Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- Pfropfcopolymeren durch Emulsionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstel- lung von Mischungen solcher Pfropfcopolymere. Die Erfindung betrifft außerdem transparente Formkörper hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere bzw. deren Mischungen.

Weichgemachtes Polyvinylchlorid (PVC) gehört nicht zur Gruppe der thermoplasti- sehen Elastomere (TPE), obwohl es über TPE-Eigenschaften verfügt (PVC- Handbook, Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels - 2005, Seite 14). Aufgrund der günstigen Rohstoffkosten, der vielfältigen Verarbei- tungs- und guten Produkteigenschaften nimmt es eine Sonderstellung unter den thermoplastischen Elastomeren ein. Weich-PVC hat aufgrund der Bildung von Mikrokristal liten und Dipolwechselwirkungen zwischen Chlor- und Wasserstoffatomen eine sehr gute Dehnbarkeit und Reißfestigkeit. Über den Weichmacheranteil im PVC kann sehr einfach die Härte und Flexibilität eines Produkts eingestellt werden. Das hat für den Verarbeiter große logistische Vorteile, weil er aus wenigen Einsatzstoffen eine Vielzahl an Produkten herstellen kann. Einzig die Migrationsfähigkeit des niedermolekularen Weichmachers ist als Nachteil zu betrachten. Durch die Migration des Weichmachers versprödet das Material, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt.

Seit vielen Jahren werden verschiedene oligomere und polymere Weichmacher verwendet, die aufgrund des hohen Molekulargewichts eine geringe bis keine Tendenz zur Migration aufweisen (Domininghaus - Kunststoffe, 7., neu bearbeitete und erw. Auflage 2008). Bekannte Beispiele sind Copolymere bestehend aus Ethylen- Vinylacetat-Vinylchlorid (EVA-VC), Ethylen-Vinyiacetat (EVA, Levapren ^® ), Acrylnitril- Butadien (NBR), Styrol-Butadien (SBR), Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid (Eiva- loy ^® ), Styrol-Butadien-Styrof (SBS, Kraton ^® ) etc. Die hochmolekularen Weichmacher werden mit dem PVC gemischt oder in einer Suspensionspolymerisation mit PVC gepfropft. Diese Produkte werden nur bei Spezialanforderungen (Kälteflexibilität, geringe Migration, Fettbeständigkeit, etc.) verwendet, weil sonst die Nachteile über- wiegen, wie bspw. geringere Weichmachung, komplexere Verarbeitung, schlechtere Weiterreißfestigkeit, etc. Als besonders großer Nachteil ist anzusehen, dass Formkörper opak sind, die aus einer Mischung von PVC und den meisten polymeren Weichmachern (Elastomere) hergestellt wurden.

Die im Stand der Technik beschriebenen und in Emulsions- oder Suspensionsfahrweise hergestellten PBA-o/-PVC-Pfropfcopolymere sind nur zu transluzenten oder opaken Formkörpern verarbeitbar. Vernetzte Polyacrylsäureester (PAE) können zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit von Hart-PVC eingesetzt werden (EP 0472852). In der DE 3803036 wird ein Suspensionsverfahren beschrieben, durch das ein PVC mit einem Anteil von 65 Gew.-% eines vernetzten PAE erhalten werden kann. Das Produkt kann als Schlag- zähmodifier oder als polymerer Weichmacher für PVC eingesetzt werden.

In der EP 0647663 wird ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch elasto- meren Pfropfcopolymerisaten des PVC's mit vernetzten Polyacrylaten als Pfropfgrundlage beschrieben. Im Stand der Technik wird als einzig uns bekannte Methode zur Herstellung von transparenten Polyacrylsäureester modifizierten PVC-Artikeln mittels Verfahren wie Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren die Verwendung von Pfropfcopolymeren beschrieben, die einen bestimmten Anteil Polystyrol in der Polyacrylatphase enthalten. Der Polystyrolanteil gleicht aufgrund seines höheren Brechnungsindex (no ²⁰ = 1 ,60) den Unterschied der Brechungsindizes von Polybutylacrylat und PVC aus (Domininghaus - Kunststoffe, 7., neu bearbeitete und erw. Auflage 2008, Kapitel 2.1.2.2.1 Erhöhung der Schlagzähigkeit - Polyacrylate als Modifiziermittel für transparente PVC-Artikel, Seite 372). Aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur von Polystyrol ist das Prinzip nur für Hart-PVC geeignet, weil der Polystyrolantei! die weichmachende Wirkung von Polyacrylaten aufhebt. Außerdem wird durch den Polystyrolanteil die UV- und Witterungsstabilität der PVC-Artikel verschlechtert. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, Materialien ohne Zusatz externer Weichmacher (in gegebenenfalls unterschiedlichen Härtegraden Shore A 70 bis Shore D 80) auf Basis von Vinylchlorid bereitzustellen, die zu transparenten Folien und Formteilen verarbeitet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Vi- nylchlorid-Pfropfcopolymers durch Emulsionspolymerisation, wobei das Pfropfcopo- lymer eine Pfropfgrundlage und eine aufgepfropfte zumindest teilweise aus Vinylchlorid bestehende Copolymerphase enthält, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Pfropfgrundlage durch Polymerisation von Monomeren, wobei durch Wahl der verwendeten Monomere die Giasübergangstemperatur Tg der Pfropfgrundlage eingestellt wird, und b) Aufpfropfen einer Copolymerphase auf die unter a) hergestellte Pfropfgrundlage durch Emulsionspolymerisation unter Erhalt eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer- Latexes, wobei durch Wahl der verwendeten Monomere und der gegebenenfalls verwendeten Comonomere die Glasübergangstemperatur Tg der aufgepfropften Copolymerphase so eingestellt wird, dass die Glasübergangstemperatur Tg der Pfropfgrundlage niedriger ist als die Glasübergangstemperatur Tg der aufgepfropften Copolymerphase, und c) Isolieren des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers als Feststoff aus dem Vinylchlorid- Pfropfcopolymer-Latex,

dadurch gekennzeichnet, dass durch Wahl der Polymerisationsbedingungen in Schritt b) die mittlere Teilchengröße des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers auf unter 300 nm, bevorzugt unter 200 nm, besonders bevorzugt unter 150 nm, und ganz be- sonders bevorzugt unter 100 nm, eingestellt wird.

In einer systematischen Untersuchung wurde nämlich gefunden, dass die Teilchengröße des in Emulsionfahrweise hergestellten Pfropfcopolymers einen großen Ein- fluss auf die Transparenz daraus hergestellter Formkörper hat. Durch die Absen- kung des Teilchendurchmessers unterhalb bestimmter Werte wird die Transparenz einer daraus hergestellten Pressplatte stark verbessert. Dies gilt auch für Vinylchlo- rid-Pfropfcopolymere mit vernetzter Pfropfgrundlage und unvernetzter Pfropfschale oder mit vernetzter Pfropfgrundlage und vernetzter Pfropfschale.

Die Glasübergangstemperatur Tg der aufgepfropften Copolymerphase liegt dabei typischerweise im Bereich von über 20 bis 120°C und/oder die der Pfropfgrundlage im Bereich von -80 bis 20°C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur Tg der aufgepfropften Copolymerphase zwischen 40 und 90 °C und die der Pfropfgrundlage zwischen -60 und -20°C. Die Tg's der aufgepfropften Copolymerphase und der Pfropfgrundlage ergeben sich aus der Zusammensetzung der jeweils verwendeten Monomere.

Die Vinylchlorid-Pfropfcopolymere werden im Emulsionsverfahren hergestellt. Dabei ist die Pfropfgrundlage durch Copolymerisation von Vinylverbindungen herstellbar. Die aufgepfropfte ist aus 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, Vinyl- Chlorid und aus 0 bis 40 Gew.-% , bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, anderen polymeri- sierbaren Vinylverbindungen herstellbar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfgrundlage und/oder die aufgepfropfte Copolymerphase vernetzt.

Die Emulsionspolymerisation wird bevorzugt semikontinuierlich ausgeführt. Bei der Herstellung der Pfropfgrundlage können Wasser, Initiatoren, Monomere, Emulatoren und andere Hilfsmittel vorgelegt und teilweise dosiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Wasser und die Gesamtmenge an Emulgator vorge- legt und die Monomere sowie die Initiatoren dosiert. Die Zulaufgeschwindigkeit der Dosierungen richtet sich nach der Umsatzgeschwindigkeit. Die Polymerisationsdauer wird durch die Menge an eingesetztem Initiator auf ein bis drei Stunden eingestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Pfropfgrundlage aufgearbeitet und für die Herstellung des Pfropfcopolymers vorgelegt. Vinylchlorid und gegebe- nenfalls andere polymerisierbare Vinylverbindungen werden in 10 min bis 180 min zudosiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die VC-Menge in eine Vorlagemenge und eine zuzudosierende Menge geteilt. Hierbei werden 5 - 20 Teile VC vorgelegt (im Schuss), bis zum Druckabfall polymerisiert und mit der Dosierung der VC- estmenge begonnen. Die Temperatur wird angepasst, um den gewünschten K-Wert einzustellen. Um die Polymerisation voranzutreiben, wird parallel Initiator dosiert. Es kann Emulgator zugegeben werden, um die Dispersionsstabilität zu erhöhen. Der Feststoffgehalt der auspolymerisierten Dispersion liegt zwischen 20 und 60 Gew.-% und bevorzugt zwischen 30 und 55 Gew.-%.

Geeignete Vinylverbindungen für die Pfropfgrundlage sind zum Beispiel Acrylsäure- ester oder Methacrylsäureester (kurz: ( eth)acrylsäureester). Auch Butadien, 2- Chlor-Butadien, 1 -Buten, Isopren, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylalkylether, etc. können als Vinylverbindung verwendet werden.

Für die Pfropfung wird vorzugsweise nur Vinylchlorid verwendet. Es können aber auch (Meth)acrylsäureester, die über ein bis 12 C-Atome in der Alkylkette des ve- resterten linearen, verzweigten oder zyklischen Alkohols, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, iso-

Pentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethac- rylat, Propylmethlacrylat, Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, iso-Pentylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, etc. homo- oder copolymerisiert werden.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Copolymerphase typischerweise unter Verwendung mindestens eines Emulgators durch Emulsionspolymerisation aufgepfropft, wobei vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% der Emulgator- menge bezogen auf die gesamte Emulgatormenge vorgelegt wird.

Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung jeder der Pfropfgrundlagen liegt typischerweise zwischen 20 und 90 °C, bevorzugt zwischen 60 und 85 °C.

Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung jeder der aufgepfropften Copo- lymerphasen liegt typischerweise zwischen 45 und 90 °C, bevorzugt zwischen 55 und 75 °C. Der Anteil der Pfropfgrundlage beträgt bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und der Anteil der aufgepfropfter Copolymerphase bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vinylchlorid-Pfropfcopoiymer. Geeignete ionische Emulgatoren sind Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Fettsäuresalze, Diarylsulfonate, etc. Es können außerdem nichtionische Emulgatoren, wie bspw. Alkyletheralkohole mit zwei bis 20 C-Atomen in der Alkylkette und ein bis 20 Ethylenglykoleinheiten, Fettalkohole, etc. allein oder in Kombination mit ionischen Emulgatoren verwendet werden. Die Gesamtmenge an Emulgator liegt zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Monomer- menge.

Geeignete Initiatoren sind wasserlösliche Peroxide, die allein durch den thermischen Zerfall Radikale bilden oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls einem Katalysator zum Zerfall gebracht werden. Die Menge der verwendeten Initiatoren liegt erfahrungsgemäß zwischen 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Pfropfgrund/age durch Copolymerisation mit einem oder mehreren verschiedenen Monomeren, welche zwei oder mehr nicht miteinander konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, vernetzt. Optional kann auch zusätzlich die aufgepfropfte Copolymerphase durch Copolymerisation mit einem oder mehreren verschiedenen Monomeren, welche zwei oder mehr nicht miteinander konjugierte ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindungen enthalten, vernetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird a) die Pfropfgrundlage und die Pfropfschale nicht vernetzt oder b) die Pfropfg rund läge nicht vernetzt und die Pfropfschale vernetzt.

Geeignete Verbindungen für die Vernetzung sind Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykol- diacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat etc. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mittels Emulsionspolymerisation ein Vi- nylchlorid-Pfropfcopolymer-haltiger Latex erhalten. Der Feststoff wird dann entweder durch Zugabe eines Elektrolytes, Koagulation und mechanischen Trennverfah- ren wie Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren des Latex mit nachfolgender Trocknung oder durch Sprühtrocknung abgetrennt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden mindestens zwei verschiedene Vinylchlorid-Pfropfcopolymere unabhängig voneinander hergestellt und anschließend unter Erhalt einer Mischung gemischt, wobei sich die mindestens zwei verschiedenen Pfropfcopolymere durch ihre jeweilige prozentuale Gewichtsverteilung an Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Copolymerphase voneinander unterscheiden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schritte a), b) und c) und das Mischen so durchgeführt, dass die Mischung enthält

A) ein oder mehrere Pfropfcopolymere A jeweils enthaltend 41 bis 70 Gew.-% an Pfropfgrundlage und 30 bis 59 Gew.-% an aufgepfropfter Copolymerphase, und/oder

B) ein oder mehrere Pfropfcopolymere B jeweils enthaltend 26 bis 40 Gew.-% an Pfropfgrundlage und 60 bis 74 Gew.~% an aufgepfropfter Copolymerphase, und/oder

C) ein oder mehrere Pfropfcopolymere C jeweils enthaltend 5 bis 25 Gew.-% an Pfropfgrundlage und 75 bis 95 Gew.-% an aufgepfropfter Copolymerphase, wobei die Mischung mindestens zwei verschiedene Pfropfcopolymere enthält, die unter A) und B), unter B) und C), unter A) und C) fallen, oder mindestens drei verschiedene Pfropfcopolymere, die unter A), B) und C) fallen. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schritte a), b) und c) und das Mischen so durchgeführt, dass eine Mischung erhalten wird bestehend aus A) ein oder mehreren Pfropfcopolymeren A in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Mischung, wobei jedes Pfropfcopolymer A enthält

- 30 bis 59 Gew.-% einer zumindest teilweise aus Vinylchlorid hergestellten aufgepfropften Copolymerphase mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von über 20 bis 120°C, und

- 41 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -80 bis 20°C, und/oder b) ein oder mehreren Pfropfcopolymeren B in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Mischung, wobei jedes Pfropfcopolymer B enthält - 60 bis 74 Gew.-% einer zumindest teilweise aus Vinylchlorid hergestellten aufgepfropften Copolymerphase mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von über 20 bis 120°C, und

- 26 bis 40 Gew.-% einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -80 bis 20°C ₁ und/oder C) ein oder mehreren Pfropfcopolymeren C in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Mischung, wobei jedes Pfropfcopolymer C enthält

- 75 bis 95 Gew.-% einer zumindest teilweise aus Vinylchlorid hergestellten aufgepfropften Copolymerphase mit einer Giasübergangstemperatur Tg im Bereich von über 20 bis 120°C, und

- 5 bis 25 Gew.-% einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -80 bis 20°C, und/oder

D) weiteren Bestandteilen in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Mischung, wobei die Mischung mindestens 25 Gew.-% an Pfropfcopolymeren enthält, die ge- meinsam mindestens zwei der Bedingungen A), B) und C) erfüllen, und der Gesamtanteil der unter A), B), C) und D) fallenden Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend verschiedene Vinylchlorid-Pfropfcopolymere hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel hergestellt unter Verwendung eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer hergesteilt nach dem oben beschriebenen Verfahren oder unter Verwendung einer Mischung enthaltend verschiedene Vinylchlorid-Pfropfcopolymere hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte erfindungsgemäße Artikel weisen eine Transmission von mindestens 65%, bevorzugt mindestens 75%, und besonders bevorzugt mindestens 85%, und/oder einen Haze-Wert von höchstens 60, bevorzugt von höchstens 50, und besonders bevorzugt von höchstens 40, auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Vinylchlorid- Pfropfcopolymers sowie die Verwendung der oben beschriebenen Mischungen zur Herstellung eines Artikels, vorzugsweise zur Herstellung von Folien mittels Extrusi- on und/oder Kalandrierung oder zur Herstellung von Formkörpern mittels Extrusion oder Spritzguss oder anderen thermoplastischen Formgebungsverfahren.. In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren des Vinylchlorids mit hoher Transparenz beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1:

Pfropfgrundlage:

In einem 10-L-Rührreaktor wurden 4156 g VE-Wasser, 0,4 g Allylmethacrylat, 78 g Butylacrylat, 705,9 g Kaliummyristat (Konzentration 5 Gew-%) und 0,720 g Kafium- peroxodisulfat vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Reaktion angesprungen war wurde mit der Dosierung von 784,3 g einer 0,3 %igen wässrigen Kaii- umperoxodisulfatösung in 180 min begonnen. Parallel wurden 11 ,36 g Allylmethac- rylat und 2263 g Butylacrylat in 180 min dosiert. Nach Dosierende wurde die Reaktor-Innentemperatur noch für 60 min gehalten und danach abgekühlt.

Es wurden 7911 g der Dispersion erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 29,8 %, die Oberflächenspannung 52,2 mN/m und der pH-Wert 7,6. Der mittlere volumenbezo- gene Teilchendurchmesser beträgt 12 nm.

Pfropfcopolvmer:

In einem 10-L-Druckautoklaven mit wassergekühltem Doppelmantel und Blattrührer wurden 367 g Wasser, 332 g einer 5 %igen Kaliummyristatlösung, 3087 g der Pfropfgrundlage, 4,32 g Diallylphthalat und 1076 g Vinylchlorid vorgelegt und auf 68 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur wurde mit der Dosierung von Kaliumperoxodisulfat und Ascorbinsäure begonnen. Die Dosiergeschwindigkeit wurde so angepasst, dass das Delta zwischen Innentemperatur und Mantelvorlauftemperatur ca. 10 °C betrug. Der Ansatz wurde bei einem Druckabfall von 4 bar auf Kühlung gesetzt und entspannt. Die Dispersion wurde ausgefahren. Der Feststoffgehalt betrug 30,7 %, die Oberflächenspannung 56,7 mN/m, der pH- Wert 7,7. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 61 nm. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umluft-Trockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 46,9 Gew-% bestimmt.

Beispie! 2: Pfropfqrundlaqe:

Es wurde die Pfropfgrundlage aus Beispiel 1 verwendet.

Pfropfcopolvmer:

In einem 10-L-Druckautoklaven mit wassergekühltem Doppelmantel und Blattrührer wurden 2365 g Wasser, 387,3 g einer 5 %igen Kaliummyristatlösung, 2506 g der Pfropfgrundlage, 6,347 g Diallylphthalat und 1580 g Vinylchlorid vorgelegt und auf 68°C aufgeheizt. Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur wurde mit der Dosierung von Kaliumperoxodisulfat und Ascorbinsäure begonnen. Die Dosiergeschwin- digkeit wurde so angepasst, dass das Delta zwischen Innentemperatur und Mantelvorlauftemperatur ca. 10 °C betrug. Der Ansatz wurde bei einem Druckabfall von 4 bar auf Kühlung gesetzt und entspannt. Die Dispersion wurde ausgefahren. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 30,5 %, die Oberflächenspannung 58,5 mN/m, der pH-Wert 8,0. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 58 nm. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umluft-Trockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle Zivi 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 33 Gew-% bestimmt.

Beispiel 3:

Pfropfgrundlage:

Der Ansatz aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurden 7909 g einer wässrigen Dispersion ausgefahren. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 30 %, die Oberflächenspannung 54,4 mN/m, der pH-Wert 7,4. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 12 nm.

Pfropfcopolvmer:

Es wurden 3144 g Wasser, 387,3 g einer 5 %igen Kaliummyristatlösung, 1400 g der Pfropfgrundlage, 1906 g Vinylchlorid und 7,63 g Diallylphthalat vorgelegt und in Anlehnung an Beispiel 1 polymerisiert. Die Dispersion wurde ausgefahren. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 29,6 %, die Oberflächenspannung 5 ,9 mN/m, der pH-Wert 8,1. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 56 nm. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umluft-Trockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 19,2 Gew-% bestimmt. Beispie! 4:

Pfropfgrund läge:

In einem 10-L-Rührreaktor wurden 2642 g VE-Wasser, 0,80 g Diallylphthalat, 77 g Bufylacrylaf, 315,3 g Kaliummyristat (Konzentration 1,85 Gew-%) und 0,714 g Kali- umperoxodisulfat vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Reaktion angesprungen war wurde mit der Dosierung von 1167 g einer 0,1 %igen wässrigen Am- moniumperoxodisulfatösung in 180 min begonnen. Parallel wurden 22,55 g Diallylphthalat, 2233 g Butylacrylat und 1009 g einer 1,85 %igen Kaliummyristatlösung in 80 min dosiert. Nach Dosierende wurde die Reaktor-Innentemperatur noch für 60 min gehalten und danach abgekühlt. Es wurden 7335 g der Dispersion erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 30,9 %, die Oberflächenspannung 54,4 mN/m und der pH-Wert 8,3. Pfropfcopolvmer:

Es wurden 2144 g Wasser, 280 g einer 5 %igen Kaliummyristatlösung, 3021 g der Pfropfgrundlage vorgelegt und auf 68 °C aufgeheizt. Anschließend werden 117 g Vinylchlorid zugegeben und weitere 1278 g Vinylch!orid in 00 min dosiert. Für die Aktivierung wurde Wasserstoffperoxid- und Ascorbinsäurelösung verwendet. Deren Dosiergeschwindigkeit wurde so angepasst, dass das Delta zwischen Innentemperatur und Mantelvorlauftemperatur ca. 10 °C betrug. Der Ansatz wurde bei einem Druckabfall von 4 bar auf Kühlung gesetzt und entspannt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28,8 Gew-%, die Oberflächenspannung 54,9 mN/m, der pH-Wert 7,5. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 92 nm. Der An- satz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30 °C im Umluft-Trockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 41 ,1 Gew-% bestimmt. Beispiel 5:

Pfropfqrundlaae:

in einem 10-L-Rührreaktor wurden 1784 g VE-Wasser, 68,25 g Butylacrylat, 0,35 g A!lylmethacrylat, 41 1 ,8 g Kaliummyristat (Konzentration 1 Gew-%) und 0,63 g Kaii- umperoxodisulfat vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Reaktion angesprungen war wurde mit der Dosierung von 686 g einer 0,3 %igen wässrigen Kali- umperoxodisulfatösung in 180 min begonnen. Parallel wurden 1980 g Butylacrylat, 9,94 g Allylmethacrylat und 2059 g einer 1 %igen Kaliummyristatlösung in 180 min dosiert. Nach Dosierende wurde die Reaktor-Innentemperatur noch für 60 min gehalten und danach abgekühlt. Es wurden 6963 g Dispersion ausgefahren mit einem Feststoffgehalt von 29,6 Gew-%, Oberflächenspannung 56,4 und pH-Wert 8,1. Der mittlere volumenbezogene Teiichendurchmesser beträgt 74 nm. Pfropfcopolymer:

Der Ansatz wurde in Anlehnung an Beispiel 1 hergestellt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 32,4 Gew-%, die Oberflächenspannung 48,8 mN/m, der pH-Wert 8,0. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 131 nm. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30 °C im Umlufttrockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 50,0 Gew-% bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele lassen sich zu transparenten Pressplatten verar- beiten. Die Erfindungsbeispiele sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage und Pfropfschale unvernetzt sind oder dass die Pfropfgrundlage unvernetzt ist und die Pfropfschale vernetzt ist oder dass bei Vernetzung der Pfropfgrundlage und der Pfropfschale oder dass nur bei Vernetzung der Pfropfgrundlage und unvernetz- ter Pfropfschale die mittlere Teilchengröße unter 150 nm liegt.

Die unten aufgeführten Vergleichsbeispiele belegen, dass Pressplatten opak sind, die aus Pfropfcopolymeren mit einer mittleren Teilchengröße größer 150 nm herge- stellt wurden, die eine vernetzte Pfropfgrundlage und Pfropfschale oder eine vernetzte Pfropfgrundlage und unvernetzte Pfropfschale aufweisen.

Vergleichsbeipiel 1:

Pfropfgrundlaqe:

In einem 10-L-Rührreaktor wurden 1887 g VE-Wasser, 68,25 g Butylacrylat, 0,35 g Allylmethacrylat, 308,8 g Kaliummyristat (Konzentration 1 Gew-%) und 0,63 g Kaii- umperoxodisuifat vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Reaktion ange- Sprüngen war, wurde mit der Dosierung von 686 g einer 0,3 %igen wässrigen Kali- umperoxodisulfatösung in 180 min begonnen. Parallel wurden 1980 g Butylacrylat, 9,94 g Allylmethacrylat und 2059 g einer 1 %igen Kaliummyristatlösung in 180 min dosiert. Nach Dosierende wurde die Reaktor-Innentemperatur noch für 60 min gehalten und danach abgekühlt. Es wurden 6925 g Dispersion ausgefahren mit ei- nem Feststoffgehalt von 29,6 Gew-%, Oberflächenspannung 52,6 und pH-Wert 8,2. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 135 nm.

Pfropfcopolvmer:

Der Ansatz wurde in Anlehnung an Beispiel 1 hergestellt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28,3 Gew-%, die Oberflächenspannung 42,5 mN/m, der pH-Wert 8,4. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 176 nm. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umlufttrockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle Z 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 49,6 Gew-% bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2:

Pfropfqrundlage:

in einem 0-L-Rührreaktor wurden 990 g VE-Wasser, 68,25 g Butylacrylat, 0,35 g Allylmethacrylat, 205,9 g Kaliummyristat (Konzentration 1 Gew-%) und 0,63 g Kali- umperoxodisulfat vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Reaktion angesprungen war, wurde mit der Dosierung von 686 g einer 0,3 %igen wässrigen Kali- umperoxodisulfatösung in 180 min begonnen. Parallel wurden 1980 g Butylacrylat, 9,94 g Allylmethacrylat und 2059 g einer 1 %igen Kaliummyristatlösung in 180 min dosiert. Nach Dosierende wurde die Reaktor-Innentemperatur noch für 60 min gehalten und danach abgekühlt. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmes- ser beträgt 180 nm.

Pfropfcopolymer:

Der Ansatz wurde in Anlehnung an Beispiel 1 hergestellt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 26,3 Gew-%, die Oberflächenspannung 40,8 mN/m, der pH-Wert 8,8. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umluft-Trockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 52 Gew-% bestimmt. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 224 nm.

VergleichsbeispieJ 3:

Pfropfgrundlaoe:

In einem 10-L-Rührreaktor wurden 2134 g VE-Wasser, 68,29 g Butylacrylat, 0,34 g Allylmethacrylat, 61 ,76 g Kaliummyristat (Konzentration 1 Gew-%) und 0,63 g Kaii- umperoxodisulfat vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Reaktion angesprungen war, wurde mit der Dosierung von 686,3 g einer 0,3 %igen wässrigen Ka- iiumperoxodisulfatösung in 180 min begonnen. Parallel wurden 980 g Butylacrylat, 9,94 g Allylmethacrylat und 2059 g einer 1 %igen Kaliummyristatlösung in 180 min dosiert. Nach Dosierende wurde die Reaktor-innentemperatur noch für 60 min gehalten und danach auf abgekühlt.

Es wurden 6998 g einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,6 Gew-%, Oberflächenspannung 47,9 mN/m und pH-Wert 8,3 erhalten. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 272 nm.

Pfropfcopolymer:

In einem 10-L-Druckautoklaven mit wassergekühltem Doppelmantel und Blattrührer wurden 1515 g Wasser, 387 g einer 5 %igen Kaliummyristatlösung, 3705 g der Pfropfgrundlage, 9,33 g Diallylphthalat und 1227 g Vinylchlorid vorgelegt und auf 68 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur wurde mit der Dosierung von Kaliumperoxodisulfat und Ascorbinsäure begonnen. Die Dosiergeschwindigkeit wurde so angepasst, dass das Delta zwischen Innentemperatur und Mantelvorlauftemperatur ca. 10 °C betrug. Der Ansatz wurde bei einem Druckabfall von 4 bar auf Kühlung gesetzt und entspannt. Die Dispersion wurde ausgefahren. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 27,1 Gew-%, die Oberflächenspannung 38,8 mN/m, der pH-Wert 8,2. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und ab- genutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umluft-Trockner bis auf eine Rest- feuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 56,6 Gew-% bestimmt. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 336 nm.

Vergleichsbeispiel 4:

Pfropfgrundlaqe:

Es wurde die gleiche Pfropfgrundlage wie beim Vergleichsbeispiel 3 verwendet. Pfropfcopolymer:

Es wurden 1299 g Wasser, 332 g einer 5 %igen Kaliummyristatlösung, 3176 g der Pfropfgrundlage und 1060 g Vinylchlorid vorgelegt und in Anlehnung an Vergleichsbeispiel 3 polymerisiert. Die Dispersion wurde ausgefahren. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 27,1 Gew-%, die Oberflächenspannung 37,4 mN/m, der pH-Wert 8,7. Der Ansatz wurde mit Calciumchlorid gefällt und abgenutscht. Der Rückstand wurde bei 30°C im Umluft-Trockner bis auf eine Restfeuchte < 0,3 % getrocknet und mit der Retsch-Zentrifugalmühle ZM 200 feingemahlen. Der PBA-Anteil wurde durch eine Sauerstoffanalyse zu 57,2 Gew-% bestimmt. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser beträgt 327 nm. Die Pulver der Pfropfcopolymere wurden auf einer Zweirollenwalze zu Walzfellen verarbeitet und verpresst. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind der Polybutyiacrylat- Anteil, die Vernetzung, die Teilchengröße der Pfropfcopolymere sowie die optischen Eigenschaften (Transmission, Haze) der Pressplatten aufgeführt. Zur experimentellen Durchführung:

Teilchengrößenmessunq:

Die Teilchengrößenverteilungen wurden mit einem icrotrac Blue-Wave der S 3500-Serie von Particle-Metrix gemessen. Der zulässige essbereich liegt zwischen 0,01 und 2000 μιη . Für die Messung wurde eine Standardprozedur für Dispersionen angelegt, in der bestimmte physikalische Eigenschaften der Dispersion hinterlegt sind. Vor der Messung werden drei Tropfen Hellmanex ^® der Firma Hell- manex-Analytics mit einer 3-ml-Einwegpipette zu dem vollentsalztem Wasser in die Zirkulationseinheit gegeben. Die Sauberkeit des Messsystems wird durch eine Nuilmessung überprüft. Es wird solange vorsichtig Dispersion in die Probeneinheit gegeben, bis ein Loading-Factor von ca. 0,004 erreicht wird. In der Regel sind das 1 bis 2 Tropfen Dispersion. Die Messdauer beträgt 30 s. Die Auswertung der Mes- sung erfolgt automatisch. Es wird der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser verwendet.

Zweirollen-Walzwerk (inklusive Verarbeitungsbedingungen und Rezeptur) Zur Bestimmung mechanischer Werte und optischer Eigenschaften müssen Probekörper bereitgestellt werden. Die Herstellung der Walzfelle erfolgt unter folgenden Bedingungen.

Rezeptur (Spatelmischung)

100 phr Polymer

1 ,5 phr BaZn-Stabilisator (Baerostab UBZ 171)

3,0 phr expoxydiertes Sojabohnenöl (Edenol D 81)

0,1 phr Isotridecylstearat (Loxiol G 40)

0,2 phr hochmolekularer Mehrkomponentenester (Loxiol G 72)

0,1 phr Calciumstearat (Ceasit SW)

Walzwerk (Schwabenthan)

Walzenmaterial: verchromte Oberflächen Walzendurchmesser: 150 mm

Drehzahlverhältnis: 17/21 1/min

Walzentemperatur: 140 °C

Walzdauer: 5 min

Ausführung:

Das Pulver-Compound wird zur Bildung einer zusammenhängenden Masse (Fell) auf die Walze gegeben. Nach Fellbildung wird das Felf 3 min "geschnitten" und "gewendet". Dann die Walzfelldicke auf 1 ,1 mm einstellen und das Fell noch weitere 2 min ohne Schneiden und Wenden auf der Walze plastifizieren. Nach vorgegebener Walzzeit wird das Walzfell abgenommen.

Presse 30-t-Laborpresse (Werner & Pfleiderer URH 30)

Pressfläche: 350 x 350 mm

Pressbleche: verchromte Flächen

Pressrahmen: 220 x 220 x 1 ,0 mm Ausführung:

Zur Herstellung der Pressplatten werden die zuvor gefertigten Walzfelle entsprechend der verwendeten Rahmengröße zugeschnitten, in den Rahmen eingelegt und zusammen mit den die Außenflächen bildenden Pressblechen in die Laborpresse eingelegt. Unter den nachfolgend genannten Bedingungen werden die Felle zu ei- ner Pressplatte ausgeformt.

Presstemperatur: 150 °C

ND-Pressdruck: 30 bar ND-Presszeit: 2 min

HD-Pressdruck: 200 bar HD-Presszeit: 3 min

Entformtemperatur: 40 °C

Kühldruck: 200 bar Abkühlzeit: ca. 8 min Transmission und Haze (Großwinkel-Streuung)

Zur Beurteilung der Transparenz einer Folie werden zwei Werte herangezogen:

- Die Gesamttransmission (hier: "Transmission"), die das Verhältnis von durchge- lassenem zu einfallendem Licht darstellt und von den Absorptionseigenschaften sowie von den Oberflächenbedingungen abhängig ist

- Die Großwinkelstreuung (Haze), welche ein Maß für die Trübung ist.

Messung:

Die Messung der Transmission sowie die Bestimmung der Großwinkelstreuung der über Walzen/Pressen erzeugten Halbzeuge erfolgt mit dem Transparenzmessgerät Haze-Guard Dual der Firma Byk-Gardner.

Die zu messende Probe wird senkrecht beleuchtet und das durchgelassene Licht in einer integrierenden Kugel photoelektrisch gemessen. Hierbei wird das senkrecht durchgelassene Licht zur Transmissionsbeurteilung sowie das im Winkel von 2° zur Einstrahlungsachse streuende Licht zur Beurteilung der Trübung (Haze) gemessen. Die Messungen werden nach ISO 13468 durchgeführt, dadurch ist gewährleistet, das die Messbedingungen bei der Kalibrierung sowie bei der Messung gleich sind.

Tabelle 1 : Übersicht Versuchs- und Vergleichsbeispiele und daraus hergestellte Pressplatten

Die Pfropfcopolymere Vinnolit VK 710 und Vinnolit K 707 E mit einem Acrylatanteil von ca. 50 Gew-% repräsentieren den Stand der Technik. Vor allem aufgrund des hohen Haze-Wertes (charakterisiert die Großwinkel-Streuung) erscheinen die Pressplatten transluzent bis opak. Die erfindungsgemäßen Beispiele verfügen über eine deutlich bessere Transparenz, die sich vor allem durch ein wesentlich geringeres Streuverhalten auszeichnet. Die Versuchs- und Vergleichsbeispiele belegen den Effekt der Teilchengröße der Pfropfcopolymere auf die Transparenz daraus hergestellter PVC-Artikel. Die erfindungsgemäßen Beispiele 8 bis 12 haben eine höhere Transparenz als die analog vernetzten Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die Teilchengrößen oberhalb 170 nm aufweisen. Bei einer Vernetzung der Pfropfgrundlage und der Pfropfschale wird die Transparenz einer daraus hergestellten Pressplatte durch Absenken der mittleren Teilchengröße unterhalb 200 nm wesentlich verbessert.

Mischungen, bestehend aus den erfindungsgemäßen PfropfcopoJymeren, die sich im PBA-Gehalt unterscheiden (siehe Mischungsbeispiel 1), weisen eine höhere Transparenz auf als die Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Demgegenüber sind Mischungen eines transparenten Pfropfcopolymers mit S-PVC opak. So wird zum Beispiel eine an sich transparente Pressplatte aus des Pfropfco- polymer aus Beispiel 1 opak, wenn man einen Anteil von 25 Gew-% S-PVC zum Pfropfcopolymer beimischt.