーを得た。真空乾燥(80� ��、重量が一定になるまで)することにより白色固体としてポリエチレンを得た(6.32g)。

[実験例7]
(プロピレンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg 、0.20mmol)、チタン錯体(a)(83.7mg、0.20mmol)をト� �エン(5mL)中で10分間攪拌し触媒溶液を得た。� ��素下、オートクレーブに、トルエン(90mL)を� ��えて、0℃でプロピレンを0.2MPaになるように加圧し安定化させた。ここに、前記触媒溶液を仕込み重合を開始させた。オートクレーブを氷浴で冷やしながら1時間重合を続けた。� �タノール(15mL)を加えて重合を停止した。塩� �のメタノール溶液(5wt%)(25mL)及びメタノール(5 00mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)することによりゴム状のポリプロ� �レンを得た(28.18g)。

[実験例8]
(1-ヘキセンの重合)
窒素下、室温で遷移金属イオン錯体(A)(46.5mg 、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した� �ここに、1-ヘキセン(0.83g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行� �、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて� ��合を停止した。メタノール(136mL)を加えて1� �間攪拌した後、上澄みを除去することによ� �ポリマーを得た。得られたポリマーを真空� �燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1-ヘキセン)を得た(0.61g、収率73.1%)� �得られたポリ(1-ヘキセン)は、Mw=12,200、Mw/Mn=1 .76であった。

[実験例9]
(1-ヘキセンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。ここに、1-ヘキセン(0.85g、10.08mmol)を一気に加えて重合を開� �した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタ� ��ール溶液(5wt%)(2.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(73mL)を加えて1時間攪拌した後� �上澄みを除去することによりポリマーを得� �。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間) することにより粘性オイルとしてポリ(1-ヘキセン)を得た(0.78g、収率91.9%)。得られたポリ(1 -ヘキセン)は、Mw=14,900、Mw/Mn=1.81であった。

[実験例10]
(1-ヘキセンの重合)
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、チタン錯体(a)(20. 9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌し� �。ここに、1-ヘキセン(0.85g、10.13mmol)を一気� �加えて重合を開始した。室温で3時間重合を� ��い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(135.7mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去すること� �よりポリマーを得た。得られたポリマーを� �空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1-ヘキセン)を得た(0.58g、収率68 .4%)。得られたポリ(1-ヘキセン)は、Mw=14,600、M w/Mn=1.86であった。

[実験例11]
(1-ヘキセンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(b)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1-ヘキセン(1.69g、20.04mmol)を一気に加えて重合を開� �した。室温で1時間重合を行い、塩酸のメタ� ��ール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後� ��上澄みを除去することによりポリマーを得� ��。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間 )することにより粘性オイルとしてポリ(1-ヘ� �セン)を得た(1.63g、収率96.6%)。得られたポリ( 1-ヘキセン)は、Mw=24,500、Mw/Mn=1.90であった。

[実験例12]
(1-ヘキセンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)� �メチルチタニウム(17.3mg、0.05mmol)をトルエン( 9mL)中で5分間攪拌した。ここに、1-ヘキセン(0 .84g、9.99mmol)を一気に加えて重合を開始した� �室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール� ��液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄� ��を除去することによりポリマーを得た。得� ��れたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)する� �とにより粘性オイルとしてポリ(1-ヘキセン)� ��得た(0.75g、収率88.6%)。得られたポリ(1-ヘキ� ��ン)は、Mw=3,710、Mw/Mn=1.59であった。

[実験例13]
(1-オクテンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(b)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1-オクテン(2.25g、20.01mmol)を一気に加えて重合を開� �した。室温で1時間重合を行い、塩酸のメタ� ��ール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後� ��上澄みを除去することによりポリマーを得� ��。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間 )することにより粘性オイルとしてポリ(1-オ� �テン)を得た(2.23g、収率99.5%)。得られたポリ( 1-オクテン)は、Mw=30,500、Mw/Mn=1.95であった。

[実験例14]
(スチレンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、スチ� �ン(1.04g、9.94mmol)を一気に加えて重合を開始� �た。室温で10分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。� �タノール(135mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)す� ��ことにより淡黄色固体としてポリスチレン� ��得た(0.79g、収率76.3%)。得られたポリスチレ� ��は、Mw=6,500、Mw/Mn=3.77であった。

[実験例15]
(1-ヘキセン/スチレンの共重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、スチ� �ン(1.06g、10.19mmol)及び1-ヘキセン(0.84g、10.01mmo l)を一気に加えて重合を開始した。室温で10� �重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5m L)を加えて重合を停止した。重合停止時の1-� �キセン転化率は91%、スチレンの転化率は99%� �あった。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃ 、3時間)することにより淡黄色固体として1-� �キセン/スチレン共重合体を得た(1.16g、収率6 0.9%)。得られたポリマーは、Mw=3,450、Mw/Mn=2.19� ��あった。

[実験例16]
(ノルボルネンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、ノル� �ルネン(0.94g、10.04mmol)のトルエン(3mL)溶液を� �気に加えて重合を開始した。室温で30分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を� �えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加� ��て1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色� ��体としてポリノルボルネンを得た(14.3mg、収率1.5%)。得られたポリノルボルネンは、Mw=1,61 0、Mw/Mn=1.54であった。

[実験例17]
(1-ヘキセン/ノルボルネンの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、ノル� �ルネン(0.94g、10.02mmol)のトルエン(3mL)溶液及� �1-ヘキセン(0.86g、10.19mmol)を一気に加えて重� �を開始した。室温で30分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停� �した。重合停止時の1-ヘキセン転化率は61%、ノルボルネンの転化率は35%であった。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄み� ��除去することによりポリマーを得た。得ら� ��たポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)するこ� �により黄色固体として1-ヘキセン/ノルボル� �ン共重合体を得た(0.23g、収率12.7%)。得られ� �ポリマーは、Mw=3,400、Mw/Mn=1.75であった。

<アクリル酸エステル重合体の製造方法&g t;

アクリル酸エステル重合体のポリスチレン� ��算重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)� �測定は、ゲルパーミエーションクロマトグ� �フィー(GPC)によって、次の条件で行った。
装置:HLC-8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR-M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン

立体規則性(rr/mr/mm)の測定は、 ¹ H-NMRによって公知の文献(例えば、Organometallics 2007,26,187-195)に従って、下記条件で行った。
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DP X-300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl ₃
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl ₃ )
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC ¹ H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl ₃ (7.26ppm)

[実験例18]
(メチルメタクリレートの重合)
窒素下、室温で遷移金属イオン錯体(A)(46.5mg 、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した� �ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.06mmo l)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4. 6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137m L)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80 ℃、3時間)することにより白色固体としてポ� ��(メチルメタクリレート)を得た(0.92g、収率91 .0%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、Mw=18,100、Mw/Mn=1.12、立体規則性rr/mr/mm=68.1/29. 2/2.7であった。

[実験例19]
(メチルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)、チタン錯体(a)(12. 6mg、0.03mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌し� �。ここに、メチルメタクリレート(1.18g、11.79 mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6 時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%) (6.0mL)を加えて重合を停止した。メタノール(1 20mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥 (80℃、3時間)することにより白色固体として� ��リ(メチルメタクリレート)を得た(0.89g、収� �75.4%)。得られたポリ(メチルメタクリレート) は、Mw=54,800、Mw/Mn=1.13、立体規則性rr/mr/mm=70.9/ 27.6/1.5であった。

[実験例20]
(メチルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(11mL)中で10分間攪拌し、40℃に昇温した� �ここに、メチルメタクリレート(0.99g、9.89mmol )を一気に加えて重合を開始した。40℃で3時� �重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(5.4m L)を加えて重合を停止した。メタノール(163mL) を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリ� �ーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80� �、3時間)することにより白色固体としてポリ (メチルメタクリレート)を得た(0.93g、収率93.5 %)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は� �Mw=18,700、Mw/Mn=1.12、立体規則性rr/mr/mm=67.9/28.9/ 3.2であった。

[実験例21]
(メチルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート( 40.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)� �トルエン(11mL)中で10分間攪拌し、40℃に昇温� ��た。ここに、メチルメタクリレート(0.99g、9 .89mmol)を一気に加えて重合を開始した。40℃� �3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt %)(5.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール (162mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過により� ��リマーを得た。得られたポリマーを真空乾� ��(80℃、3時間)することにより白色固体とし� �ポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.88g、収率89.3%)。得られたポリ(メチルメタクリレー� �)は、Mw=17,900、Mw/Mn=1.14、立体規則性rr/mr/mm=68. 3/28.5/3.2であった。

[実験例22]
(メチルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、ジメチルシリレ� ��(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル) (3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)ジベンジルチタニウム(28.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリ� ��ート(1.01g、10.08mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメ� �ノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止し� ��。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した� �、濾過によりポリマーを得た。得られたポ� �マーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(メチルメタクリレー� �)を得た(0.85g、収率84.1%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、Mw=36,700、Mw/Mn=1.30、立� ��規則性rr/mr/mm=68.4/28.8/2.8であった。

[実験例23]
(メチルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、ジエチルシリレ� ��(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル) (3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)ジベンジルチタニウム(29.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリ� ��ート(1.01g、10.09mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメ� �ノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止し� ��。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した� �、濾過によりポリマーを得た。得られたポ� �マーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(メチルメタクリレー� �)を得た(0.89g、収率88.4%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、Mw=41,000、Mw/Mn=1.33、立� ��規則性rr/mr/mm=71.2/26.7/2.1であった。

[実験例24]
(シクロヘキシルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(a)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、シク� �ヘキシルメタクリレート(1.68g、9.99mmol)を一� �に加えて重合を開始した。室温で6時間重合� ��行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加� �て1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを� ��た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(シ� ��ロヘキシルメタクリレート)を得た(1.49g、収率88.4%)。得られたポリ(シクロヘキシルメタ� �リレート)は、Mw=25,500、Mw/Mn=1.11であった。

[実験例25]
(シクロヘキシルメタクリレートの重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ� ��ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg� ��0.05mmol)、チタン錯体(b)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、シク� �ヘキシルメタクリレート(1.69g、10.04mmol)を一� ��に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を� �えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加� ��て1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3� �間)することにより淡黄色固体としてポリ(シクロヘキシルメタクリレート)を得た(1.36g、� �率80.7%)。得られたポリ(シクロヘキシルメタ� ��リレート)は、Mw=28,900、Mw/Mn=1.16であった。

本発明により得られる遷移金属イオン錯� ��は、例えば、オレフィンの重合反応の触媒� ��して有用である。また、本発明の遷移金属� ��体を触媒とすることで(メタ)アクリル酸エ� �テル重合体を製造することができる。

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