Composition transparente à base de polyamide chargée de verre

Description

L'invention concerne l'utilisation de nouvelles compositions de polymères thermoplastiques utilisées pour la fabrication d'objets présentant d'excellentes propriétés de transparence, en particulier une transmittance élevée combinée à un faible Haze.

L'invention a plus particulièrement pour objet la fabrication d'équipements transparents utilisés dans les pièces automobiles, les appareils d'éclairage ou d'optique, les appareils électriques, électroniques, et de télécommunication, et en particulier la téléphonie mobile.

Par excellentes propriétés de transparence au sens de l'invention, il faut entendre les matériaux présentant :

- une transmittance au moins égale à 75%, en particulier 85% à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (mesurée selon la norme ISO 13468-2:2006),

- un Haze inférieur à 15% (en unité de Haze), mesuré selon la norme ASTM D 1003-97. Par Haze ou trouble, il faut entendre un temissement d'une surface, un effet de voilage, de voile, de « brouillard », ou de buée à la surface du matériau. Cet effet est également connu sous le terme anglosaxon « fogging ». Cet effet peut altérer la transparence, l'aspect esthétique et la brillance de la surface de l'objet.

Des matériaux transparents formés à partir de PA amorphe sont utilisés pour la fabrication d'appareils optiques transparents. Ils ont l'avantage d'être légers, mais leur rigidité doit être améliorée par l'addition d'un matériau de renfort, tel que des fibres de renfort, notamment des fibres de verre, des charges minérales, ou encore des composants caoutchouc.

Le document de brevet EP2169008 décrit une composition de résine de polyamide (PA) amorphe comprenant une charge de verre, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et le polyamide ne dépassant pas 0,002. Cette composition permet d'obtenir un objet moulé (plaque de 2 mm d'épaisseur) présentant une transmittance d'environ 65% et un Haze d'environ 25%, mais ces performances s'avèrent insuffisantes pour l'obtention d'une excellente transparence comme dans le cas de la présente invention.

En outre, la température de transition vitreuse (Tg) élevée, supérieure à 150°C, de ces PA transparents renforcés, peut rendre la transformation (notamment l'injection) de ces matériaux plus difficile, avec parfois des problèmes de retrait de matière.

Le document US4404317 décrit des mélanges de moulage particuliers comprenant un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe et des fibres de verre. Ce document est silencieux sur les propriétés de transmittance de ces mélanges.

On recherche donc aujourd'hui des matériaux plus transparents (de transmittance la plus élevée possible et de Haze le plus faible possible), plus rigides, et faciles à mettre en œuvre avec les procédés ou dispositifs de mise en forme des polymères existants.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de tels objets qui soit simple, facile à mettre en œuvre, rapide (qui présente le moins d'étapes possibles), et qui évite les problèmes de retrait, notamment après injection.

On a maintenant trouvé un moyen d'obtenir un objet combinant toutes ces propriétés par l'utilisation d'au moins un polyamide semi-cristallin, dans une résine de polyamide amorphe chargée de verre.

Description détaillée de l'invention :

Dans la présente description, on précise que :

- les bornes sont exclues lorsqu'on écrit « comprise entre » deux bornes, et

- les bornes sont incluses lorsqu'on écrit « la gamme de X à Z » ou « représentent X à Y% ».

La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un polyamide semi-cristallin dans une résine de polyamide amorphe chargée de verre pour la fabrication d'une composition plus transparente que ladite résine.

La transparence de la résine de polyamide amorphe chargée de verre comprenant de plus un polyamide semi-cristallin selon l'invention, telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006, est donc supérieure à la transparence de la seule ladite résine de polyamide amorphe chargée de verre telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006 .

La présente invention a notamment pour objet une composition à base de polyamide comprenant :

- du polyamide semi-cristallin,

- du polyamide amorphe, et

- une charge de verre.

Par polyamides semi-cristallins au sens de l'invention, on entend généralement les polyamides aliphatiques linéaires et dont la cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites de taille suffisamment grande pour que le matériau présente une transmittance inférieure à 75%, à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468-2:2006).

En particulier, le polyamide semi-cristallin utilisé dans la présente invention est choisi parmi: PA 4.10, PA 4.T, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 11 , PA 12, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.15, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, de PA 12.10, de PA 12.12, de PA 12.13, de PA 12.14, de PA 6.14, de PA 6.13, de PA 6.15, de PA 6.16, de PA 6.18, de PA MXD.6, de PA MXD. IO, de PA 12.T, de PA 10.T, de PA 9.T, de PA 18.T, de PA 6.T/6.6, de PA 6.6/6.T/6.I, de PA 6/6.T.

Ledit PA semi cristallin représente 5,0 à 40,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%) en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids, sur le poids total de la composition utilisée selon l'invention.

Par « polyamides amorphes » au sens de l'invention, on entend les polyamides transparents amorphes (delta Hm(2) = 0 J/g) ou très peu semi-cristallins (enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe DSC inférieure à 30 J/g (ISO 11357- 3:2013)), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne déformant pas à chaud, à 60°C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75°C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. Les polyamides amorphes sont choisis parmi les polyamides aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ou un mélange de ceux-ci.

Des polyamides (homopolyamides ou copolyamides) (ou PA) amorphes transparents utilisables dans les compositions selon l'invention sont notamment décrits dans les documents de brevet EP1595907 et WO09153534. A titre d'exemple de polyamides amorphes transparents, on peut citer le PA B.12, le PA 11/B.14, le PA 11/B.10, 12/B.I/B.T.

Dans toute la description, les expressions « polyamide(s) (ou PA) amorphe(s) », « polyamide(s) (ou PA) amorphe(s) transparent(s) » ont la même signification.

Dans un mode de réalisation, le polyamide amorphe transparent comprend un mélange d'au moins un polyamide amorphe aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe aromatique.

De préférence, la teneur en poids de polyamide amorphe aliphatique représente 10% à 80% du poids total du mélange de polyamide amorphe aliphatique et de polyamide amorphe aromatique.

De préférence, les PA amorphes transparents utilisés selon l'invention sont non aromatiques, ceci pour ne pas augmenter la Tg de la composition, pour faciliter l'homogénéisation de la composition, ne pas augmenter la température de transformation ou de mise en forme de la composition, et ne pas risquer de dégrader les autres composants de la composition.

Selon la présente invention, le PA amorphe comprend plus de 50% molaire d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence majoritairement (à plus de 50%) molaire) linéaire, ayant de 10 à 36, de préférence de 10 à 18, atomes de carbone.

Cette composition particulière du PA amorphe (teneur et chimie) contribue notamment à l'obtention d'une transparence conforme (transmittance au moins égale à 85%o, voire au moins 90%>) aux exigences de l'invention.

Selon un mode de réalisation préféré, le PA amorphe utilisé dans l'invention comprend plus de 70%>, de préférence plus de 80%>, de préférence plus de 90%>, de préférence 100%, en moles, d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence linéaire, ayant de 10 à 18 atomes de carbone.

Ladite au moins une diamine cycloaliphatique est avantageusement choisie parmi : la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (abrégé « BMACM » ou « MACM » ou « B »), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN), et leurs mélanges.

Avantageusement, une seule diamine cycloaliphatique, en particulier la bis-

(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane est utilisée comme diamine pour l'obtention du PA.

Au moins une diamine non cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des PA amorphes, à raison d'au plus 30% molaire (en moles) par rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonadiamine et la 1,10- décaméthy lènediamine .

Le diacide carboxylique aliphatique en C10 à Cl 8 est de préférence choisi parmi l'acide 1,10-décanedicarboxylique ou acide sébacique, l'acide 1,12- dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18- octadécanedicarboxylique.

Le diacide carboxylique peut éventuellement être au moins partiellement branché par au moins un groupement alkyle en Cl à C3 (ayant 1 à 3 atomes de carbone).

Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut entrer dans la composition des monomères du PA amorphe.

Dans un mode de réalisation, le diacide carboxylique non aliphatique est présent à raison d'au plus 15% molaire par rapport aux diacides carboxyliques des PA amorphes. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.

Lesdits PA peuvent éventuellement comprendre moins de 50% molaire d'au moins un comonomère de polyamide, c'est-à-dire un monomère de composition différente de ladite association équimolaire majoritaire définie précédemment.

De préférence, ledit PA amorphe comprend moins de 30% molaire, de préférence moins de 20%>, de préférence moins de 10%> de comonomère(s) de polyamide, ledit au moins un comonomère pouvant être choisi parmi les lactames, les acides alpha- oméga aminocarboxyliques, les associations diamine. diacide différentes de celle définie précédemment, et leurs mélanges.

Le lactame est, par exemple, choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11- undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque.

De préférence, les PA amorphes sont formés essentiellement (à plus de 80 % molaire) à partir d'au moins un monomère choisi parmi B.10, B.12, B.14, B.16, B.18, leurs copolymères (copolyamides) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.

Ledit PA amorphe représente 20,0 à 80,0%> en poids, de préférence de 30,0 à 70,0%) en poids, de préférence de 40,0 à 70,0%> en poids, sur le poids total de la composition utilisée selon l'invention.

Des exemples de types de résine de polyamide amorphe comprennent notamment : le polyamide PA 12/MACM.I (PA12/3,3-diméthyl-4,4- diaminocyclohexylmethane, l'acide isophtalique), PA 12/MACM.T (PA12/3,3- diméthyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, l'acide téréphtalique), le PA MACM.12 (3,3-diméthyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, l'acide dodécanedicarboxylique), le PA PACM.12 (le 4,4-bis(aminocyclohexylméthane), l'acide dodécanedicarboxylique), PA 6.1/6 .T, et PA 6.I/6.T/MACM.I. On peut utiliser les PA disponibles sur le marché tels que Grilamid TR55® contenant du PA 12/MACM.I, Grilamid TR90® contenant du PA MACM.12, fabriqués par EMS Chemie, et le Trogamid CX® fabriqué par Evonik Degussa-Chemie contenant PA PACM.12, et le Rilsan® Clear contenant du PA 12/MACM.I/MACM.T (fabriqué par ARKEMA).

Par charge de verre au sens de l'invention, on entend toute charge de verre, notamment telle que décrite par Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781 G), 2001 ASM International), à condition que la transparence de la résine de polyamide amorphe comprenant ladite charge de verre et comprenant de plus un polyamide semi-cristallin selon l'invention, telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006, soit supérieure à la transparence de la seule ladite résine de polyamide amorphe comprenant ladite charge de verre telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006 .

Dans un mode de réalisation, ladite charge de verre comprend (voire consiste en), exprimée en % en poids, 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à 11,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K ₂ 0 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe ₂ 0 ₃ ).

Dans un autre mode de réalisation, ladite charge comprend (voire consiste en), exprimée en %> en poids, 68,0 à 74,0 %> de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), 2,0 à 5,0 % d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ), 2,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), 2,0 à 10,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 %> d'oxyde de zinc (ZnO), de 0 à 5 %> de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 %> d'oxyde de baryum (BaO), 1 à 5 %> d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 %> d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), de 5,0 à 12,0 %> d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), et 0,0 à 10,0 %> d'oxyde de potassium (K ₂ 0 ), dans laquelle la quantité totale d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), et d'oxyde de potassium (K ₂ 0) est de 8,0 à 12,0 %>. Dans un mode de réalisation, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,010 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,010 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,010 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.

L'indice de réfraction est mesuré à 23°C, à une longueur d'onde donnée sur un réfractomètre d'Abbe de la société Atago (Model NAR 1T SOLID).

De préférence, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,006 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,006 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,006 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.

De préférence, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,002 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,002 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,002 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.

Dans un mode de réalisation, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en oxyde de calcium (CaO) et oxyde de magnésium (MgO) de 6 à 20 % en poids sur le poids total de la charge de verre.

Il est bien entendu que la préparation de la composition n'est pas limitée à l'ajout de polyamide semi-cristallin dans le polyamide amorphe chargé de verre. Relie peut également être préparée par mélange préalable du polyamide semi- cristallin et du polyamide amorphe et ajout de la charge de verre.

L'expression « la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention » désigne uniquement le polyamide amorphe chargé de verre avant ajout du polyamide semi-cristallin.

De préférence, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) et d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ) de 83,0 à 90,5 % en poids sur le poids total de la charge de verre Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur totale en dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) de 60,0 à 65,5 % exprimée en termes d'oxydes en % en poids de la charge de verre.

Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en Na ₂ 0 de 0,0 à 0, 1 % par rapport au poids total de la charge de verre.

Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en A1 ₂ 0 ₃ de 23,0 à 25,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.

Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en CaO de 0,0 à 9,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.

Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en MgO de 6,0 à 11,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.

Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en B ₂ 0 ₃ de 0,0 à 5,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.

Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur totale en oxyde de lithium (Li ₂ 0), en oxyde de sodium (Na ₂ 0) et en oxyde de potassium (K ₂ 0) de 0,0 à 0,1 % par rapport au poids total de la charge de verre.

Dans un autre mode de réalisation, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en oxyde de calcium (CaO) et oxyde de magnésium (MgO) de 3,0 à 15,0 % en poids sur le poids total de la composition de la charge de verre.

De préférence, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) et d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ) de 70,0 à 79,0 % en poids sur le poids de la composition de la charge de verre. De préférence, la composition amorphe de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre qui est, dans sa composition, sensiblement ou complètement exempte d'oxyde de titane (Ti0 ₂ ).

De préférence, la composition transparente de polyamide de la présente invention a une teneur en charge de verre de 5,0 à 40,0 % en poids, préférentiellement de 5,0 à 30,0%, en particulier de 5,0 à 20,0%> sur le poids total de la composition utilisée selon l'invention.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition:

- de 5,0 à 40,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 20,0 à 80,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 40,0%) en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0%) en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 20,0 à 80,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 30,0%o en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 20,0 à 80,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 20,0%o en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 30,0 à 70,0% en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 40,0% en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0%) en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 30,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

- de 5,0 à 30,0%> en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, - de 30,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 20,0%) en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

- de 5,0 à 40,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 40,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 40,0%o en poids de charge de verre.

Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%. en poids de polyamide semi cristallin, de 40,0 à 70,0%. en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 30,0%o en poids de charge de verre. Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:

de 5,0 à 40,0% en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, - de 40,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,

de 5,0 à 20,0%) en poids de charge de verre.

Avantageusement, les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent optionnellement de 0,0 à 5,0%> en poids de PEBA.

Avantageusement, les compositions ci-dessus définies comprennent de 0,0 à

5,0%) en poids d'additifs.

Avantageusement, les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent optionnellement de 0 à 5,0%> en poids de PEBA et de 0,0 à 5,0%> en poids d'additifs.

Avantageusement, les compositions ci-dessus définies comprennent de 0,1 à

5,0% en poids de PEBA.

Avantageusement, définies les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent de 0,1 à 5,0%> en poids d'additifs.

Avantageusement, les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent de 0,1 à 5,0%> en poids de PEBA et de 0,1 à 5,0%> en poids d'additifs.

De manière avantageuse, la charge de verre utilisée dans la composition selon l'invention comporte au moins un élément choisi parmi : une fibre de verre, une poudre de verre, des flocons de verre, une fibre broyée, et une bille de verre.

La présente invention a également pour objet un objet moulé fabriqué par moulage de la composition selon l'invention.

La très faible différence entre les indices de réfraction de la composition de l'invention et de la charge de verre, permet d'obtenir un produit moulé ayant une très grande transparence. L'indice de réfraction de la composition contenant la résine de polyamide amorphe est de préférence: de 1,505 à 1,545 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 1,512 à 1,555 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm et 1,502 à 1,541 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm. En particulier, afin de réduire les différences entre les indices de réfraction entre le composant de résine et de la charge de verre, les indices de réfraction du composant de résine contenant la résine de polyamide amorphe sont de manière particulièrement préférée: de 1,507 à 1,540, en particulier de 1,508 à 1,520 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 1,515 à 1,527 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 1,505 à 1,517 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.

Dans un mode de réalisation, la charge de verre utilisée dans la composition de polyamide de la présente invention comprend ou est constituée de, exprimée en termes d'oxydes en % en poids, sur le poids de la composition : 68,0 à 74,0 % de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), 2,0 à 5,0 % d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ), 2,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), 2,0 à 10,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 1,0 à 5,0% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), de 5,0 à 12,0 % d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), et 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K ₂ 0), où une quantité totale d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), l'oxyde de sodium (Na ₂ 0), et de l'oxyde de potassium (K ₂ 0) est de 8,0 à 12,0 %.

La charge de verre contient de préférence du dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) selon une concentration de 68,0 à 74,0 %, et de préférence de 68,0 à 72,0 %. Si la teneur de dioxyde de silicium (Si02) est inférieure à 68,0 %, il est difficile de faire correspondre l'indice de réfraction de la charge de verre avec celui de la résine de polyamide amorphe. D'autre part, si la teneur de dioxyde de silicium (Si02) dépasse 74,0 %, la solubilité de la charge de verre dans la composition est fortement réduite. En particulier, dans le cas où la charge de verre est utilisée sous la forme de fibre de verre, la température de filage est élevée, ce qui entraîne des difficultés de production.

La charge de verre contient de préférence de l'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ) selon une concentration de 2,0 à 5,0 %, et de préférence de 2,0 à 4,0 %. Si la teneur d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ) est inférieure à 2 %, la résistance chimique à l'eau est réduite. D'autre part, si la teneur en oxyde d'aluminium (AI ₂ O ₃ ) est supérieure à 5,0 %, le verre a tendance à être hétérogène.

La teneur totale de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) et de l'oxyde d'aluminium (AI ₂ O ₃ ) est de préférence de 70,0 à 79,0 %, et de préférence encore 71,0 à 76,0 %. Il est alors facile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.

Avantageusement, la charge de verre contient de l'oxyde de sodium (Na ₂ 0) selon une teneur de 5,0 à 12,0 %, et de préférence de 8,0 à 11,0 %. Si la teneur en oxyde de sodium (Na ₂ 0) teneur dépasse 12,0 %, la résistance à l'eau du verre a tendance à diminuer. En revanche, si la teneur en oxyde de sodium de contenu (Na ₂ 0) est inférieure à 5,0 %, il est difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.

Dans un autre mode de réalisation, la charge de verre utilisée dans la composition comprend ou est consituée de, exprimée en % en poids, 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (AI ₂ O ₃ ), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr ₂ C"3), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à 11,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K ₂ 0 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe ₂ 0 ₃ ).

La plus faible proportion de Si0 ₂ dans ce dernier mode de réalisation est compensée par une proportion plus importante d'Al ₂ 03 permettant ainsi de faire correspondre l'indice de réfraction de la charge de verre avec celui de la composition de l'invention.

De préférence, dans ce dernier mode de réalisation, la charge de verre utilisée comprend une teneur totale en dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) et d'oxyde d'aluminium (Al ₂ 03) de 83,0 à 90,5 %> en poids sur le poids de la composition.

Quel que soit le mode de réalisation, la charge de verre peut contenir de l'oxyde de lithium (Li ₂ 0) selon une concentration de 0,0 à 5,0 %>, et de préférence de 0,0 à 2,0 %>. La charge de verre peut contenir de l'oxyde de potassium (K ₂ 0) selon une concentration de 0,0 à 10,0 %>, et de préférence de 0,0 à 5,0 %>. L'oxyde de sodium (Na ₂ 0) peut être partiellement substitué par de l'oxyde de lithium (Li ₂ 0) ou de l'oxyde de potassium (K ₂ 0), ce qui permet d'améliorer la résistance à l'eau du verre.

La charge de verre peut contenir des composants alcalins, de l'oxyde de lithium (Li ₂ 0), de l'oxyde de sodium (Na ₂ 0), et de l'oxyde de potassium (K ₂ 0), selon une concentration de 8,0 à 12,0 %, et de préférence de 8,0 à 11,0 % au total. Si la quantité totale des composants alcalins est supérieure à 12,0 %, la résistance à l'eau du verre a tendance à diminuer. D'autre part, si la quantité totale des composants alcalins est inférieure à 8%, il est difficile de produire la charge de verre, car le verre devient difficile à fondre.

De préférence, la charge de verre contient de l'oxyde de calcium (CaO) selon une concentration de 0,0 à 9,0%, en particulier de 2,0 à 10,0 %>, et de préférence de 6,0 à 9,0 %>. Si la teneur en oxyde de calcium (CaO) est inférieure à 2 %>, l'aptitude à la fusion du verre a tendance à diminuer mais reste encore suffisante . En revanche, si la teneur en oxyde de calcium (CaO) dépasse 10,0 %>, il est difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.

L'oxyde de zinc (ZnO) est un composant facultatif, et la charge de verre peut contenir de l'oxyde de zinc selon une concentration de 0,0 à 5,0 %>, de préférence de 0,0 à 2,0 %>. L'addition d'oxyde de zinc (ZnO) peut améliorer la résistance à l'eau du verre. Cependant, on préfère éviter que la teneur en oxyde de zinc (ZnO) ne dépasse cette limite supérieure parce que le verre a tendance à être dévitrifié.

L'oxyde de strontium (SrO) est un composant facultatif, et la charge de verre peut contenir de l'oxyde de strontium selon une concentration de 0,0 à 5,0 %>, et de préférence de 0,0 à 2,0 %>.

L'oxyde de baryum (BaO) est un composant facultatif, et la charge de verre peut contenir de l'oxyde de baryum selon une concentration de 0,0 à 1,0 %>.

La teneur totale en oxyde de calcium (CaO), oxyde de zinc (ZnO), oxyde de strontium (SrO) et oxyde de baryum (BaO) est de préférence de 0,0 à 10,0%, en particulier de 4,0 à 10,0 %>, et mieux encore de 6,0 à 10,0 %>. Si la teneur totale de ces éléments est inférieure à 4,0 %>, l'aptitude à la fusion du verre est moindre mais reste encore acceptable. D'autre part, si leur teneur dépasse 10,0 %>, il est difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.

La charge de verre contient de préférence de l'oxyde de magnésium (MgO), selon une concentration de 1,0 à 5,0 %, et de préférence de 1,0 à 3,0 % ou selon une concentration de 6,0 à 11,0%. L'addition d'oxyde de magnésium (MgO) peut améliorer les propriétés mécaniques du verre. Une teneur en oxyde de magnésium (MgO) excédant 5,0% n'est pas recommandée car l'aptitude à la fusion du verre tend à diminuer mais reste encore acceptable.

La charge de verre peut contenir ou pas de l'oxyde de bore (B ₂ O ₃ ).

La charge de verre contient de préférence de l'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ) selon une concentration de 2,0 à 5,0 %>, et de préférence de 2,0 à 4,0 %>. Une teneur en oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), de teneur inférieure à 2,0 %> n'est pas souhaitable car il devient difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe. Il est alors nécessaire de faire varier les proportions des autres constituants de la fibre de verre pour rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe ou d'utiliser des mélanges de polyamide amorphe.

Une teneur en oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ) excédant 5,0 %> n'est pas préférée à cause de la formation de composés volatils lors de la fusion du verre ce qui peut entraîner des problèmes de corrosion des installations de production ou nécessite de l'équipement supplémentaire pour la collecte des composés volatils.

La teneur en Ti0 ₂ de la charge de verre est de préférence inférieure à 0,1 %>. Idéalement, la charge de verre est exempte d'oxyde de titane (Ti0 ₂ ) pour éviter les phénomènes de coloration.

La charge de verre ou la composition de la présente invention peut contenir un ou plusieurs composant(s) autre que les composants mentionnés ci-dessus, tel que par exemple, un oxyde d'un métal tel que Fe, Co, Ni, Sn, Zr, Mo.

La charge de verre décrite précédemment utilisée selon la présente invention a un indice de réfraction de 1,505 à 1,545 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm, un indice de réfraction de 1,512 à 1,555 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et un indice de réfraction de 1,502 à 1,541 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm, et ces indices de réfraction sont pratiquement les mêmes que celles des résines de polyamides amorphes. En particulier, afin de réduire les différences entre les indices de réfraction entre le composant de résine et de la charge de verre, les indices de réfraction du composant de résine contenant la résine de polyamide amorphe sont de manière particulièrement préférée: de 1,507 à 1,540, en particulier de 1,508 à 1,520 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 1,515 à 1,527 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 1,505 à 1,517 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.

Par conséquent, la charge de verre peut être utilisée pour la production d'une résine de polyamide de l'invention produit moulé (par injection) ayant une transparence élevée et une excellente résistance mécanique.

Par exemple, si la charge de verre contient 68,0 à 72,0 % de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), 2,0 à 4,0 % d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ), 2,0 à 4,0 % d'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), 6,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), 0,0 à 2,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 2,0 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), de 1,0 à 3,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 2,0 % de lithium oxyde (Li ₂ 0), 8,0 à 11,0 % d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), et de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de potassium (K ₂ 0), la charge de verre a tendance à avoir un indice de réfraction de

I, 508 à 1,520 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm, un indice de réfraction de 1,515 à 1,527 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et une réfraction indice de 1,505 à 1,517 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.

Dans un autre exemple, si la charge de verre contient 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr ₂ 0 ₃ ), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à

I I, 0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li ₂ 0), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na ₂ 0), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K ₂ 0 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe ₂ 0 ₃ ), la charge de verre a tendance à avoir un indice de réfraction de 1,508 à 1,523 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm. Le dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), l'oxyde d'aluminium (A1 ₂ 0 ₃ ), et les composants alcalins peuvent diminuer l'indice de réfraction de la charge de verre. Des exemples de composants pouvant diminuer l'indice de réfraction de la charge de verre autre que les composants mentionnés ci-dessus comprennent P ₂ 0 ₅ et F ₂ .

Par conséquent, dans le cas où l'indice de réfraction de la charge de verre est plus petit que l'indice de réfraction souhaité, à savoir l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe, l'indice de réfraction peut être augmenté, par exemple, en substituant par de l'oxyde de calcium (CaO) une partie du dioxyde de silicium (Si0 ₂ ). Par exemple, si 0,4 % d'oxyde de calcium (CaO) est substitué à 0,4 % de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ), l'indice de réfraction de la charge de verre augmente d'environ 0,002. Dans le cas où l'indice de réfraction de la charge de verre est plus élevé que l'indice de réfraction souhaité, à savoir l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe, l'indice de réfraction peut être abaissé, par exemple, en substituant par un composé alcalin une partie de l'oxyde de calcium (CaO). Spécifiquement, par exemple, si 0,8 % d'oxyde de sodium (Na ₂ 0) est substitué à 0,5 % d'oxyde de calcium (CaO), l'indice de réfraction de la diminution de charge de verre diminue d'environ 0,002.

L'indice de réfraction de la charge de verre peut être ajusté de façon appropriée, et il est possible de produire une charge de verre ayant la même gamme d'indice de réfraction que l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.

Dans la présente invention, la charge de verre utilisée peut comprendre (voire être constituée de) : une fibre de verre, poudre de verre, flocons de verre, la fibre broyée, ou une perle de verre. Parmi ces formes possibles de la charge de verre, la fibre de verre est préférée pour sa résistance mécanique. Elle s'apparente à une fibre renforçante conventionnelle telle que de la fibre de verre E, et présente une grande efficacité dans le renforcement de la résine de polyamide amorphe produit moulé. Une autre fibre préférée est une fibre de verre de type S, en particulier S-2 commercialisée par AGY. La fibre de verre peut être produite par n'importe quel procédé de filage classiquement connu pour une fibre de verre continue. Par exemple, il est possible de fibriller le verre par différents procédés tels que la procédé de fusion directe, dans lequel le verre est soumis à une vitrification en continu dans un four puis introduit dans un creuset, et soumis à un filage par une douille montée à la partie inférieure du creuset, et le procédé de refusion dans lequel du verre fondu est transformé en une bille ou une tige, suivi par re-fusion et filage.

Le diamètre de la fibre de verre est de préférence de 5 à 50 μιη, de préférence de 10 à 45 μιη.

De la poudre de verre peut être produite par n'importe quel procédé de production, tel que la fusion du verre suivie d'une granulation à l'eau. La taille moyenne des particules est de préférence de 1 à 100 μιη telle que déterminée par un appareil granulomètre à diffraction laser ou selon la norme ISO 13320-1 :2009.

La charge de verre peut également être sous forme de paillettes ou flocons de verre, lesquels peuvent être produits par n'importe quels procédés de production classiques, notamment par la pulvérisation de la masse fondue. L'épaisseur des paillettes de verre est de préférence de 0,1 à 10 μιη.

Des fibres broyées peuvent être produites par n'importe quel procédé classique connu. Par exemple, une fibre broyée peut être produite par pulvérisation d'un brin d'une fibre de verre en utilisant un broyeur à marteaux ou un broyeur à billes. Le diamètre de la fibre et de rapport longueur sur diamètre de la fibre broyée sont de préférence de 5 à 50 μιη et de 2 à 150, respectivement.

Des billes de verre peuvent être produites par n'importe quel procédé de production classiquement connu, par exemple, par fusion et la pulvérisation de la masse de verre fondue. La taille des particules des billes de verre est de préférence de 5 à 300 μιη.

Dans la présente invention, deux ou plusieurs formes de charges choisies dans parmi : la fibre de verre, la poudre de verre, les flocons de verre, la fibre broyée, et les billes de verre peuvent être utilisées en combinaison comme charge de verre.

Avantageusement, la charge de verre est traitée en surface par un agent de couplage pour augmenter l'affinité et l'adhérence entre le composant de résine contenant la résine de polyamide amorphe et la fibre de verre, ce qui évite toute diminution de la transparence du produit moulé causée par la formation de vides.

Comme agent de couplage, on peut citer ceux à base de silane, de borane, d'aluminates, ceux de type titanate, et analogues. En particulier, les agents de couplage au silane sont préférés car ils permettent une bonne adhérence entre la résine de polyamide amorphe et la charge de verre. Comme agent de couplage de type silane, des agents de couplage aminosilane, époxysilanes, acrylsilane, et analogues peuvent être utilisés. Parmi les agents de couplage au silane, les agents de couplage aminosilane sont préférés.

En outre, le traitement des charges peut éventuellement comprendre des agents fïlmogènes, des agents lubrifiants, des agents antistatiques et analogues, en plus de l'agent de couplage. Ces composants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme exemples d'agent fïlmogène, on peut citer les résines d'acétate de vinyle, d'uréthane, acrylique, polyester, polyéther, phénoxy, polyamide, époxy, et/ou analogues. Comme exemples d'agent lubrifiant, on peut citer l'ester aliphatique, l'éther aliphatique, l'ester aromatique, ou encore des agents tensioactifs éthers aromatiques. Comme exemple d'agent antistatique, on peut citer les sels inorganiques tels que le chlorure de lithium ou l'iodure de potassium, ainsi que les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure d'ammonium ou l'ammonium éthosulfate.

Dans la présente invention, la teneur en charge de verre dans la composition de polyamide est de préférence de 5,0 à 40 % en poids, notamment de 5,0 à 30,0%, de préférence de 5,0 à 20,0 % en poids, sur le poids total de la composition. Si la teneur en charge de verre est inférieure à 5,0 % en poids, le produit moulé obtenu par moulage de la composition de résine de polyamide a tendance à avoir de mauvaises propriétés mécaniques, tandis que si la teneur en charge de verre est supérieure à 40 % en poids, la surface de contact entre la résine et la charge de verre est augmentée, ce qui tend à réduire l'aptitude au moulage et la transparence du produit moulé obtenu.

Lorsque la quantité de la charge de verre dans la composition de polyamide est dans la gamme mentionnée ci-dessus, il est possible de produire un produit moulé combinant la fois de bonnes propriétés mécaniques et une excellente transparence.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un copolymère à bloc(s) PE et bloc(s) PA, ci-après PEBA comprenant un ou plusieurs blocs PE et un ou plusieurs blocs PA. Les « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » abrégés « PEBA » résultent de la poly condensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols

3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mole et de préférence entre 500 et 10000 g/mole.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou arylaliphatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique, l'acide 1,2-cyclohexyldicarboxylique, les acides 1,4- butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, 1,12- dodécanedicarboxylique, 1 , 14-tétradécanedicarboxylique, 1,18- octadécanedicarboxylique, les acides téréphtalique et isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d'exemples de diamines, on peut citer la 1,5-tétraméthylènediamine, la

I, 6-hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la triméthyl- 1,6-hexaméthylènediamine, la 2-méthyl-l,5- pentaméthylènediamine, les isomères des bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN), et la pipérazine (Pip), et la métaxylylènediamine (MXD), et la paraxylylènediamine (PXD).

Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14, PA10.18, MXD.6, PXD.6, MXD.10 et PXD.10.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha-oméga-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha-omega-aminocarboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide

I I, en polyamide 12 ou en polyamide 6.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par polycondensation :

- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;

- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha- oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y),

- ledit ou lesdits co mono mères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%> par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha-omega-amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantho lactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamme et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%>; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane (BMACP), et p-bis(aminocyclohexyl) -méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d'exemple de diamines arylaliphatiques on peut citer la métaxylylènediamine (MXD) et paraxylylènediamine (PXD). A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :

- 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.

- 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Lesdits blocs PE représentent 10 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40%> en poids, sur le poids total du copolymère.

La masse moléculaire en nombre des blocs PE est comprise entre 200 et 1000 g/mol (bornes exclues), de préférence comprise dans la gamme de 400 à 800 g/mol (bornes incluses), de préférence de 500 à 700 g/mol.

Les blocs PE (polyéther) sont par exemple issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman).

Ledit au moins un bloc PE comprend de préférence au mois un polyéther choisi parmi les polyalkylènes éthers polyols, tels que le PEG, le PPG, le P03G, le PTMG, les polyéthers contenant des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2, leurs copolymères (copolyéthers) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.

La présente invention a en particulier pour objet une composition contenant : de 5,0 à 40,0% en poids en poids de polyamide semi cristallin tel que défini précédemment,

de 20,0 à 80,0% en poids, en poids d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique, de préférence non aromatique,

de 5,0 à 40,0%), de préférence de 5 à 30%>, en poids de charge de verre - de 0,0 à 5,0% de PEBA

- de 0,0 à 5,0% d'additifs,

sur le poids total de la composition,

et son utilisation pour la fabrication d'un objet de transparence conforme à celle définie précédemment selon l'invention.

La composition chimique dudit polyamide amorphe est choisie de préférence parmi les compositions déjà décrites pour les blocs polyamide des PEBA ci-dessus, ce qui assure la compatibilité du PA avec le PEBA.

L'ajout d'un telle teneur en copolymère à blocs à la composition selon l'invention permet d'améliorer la processabilité de la composition : fluidité (ou capacité d'écoulement) et ductilité améliorées tout en gardant ses propriétés de transparence. L'injection de la composition selon l'invention est facile, et entraîne très peu de retrait de matière après injection, ce qui permet d'obtenir des pièces de haute précision dimensionnelle.

Ledit PA semi-cristallin, le PA amorphe, et l'éventuel PEBA utilisés dans la composition de l'invention ont de préférence sensiblement le même indice de réfraction mesuré selon la norme ISO 489 : 1999 . Il est également possible de jouer sur la nature des matières premières utilisées pour synthétiser le PEBA et le PA. De manière générale, l'ajout d'un composé aromatique (par exemple un diacide aromatique) augmente l'indice de réfraction d'un produit. Pour les PEBA, l'indice de réfraction diminue si on augmente par exemple la teneur en PTMG, par rapport au PA pur de même composition que le bloc PA du PEBA. Dans la série des PA de type BMACM.Y, Y étant un diacide aliphatique, plus Y est long, plus l'indice de réfraction chute. Pour un PA linéaire aliphatique, plus le nombre de CH2 augmente dans le motif, plus l'indice de réfraction chute.

S'il existe un additif autre qu'une charge de verre ou un PEBA dans la composition, cet additif est présent de 0,01 à 5,0%, en poids sur le poids total de la composition. L'additif est choisi notamment parmi des agents colorants, notamment les pigments, les colorants, les pigments à effet, tels que les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges; des agents anti-UV, des agents antivieillissement, des agents antioxydant, des agents de fluidisation, des agents anti-abrasion, des agents démoulant, des stabilisants, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensioactifs, des azurants, des charges, les fibres, des cires et leurs mélanges, et/ou tout autre additif bien connu dans le domaine des polymères.

Parmi les charges autres que celles de verre précédemment décrites, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou encore l'oxyde de titane.

L'utilisation selon l'invention permet l'obtention d'un objet plus transparent, et plus facile à mettre en oeuvre qu'un objet de même forme en polyamide amorphe chargé de verre, comme démontré dans les tableaux des exemples ci-après.

Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention est fabriquée par compoundage ou bien par mélange à sec (« dry blend ») de ses différents composants. Le mélange à sec est préféré car il comprend moins d'étapes et entraîne généralement moins de risques de pollution (points noirs, gels) de la composition que par compoundage.

Ladite composition peut être utilisée selon l'invention pour fabriquer des granulés ou des poudres, qui peuvent être à leur tour utilisés dans les procédés de mise en forme classiques des polymères pour la fabrication de filaments, de tubes, de films, de plaques et/ou d'objets moulés transparents.

La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet transparent, ledit procédé comprenant:

- une étape de fourniture polymère semi cristallin conforme à celui défini précédemment ; une étape de mélange dudit copolymère avec au moins un PA amorphe transparent et au moins une charge de verre et/ou au moins un PEBA et/ou au moins un additif, de façon à fabriquer une composition telle que définie précédemment ;

- une étape de mise en œuvre, notamment dans un moule ou une filière, du copolymère ou de la composition à une température T0 comprise dans la gamme de 50 à 120°C, de préférence de 60 à 100°C, de préférence de 60 à 95°C ;

- puis une étape de récupération de l'objet transparent.

Par « mise en œuvre », on entend ici tout procédé de mise en forme des polymères, tels que moulage, injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi- injection, rotomoulage, frittage, laser sintering, etc, à partir de la composition selon l'invention.

Pour le procédé de fabrication d'objets, notamment moulés, injectés ou extrudés selon l'invention, on privilégie les granulés. On utilise plus rarement les poudres de diamètre moyen tel que déterminé par un appareil granulomètre à diffraction laser compris dans la gamme de 400 à 600 μιη. Selon un mode particulier de mise en forme du procédé de l'invention, notamment par frittage tel que « laser sintering » ou encore par rotomoulage, les compositions selon l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudre dont les particules ont un diamètre médian en volume inférieur à 400 μιη, de préférence inférieur à 200 μιη. Parmi les méthodes de fabrication de poudre, on peut citer le broyage cryogénique et la microgranulation.

Un autre mode de réalisation possible du procédé de la présente invention peut comprendre en outre une étape préliminaire de compoundage de PA avec des colorants, et/ou tout autre additif, avant ladite étape de fabrication de granules ou poudre.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'un équipement de transparent, tel que des lunettes, montures et/ou verres, une vitre balistique, une plaque transparente, un casque, une visière, un bouclier, un scaphandre ; d'un équipement de sport ; d'un verre de montre ; d'un équipement spatial, notamment de satellite, navette spatiale ; d'un équipement aéronautique ou automobile, tel qu'un pare-brise, une vitre, un hublot, un cockpit, une verrière d'avion, une fenêtre, une vitre, notamment de voiture ou de construction, une vitre de projecteur, de phare ; une vitre d'afficheur, notamment publicitaire, électronique, informatique ; un élément d'écran ; une vitre de panneau thermique, solaire, photovoltaïque ; un article de l'industrie du bâtiment, d'ameublement, d'électroménager, de décoration ; de jeu, de jouet ; de mode, tel que des talons de chaussures, des bijoux ; de mobilier, tel qu'un élément de table, de siège, de fauteuil ; un article ou élément de présentation ; d'emballage, de boîtier, de coffret ; de récipient, de flacon, article de parfumerie, de l'industrie cosmétique ou pharmaceutique ; un bagage ; un élément de protection pendant le transport ; d'une coque de protection d'appareil informatique, électronique ou de télécommunication, notamment de téléphone.

La présente invention porte également sur tout objet transparent de composition conforme à celle définie précédemment.

Exemples

Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

Toutes les viscosités en solution sont mesurées dans le m-crésol selon la norme ISO 307 :2007.

- Polyamides amorphes transparents utilisés :

PAaml : PA 11/B.10 comprenant moins de 80% molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et plus de 20%> molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque, la proportion molaire de B.10 étant >0% et la proportion molaire de PA 11 étant <100%.

PAam2 : PA 11 /B.10 de faible viscosité en solution (inférieure à 1,10) comprenant plus de 80%) molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et moins de 20% molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque, la proportion molaire de PA 11 étant >0% et la proportion molaire de B.10 étant <100%. PAam3 : PA 11/B. lO de viscosité en solution normale (supérieure 1,10) comprenant plus de 80% molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et moins de 20% molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque, la proportion molaire de PA 11 étant >0% et la proportion molaire de B.10 étant <100%.

PAam4 : PA 12/B.I/B.T comprenant plus de 60% molaire de comonomères B.I (dans lequel « I » représente l'acide isophtalique) et B.T (dans lequel « T » représente l'acide téréphtalique) et moins de 40% molaire d'un comonomère formé par le lactame 12, la proportion molaire de comonomères PA 12 étant >0% et la proportion molaire de B.I et B.T étant < 100%.

Ces polyamides sont préparés suivant le procédé décrit dans le document de brevet WO2009153534 de la page 20 ligne 12 à la page 21 ligne 9.

- Fibres de verre utilisées : celles correspondant au brevet EP2169008 et produites par Asahi Fiber Glass Company, ou les fibres de verres S-2 ^® commercialisées par AGY.

- Polyamide semi-cristallin utilisé :

PAsc : PA 11 de viscosité en solution inférieure à 1,30 (viscosité inhérente mesurée selon méthode ARKEMA : 0,5 g/dl dans métacrésol à 25°C)

PAsc2 : PA 11 de viscosité en solution supérieure à 1,30.

- PEBA utilisé : PA 12 - PTMG

(de masse moléculaire en nombre des blocs PA - PE : 2000 - 1000).

Tous les PA et PEBA précités sont commercialisés par Arkema.

Les propriétés de transparence : transmittance et Haze sont mesurées sur une plaque de 2 mm d'épaisseur. Les propriétés de transparence sont testées sur des éprouvettes normées conformes aux normes utilisées et indiquées dans le tableau 1 ,

Les propriétés d'écoulement ou fluidité (MVR), telles que la longueur d'écoulement, des compositions sont également mesurées dans le tableau 3, dans les mêmes conditions de test « Spiral flow test » (vitesse de rotation de la vis, la température d'alimentation de la buse au point d'injection, etc).

Ces plaques et éprouvettes sont obtenues par injection à partir de granulés de PAam, PAsc, charges de verre, et éventuels PEBA et additifs, mélangés à sec au préalable, de compositions précisées ci-dessus, et comme indiqué dans les tableaux 2 et 3. Les pourcentages indiqués sont en poids.

Les tableaux 1 à 3 montrent que seuls les exemples 1 à 10 (Exl à ExlO) selon l'invention combinent haute transparence (transmittance supérieure à 75% et Haze inférieur à 15%, à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur, mesurée au moyen d'un spectrophotomètre Konica-Minolta 3610d, selon la norme ISO 13468-2:2006 pour la transmittance et selon la norme ASTM D 1003-97(A) pour le Haze) et meilleure fluidité (MVR supérieur à 10), contrairement aux comparatifs 1 à 4 (Cpl à Cp4).

Tableau 1

Tableau 2

MB correspond au Blue Masterbatch (Renol Blue AG51425029-ZA Clariant Taïwan).

Tableau 3

Tableau 3 (suite)

de réfraction