本発明の透明導電性フィルムは、透明フ� ��ルム基材上に金属導電性パターンと透明導� ��材料を有する透明導電性フィルムであって� ��前記透明導電材料が、導電性高分子と、導� ��性繊維および導電性金属のうちの少なくと� ��一種を含有することを特徴とする。この特� ��は、請求の範囲第1項から第8項に係る発明� �共通する技術的特徴である。

 なお、本願において、「透明」とは、JIS� �K 7361-1:1997(プラスチック-透明材料の全光線� ��過率の試験方法)に準拠した方法で測定した 可視光波長領域における全光線透過率が70%以 上であることをいう。

 本発明の好ましい態様としては、導電性� ��属が透明金属ナノ粒子を含有すること、透� ��導電材料が卑金属により改質されている導� ��性高分子を含有すること、及び導電性繊維� ��金属ナノワイヤを含有すること等を挙げる� ��とができる。

 また、透明導電材料がイオン液体を含有� ��る態様や金属導電性パターンが銀を含有す� ��態様も好ましい。

 本発明の透明導電性フィルムの製造方法� ��しては、透明フィルム基材上に帯電する液� ��を吐出するノズルを有する液体吐出ヘッド� ��、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段� ��、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加す� ��吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置� ��用いて所望する金属導電性パターンを形成� ��た後、導電性繊維および導電性金属のうち� ��なくとも一方を含有する透明導電材料層を� ��成することを特徴とする製造方法や、透明� ��ィルム基材上にハロゲン化銀粒子を含有す� ��層を設け、所望するパターンで露光、現像� ��理することにより、所望する金属導電性パ� ��ーンを形成した後、導電性繊維および導電� ��金属のうち少なくとも一方を含有する透明� ��電材料層を形成することを特徴とする製造� ��法が好ましい。

 以下、本発明とその構成要素、及び本発� ��を実施するための最良の形態等について詳� ��な説明をする。

 〔透明フィルム基材〕
 本発明に用いられる透明フィルム基材とし� ��は、プラスチックフィルムを用いることが� ��きる。

 プラスチックフィルムの原料としては、� ��えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、� �リエチレンナフタレートなどのポリエステ� �類、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、 ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などの ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩 化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエー テルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)� ��ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネ� �ト(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル� ��脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用� �ることができる。

 中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ� ��びコストの点から、二軸延伸ポリエチレン� ��レフタレートフィルム、アクリル樹脂フィ� ��ム、トリアセチルセルロースフィルムであ� ��ことが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテ� ��フタレートフィルムであることが最も好ま� ��い。

 透明フィルム基材は塗布液の濡れ性や接� ��性を確保するために、表面処理や易接着層� ��設けることが好ましい。表面処理や易接着� ��については従来公知の技術を使用できるが� ��透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレン� ��レフタレートフィルムである場合は、フィ� ��ムに隣接する易接着層の屈折率が1.57~1.63と� ��ることで、フィルム基材と易接着層との界� ��反射を低減して透過率を向上させることが� ��きるのでより好ましい。屈折率を調整する� ��法としては、酸化スズゾルや酸化セリウム� ��ルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルと� ��インダー樹脂との比率を適宜調整して塗設� ��ることで作製できる。易接着層は単層でも� ��いが、接着性を向上させるためには2層以上 の構成にしても良い。

 〔金属導電性パターン〕
 本発明に係る「金属導電性パターン」とは� ��例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム� ��亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及び� ��れらの合金等の金属材料を、メッシュ状、� ��形等に配置したものである。パターン形状� ��しては特に制限はないが、例えば、三角形� ��正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形� ��の四角形、(正)六角形、(正)八角形等を組み 合わせた幾何学図形を挙げることができる。 さらに金属材料としては銀が好ましく、銀と することにより、透明導電材料と併用する際 に弊害のある黒化処理をしなくても、パター ン部の着色を防ぐことが可能となる。

 金属導電性パターンのライン幅やライン� ��隔は、任意の値で構わないが、導電性を高� ��するためにはライン幅を太くする必要があ� ��。導電性パターンは透明導電材料を併用し� ��い、単独のフィルムで50ω/□以下の導電性� �有することが好ましく、10ω/□以下であるこ とが最も好ましい。

 一方、透明度の関係からは開口率(パター ンをなす細線のない部分が全体に占める割合 )を広くすること、つまりライン幅は細くラ� �ン間隔は広くすることが好ましい。開口率� �80%以上が好ましく、90%以上が最も好ましい� �

 このように透明度と導電性の点から、ラ� ��ン幅は1μm以上、100μm以下が好ましく、ライ ン間隔は50μmから1000μmが好ましい。

 導電性パターンを形成する方法としては� ��公知の方法を用いることができる。例えば� ��フォトリソグラフィ法でパターニングした� ��、印刷法やインクジェット法、電解メッキ� ��無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光� ��現像処理してパターン形成する方法でも良� ��。

 この中でもインクジェット法、特に静電� ��ンクジェット法や銀塩感光材料を用いる方� ��が高精度に連続的に安価で製造することが� ��能であるために好ましい。

 〔静電インクジェット法〕
 本願において、「静電インクジェット法」� ��は、帯電した液体を吐出する内部直径が30μ m以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、� �記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、� �記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐� �電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用� �てパターンを形成する方法である。

 さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル� ��端部から凸状に盛り上がった状態を形成す� ��凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置� ��用いて形成されることが好ましい。

 また、前記凸状メニスカス形成手段を駆� ��する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段� ��よる吐出電圧の印加を制御する動作制御手� ��を備え、この動作制御手段は、前記吐出電� ��印加手段による吐出電圧の印加を行わせつ� ��液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形� ��手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐� ��制御部を有する液体吐出装置を用いること� ��好ましい。

 また、前記凸状メニスカス形成手段の駆� ��及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制� ��する動作制御手段を備え、この動作制御手� ��は、前記凸状メニスカス形成手段による溶� ��の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを� ��期させて行う第二の吐出制御部を有するこ� ��を特徴とする液体吐出装置を用いること、� ��記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動� ��及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端� ��の液面を内側に引き込ませる動作制御を行� ��液面安定化制御部を有する液体吐出装置を� ��いることも好ましい形態である。

 この様な静電インクジェットを用いて電� ��パターンを作製することにより、オンデマ� ��ド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度� ��優れた電極を得ることができ有利である。

 なお、インクの粘度は、好ましくは30mPa� �s以上であり、更に好ましくは100mPa・s以上で ある。

 〔銀塩感光材料を用いる方法〕
 「銀塩感光材料を用いる方法」とは、ハロ� ��ン化銀粒子を含有する層を設け、所望する� ��ターンで露光、現像処理し、さらに物理現� ��処理する方法をいう。この方法により、容� ��に所望する導電性パターンを形成すること� ��可能であり、また、印刷法などで問題とな� ��交点太りによる透過率の低下も生じない。� ��らに物理現像処理する方法により、透明基� ��の平滑性を劣化させる後加熱処理がいらな� ��なり、好ましい導電性パターンを確保でき� ��。

 さらに、形成された銀パターン上に、銅� ��ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金� ��その他各種合金等でめっき処理しても良い� ��

 ハロゲン化銀粒子含有層には、感光性ハ� ��ゲン化銀粒子及びバインダー、硬膜剤、硬� ��化剤、活性剤等を含有することができる。

 バインダーとしては特に制限がなく、非� ��溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれ� ��用いることができるが、現像性の観点から� ��、水溶性ポリマー、特にゼラチンを用いる� ��とが有利であるが、必要に応じてゼラチン� ��導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ� ��マー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導� ��、セルロース誘導体、単一あるいは共重合� ��のごとき合成親水性高分子物質等の親水性� ��ロイドも用いることができる。

 ハロゲン化銀粒子の銀/バインダー体積比 は0.3以上0.8以下であることが好ましく、0.4以 上0.7以下であることが最も好ましい。0.3より も小さいと物理現像を施しても十分な導電性 を得ることが難しくなり、また0.8より大きい と、バインダーがハロゲン化銀粒子を十分に 保持することが出来なくなり、塗布液におい てはハロゲン化銀粒子の凝集が発生したり、 パターン形成後はパターン保持性が劣りパタ ーンの剥がれを生じたりするため好ましくな い。

 ハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭� ��銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩� ��化銀等任意のハロゲン組成を有するもので� ��ってもよいが、本発明の効果を得るには、� ��ロゲン化銀粒子の組成が塩臭化銀であり、� ��理現像に適した銀濃度を得るという観点か� ��塩化銀含有率が55モル%以上であって、かつ� ��望ましい導電性を得るという観点から臭化� ��含有率が5から45モル%であることが好ましく 、塩化銀含有率が70モル%以上であって、かつ 、臭化銀含有率が10から30モル%であることが� ��に好ましい。

 ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子� ��なった後の表面比抵抗を下げるためには、� ��像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大き� ��なる必要がある。そのためには表面積比を� ��めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さ� ��程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大き� ��塊状になりやすく、その場合接触面積は逆� ��少なくなってしまうので最適な粒子径が存� ��する。本発明において、ハロゲン化銀粒子� ��平均粒子サイズは、立方体換算径で0.01~0.5μ mが好ましく、より好ましくは0.03~0.3μmである 。なお、ハロゲン化銀粒子の立方体換算径と は、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体 に換算したときの一辺の長さを表す。ハロゲ ン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化 銀粒子の調製時の温度、pAg、pH、銀イオン溶� ��とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コント� ��ール剤(例えば、1-フェニル-5-メルカプトテ� ��ラゾール、2-メルカプトベンズイミダゾー� �、ベンズトリアゾール、テトラザインデン� �合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合� �類等)を適宜組み合わせて制御することがで� ��る。

 ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定され� ��、例えば、球状、立方体状、平板状(6角平� �状、3角形平板状、4角形平板状等)、8面体状� ��14面体状等、さまざまな形状であることが� �きる。粒子サイズの分布には特に限定はな� �が、露光によるパターン形成時に、パター� �の輪郭をシャープに再現させ、高い導電性� �維持しながら透明性を高めるという観点か� �は、狭い分布が好ましい。本発明に係る感� �材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径� �布は、好ましくは変動係数が0.22以下、さら� ��好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒 子である。ここで変動係数は、粒径分布の広 さを表す係数であり、次式によって定義され る。

 変動係数=S/R
 (式中、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒� ��を表す。)
 ハロゲン化銀粒子には、さらに他の元素を� ��有していてもよい。例えば、写真乳剤にお� ��て、硬調な乳剤を得るために用いられる金� ��イオンをドープすることも有用である。特� ��鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイ� ��ンやイリジウムイオン等の第8~10族金属イオ ンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光 部の差が明確に生じやすくなるため好ましく 用いられる。

 これらの金属イオンは、塩や錯塩の形で� ��ロゲン化銀粒子乳剤に添加することができ� ��。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代� ��される遷移金属イオンは、各種の配位子を� ��する化合物であることもできる。そのよう� ��配位子としては、例えば、シアン化物イオ� ��やハロゲンイオン、チオシアナートイオン� ��ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等� ��挙げることができる。具体的な化合物の例� ��しては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジ� ��ム酸カリウム等が挙げられる。

 ハロゲン化銀粒子に含有される前記金属イ� ��ン化合物の含有率は、ハロゲン化銀1モル当 たり、10 ^-10 ~10 ^-2 モル/モルAgであることが好ましく、10 ^-9 ~10 ^-3 モル/モルAgであることがさらに好ましい。

 ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを� ��有させるためには、該金属化合物をハロゲ� ��化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形� ��中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟� ��中の各工程における任意の場所で添加すれ� ��よい。また、添加においては、重金属化合� ��の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部� ��わたって連続的に行うことができる。

 ハロゲン化銀乳剤には、写真乳剤で行わ� ��る化学増感を施すことが好ましい。化学増� ��としては、例えば、金、パラジウム、白金� ��感等の貴金属増感、無機イオウ、または有� ��イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコ� ��ン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等� ��利用することができる。

 また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を� ��すことが好ましい。好ましい分光増感色素� ��しては、シアニン、カルボシアニン、ジカ� ��ボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン� ��スチリル色素、メロシアニン、複合メロシ� ��ニン、ホロポーラー色素等を挙げることが� ��き、当業界で用いられている分光増感色素� ��単用あるいは併用して使用することができ� ��。

 特に有用な色素は、シアニン色素、メロ� ��アニン色素、及び複合メロシアニン色素で� ��る。これらの色素類には、その塩基性異節� ��核として、シアニン色素類に通常利用され� ��核の何れをも通用できる。すなわち、ピロ� ��ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ� ��ール核、オキサゾール核、チアゾール核、� ��レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ� ��ル核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式� ��化水素環が融合した核、及びこれらの核に� ��香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン� ��レニン核、ベンズインドレニン核、インド� ��ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ� ��ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ� ��ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ� ��ミダゾール核、キノリン核等である。これ� ��の核は、炭素原子上で置換されてもよい。

 メロシアニン色素または複合メロシアニ� ��色素には、ケトメチレン構造を有する核と� ��て、ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイ� ��核、2-チオオキサゾリジン-2,4-ジオン核、チ アゾリジン-2,4-ジオン核、ローダニン核、チ� ��バルビツール酸核等の5から6員異節環核を� �用することができる。

 これらの増感色素は単独に用いてもよい� ��、それらの組み合わせを用いてもよい。増� ��色素の組み合わせは特に、強色増感の目的� ��しばしば用いられる。

 増感色素をハロゲン化銀粒子乳剤中に含� ��せしめるには、それらを直接乳剤中に分散� ��てもよいし、あるいは水、メタノール、プ� ��パノール、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テト� �フルオロプロパノール等の溶媒の単独もし� �は混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよ� �。また、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-2 2089号公報等に記載のように、酸または塩基� �共存させて水溶液としたり、米国特許第3,822 ,135号、同第4,006,025号明細書等に記載のよう� �ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等� �界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ� �イド分散物としたものを乳剤へ添加しても� �い。また、フェノキシエタノール等の実質� �水と非混和性の溶媒に溶解した後、水また� �親水性コロイド分散したものを乳剤に添加� �てもよい。特開昭53-102733号、同58-105141号公� �に記載のように親水性コロイド中に直接分� �させ、その分散物を乳剤に添加してもよい� �

 銀塩含有層をパターン状に露光する方法� ��、フォトマスクを利用した面露光で行って� ��よいし、レーザービームによる走査露光で� ��ってもよい。この際、レンズを用いた屈折� ��露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよ� ��、コンタクト露光、プロキシミティー露光� ��縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式� ��用いることができる。

 露光装置としては、電磁波を用いて行う� ��とができる。電磁波としては、例えば、可� ��光線、紫外線等の光、X線等の放射線等が挙 げられる。さらに露光には波長分布を有する 光源を利用してもよく、特定の波長の光源を 用いてもよい。

 上記光源としては、例えば、陰極線(CRT)� �用いた走査露光を挙げることができる。陰� �線管露光装置は、レーザーを用いた装置に� �べて、簡便でかつコンパクトであり、低コ� �トになる。また、光軸や色の調整も容易で� �る。画像露光に用いる陰極線管には、必要� �応じてスペクトル領域に発光を示す各種発� �体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑� �発光体、青色発光体のいずれか1種または2種 以上が混合されて用いられる。スペクトル領 域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定され ず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発 光する蛍光体も用いられる。特に、これらの 発光体を混合して白色に発光する陰極線管が しばしば用いられる。また、紫外線ランプも 好ましく、水銀ランプのg線、水銀ランプのi� ��等も利用される。

 また、レーザービームを用いた露光として� ��、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体� ��ーザー、半導体レーザーまたは半導体レー� ��ーを励起光源に用いた固体レーザーと非線� ��光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源( SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式� �好ましく用いることができ、さらにKrFエキ� �マレーザー、ArFエキシマレーザー、F ₂ レーザー等も用いることができる。システム をコンパクトで、安価なものにするために、 露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあ るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合 わせた第二高調波発生光源(SHG)を用いて行う� ��とが好ましい。特にコンパクトで、安価、� ��らに寿命が長く、安定性が高い装置を設計� ��るためには、露光は半導体レーザーを用い� ��行うことが好ましい。

 レーザー光源としては、具体的には、波長4 30~460nmの青色半導体レーザー(2001年3月の第48� �応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)� ��半導体レーザー(発振波長約1060nm)を導波路� �の反転ドメイン構造を有するLiNbO ₃ のSHG結晶により波長変換して取り出した約530 nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体� �ーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの� �色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)等が� ��ましく用いられる。

 感光材料を露光した後、化学現像処理(単 に「化学現像」ともいう。)が行われる。化� �現像処理は、発色現像主薬を含有しない、� �わゆる黒白現像処理であることが好ましい� �

 化学現像処理液としては、現像主薬とし� ��ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン� ��ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハ� ��ドロキノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾ� �ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリド� ��、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3 -ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾ リドン等のピラゾリドン類及びN-メチルパラ� ��ミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主� ��と併用することができる。また、ハイドロ� ��ノンを使用しないでアスコルビン酸やイソ� ��スコルビン酸等レダクトン類化合物を上記� ��加成性現像主薬と併用することが好ましい� ��

 また、化学現像処理液には保恒剤として� ��硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩� ��剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム� ��、現像促進剤としてジエタノールアミン、� ��リエタノールアミン、ジエチルアミノプロ� ��ンジオール等を適宜使用できる。

 化学現像処理で用いられる現像処理液は� ��画質を向上させる目的で、画質向上剤を含� ��することができる。画質向上剤としては、� ��えば、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー� �、5-メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へ テロ環化合物を挙げることができる。

 化学現像後に、未露光部分のハロゲン化� ��粒子を除去して安定化させる目的で行われ� ��定着処理を行う。本発明における定着処理� ��、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルム� ��印画紙等で用いられる定着液処方を用いる� ��とができる。定着処理で使用する定着液は� ��定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫� ��カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用� ��ることができる。定着時の硬膜剤として硫� ��アルミウム、硫酸クロミウム等を使用する� ��とができる。定着剤の保恒剤としては、化� ��現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜� ��酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビ� ��酸等を使用することができ、その他にクエ� ��酸、蓚酸等を使用することができる。

 更に、定着処理後、水洗処理を行うこと� ��好ましい。本発明に使用する水洗水には、� ��黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-3-オン� ��N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N -メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン� �2-ニトロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール ,2-メチル-4-クロロフェノール、過酸化水素等 を使用することができる。

 好ましい導電性を付与するために、化学� ��像処理後、物理現像処理(単に「物理現像」 ともいう。)を行う。ここで、「物理現像処� �」とは、化学現像処理により感光性材料中� �ハロゲン化銀粒子から生成された現像銀以� �に、新たに外部から銀イオンを供給し、化� �現像処理で生成された現像銀を触媒として� �強するプロセスのことをいう。物理現像処� �液から銀イオンを供給するための具体的な� �法としては、例えば予め物理現像処理液中� �硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かし� �おく方法、あるいは物理現像処理液中に、� �オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ� �ム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解して� �き、現像時に未露光部のハロゲン化銀粒子� �溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子� �現像を補力する方法等が挙げられるが、本� �明においては、前者であることが好ましい� �

 本発明においては、化学現像処理後、ま� ��は/及び物理現像処理後に酸化処理を行って もよい。酸化処理により、不要な金属成分を イオン化して溶解除去することが可能となり 、フィルムの透過率をより高めることが可能 となる。

 酸化処理に用いる処理液としては、例え� ��Fe(III)イオンを含む水溶液を用いて処理する 方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼 酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩 、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過 酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処 理する方法など、従来公知の酸化剤を含有す る処理液を用いることができる。酸化処理は 、化学現像処理終了後から、物理現像処理終 了後までのどのタイミングで実施しても良い が、好ましくは、物理現像処理終了後に行う 。

 化学現像処理後、あるいは物理現像処理� ��に、更に導電性を高めるためにめっき処理� ��行ってもよい。

 めっき処理には従来公知の種々のめっき� ��法を用いることができ、例えば電解めっき� ��び無電解めっきを単独、あるいは組み合わ� ��て実施することができ、めっきに用いるこ� ��ができる金属としては、例えば銅、ニッケ� ��、コバルト、すず、銀、金、白金、その他� ��種合金を用いることができるが、本発明の� ��ッシュ形状、及び効果を達成するためには� ��電解硫酸銅めっき処理が好ましく、更にめ� ��き浴の硫酸銅濃度が60~120g/lであることが好� ��しい。

 さらに、フィルム表面での外光反射を防� ��するという観点から、めっき処理後、黒化� ��理を行っても良い。黒化処理の方法として� ��、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単� ��あるいは組み合わせて用いることができる� ��例えば導電性パターンの最表面が金属銅か� ��成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸� ��ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んで� ��る水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あ� ��いはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、� ��ンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電� ��めっき処理を行うことにより、黒化処理す� ��方法、などを好ましく用いることができる� ��また、導電性パターンの最表層がニッケル- リン合金被膜から成る場合は、塩化銅(II)ま� �は硫酸銅(II)、塩化ニッケルまたは硫酸ニッ� ��ル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中� ��浸漬する方法を好ましく用いることができ� ��。

 また、上述の方法以外にも、表面を微粗� ��化する方法によっても黒化処理が可能であ� ��が、高い導電性を維持するという観点から� ��、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化� ��理の方法が好ましい。

 〔透明導電材料〕
 本発明に係る「透明導電材料」は、導電性� ��分子と、導電性繊維および導電性金属のう� ��の少なくとも一種を含有することを特徴と� ��る。

 〔導電性高分子〕
 本発明において用いられる導電性高分子と� ��ては、主鎖がπ共役系で構成されている有� �高分子が好ましく、例えばポリピロール類� �ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポ� �フェニレン類、ポリフェニレンビニレン類� �ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオ� �ェンビニレン類、及びこれらの共重合体等� �挙げられる。これらの中でも、ポリピロー� �、ポリチオフェン、ポリ(N-メチルピロール)� ��ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-メトキシ チオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオ フェン)から選ばれる重合体、又は共重合体� �好適に用いられる。特にポリピロール、ポ� �チオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオ フェン)が好ましい。

 さらに本発明の導電性高分子にはポリア� ��オンやそれ以外のドーパントを含むことが� ��きる。ポリアニオンとしては、高分子状カ� ��ボン酸塩、高分子状スルホン酸が挙げられ� ��。高分子状カルボン酸としては、例えばポ� ��アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレ� ��ン酸などがあげられる。高分子状スルホン� ��としては、リスチレンスルホン酸、ポリビ� ��ルスルホン酸などがあげられる。これらの� ��分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、� ��ニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類� ��他の重合可能な低分子化合物、例えばアク� ��レート類およびスチレンなどとの共重合体� ��あってもよい。具体例としては、ポリビニ� ��スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポ� ��アリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン� ��、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ-2-アク� ��ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ポ� ��イソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボ� ��酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリル� ��ルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリ� ��タクリルカルボン酸、ポリ-2-アクリルアミ� ��-2-メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプ� ��ンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げら� ��る。これらの単独重合体であってもよいし� ��2種以上の共重合体であってもよい。これら ポリアニオンの中でもポリアクリルスルホン 酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレ ンスルホン酸、及びその全てもしくは一部が 金属塩であるものが好ましく用いられる。特 にポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。 かかるポリアニオンの数平均分子量は、1,000~ 2,000,000の範囲が適当であり、2,000~500,000の範� �が好ましい。

 本発明のポリアニオンと導電性高分子の� ��率は、塗膜強度、導電性等の観点から、導� ��性高分子1gに対してポリアニオンが0.5~10gの� ��囲であることが好ましく、1~5gの範囲である ことがより好ましい。

 他ドーパントとしては、導電性高分子を� ��化還元できればドナー性のものでも、アク� ��プタ性のものでも良い。ドナー性ドーパン� ��としては、例えば、ナトリウム、カリウム� ��のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウ� ��等のアルカリ土類金属、テトラメチルアン� ��ニウム、テトラエチルアンモニウム、テト� ��プロピルアンモニウム、テトラブチルアン� ��ニウム、メチルトリエチルアンモニウム、� ��メチルジエチルアンモニウム等の4級アミン 化合物等が挙げられ、アクセプタ性ドーパン トとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイ ス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機 金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン 、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレ ン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる 。

 さらに導電性高分子溶液には、透明導電� ��の耐久性に悪影響をおこさない範囲で、ジ� ��チレングリコール、トリエチレングリコー� ��、テトラエチレングリコール、ジメチルホ� ��ムアミド、ジメチルスルホオキシド等の極� ��有機溶媒を少量添加しておくことがより好� ��しい。極性有機溶媒の添加量としては、膜� ��耐久性、透明性等の観点から、π共役高分� �1%水溶液に対して0.5%から50%、好ましくは1%か ら10%がよい。

 〔導電性繊維〕
 本発明に係る「導電性繊維」とは、導電性� ��有し、かつ長さが幅に比べて十分に長い形� ��を持つものであり、概ね長さと幅の比率(ア スペクト比)が5以上、好ましくは20以上のも� �である。形状としては中空チューブ状、ワ� �ヤ状、ファイバー状のものがあり、例えば� �カーボンナノチューブや炭素繊維、金属ナ� �ワイヤ等がある。

 本発明に係る導電性繊維としてのカーボ� ��ナノチューブは、一般に知られているもの� ��あり、厚さ数原子層のグラファイト状炭素� ��子面(グラフェンシート)が筒形に巻かれた� �状からなる炭素系繊維材料であり、その周� �の構成数から単層ナノチューブ(SWNT)と多層� �ノチューブ(MWNT)とに大別され、また、グラ� �ェンシートの構造の違いからカイラル(らせ� ��)型、ジグザグ型、アームチェア型に分けら れ、各種のものが知られている。本発明には 、このようなカーボンナノチューブと称され るものであれば、いずれのタイプのカーボン ナノチューブも用いることができる。また、 これらの種々のカーボンナノチューブを複数 混合して用いても良い。

 本発明に用いられるカーボンナノチューブ� ��、アスペクト比が大きい、すなわち細くて� ��い単層ナノチューブを用いることが好まし� ��。例えば、アスペクト比が10 ³ 以上、好ましくは10 ⁴ 以上のカーボンナノチューブが挙げられる。 カーボンナノチューブの長さは、通常1μm以� �、好ましくは50μm以上、更に好ましくは500μm 以上であり、長さの上限は特に限定されない が、例えば10mm程度である。外径としてはnmオ ーダーの極めて微小なカーボンナノチューブ が知られている。カーボンナノチューブが有 機化合物によって表面処理されていることが 好ましく、具体的には、界面活性剤を使用し て1次粒子ごとの分散性を向上させることが� �ましい。

 本発明で使用されるカーボンナノチュー� ��の製造方法は、特に限定されるものではな� ��。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元� ��アーク放電法、レーザー蒸発法、CVD法、気� ��成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒� ��共に反応させて気相で成長させるHiPco法等� �挙げられる。また、副生成物や触媒金属等� �残留物を除去するために、洗浄法、遠心分� �法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等� �種々の精製法によって、より高純度化され� �カーボンナノチューブの方が、各種機能を� �分に発現することから好ましい。

 〔金属ナノワイヤ〕
 本発明に係る金属ナノワイヤの金属元素と� ��ては、バルク状態での導電率が1×10 ⁶ S/m以上の元素を用いることができる。本発明 で好ましく用いることができる金属ナノワイ ヤの金属元素としては、Ag,Cu,Au,Al,Rh,Ir,Co,Zn,Ni, In,Fe,Pd,Pt,Sn,Ti等を挙げることができる。本発� ��においては2種類以上の金属ナノワイヤを組 み合わせて用いることもできるが、導電性の 観点から、Ag,Cu,Au,Al,Coより選択される元素を� ��いることが好ましい。

 本発明において金属ナノワイヤの製造手� ��には特に制限が無く、液相法や気相法など� ��公知の手段を用いることができるが、特にA gナノワイヤは、エチレングリコ ールやポリ ビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝 酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状 の揃ったAgナノワイヤーを大量に合成するこ� ��ができるために好ましい。合成方法として� ��、例えばXia.Y,et.al.,Chem.Ma ter.誌14巻,2002,p.4736 -4745や、Xia.Y,et.al.,Nanolette rs誌3巻,2003,p.955-960� ��記載されている。

 本発明において金属ナノワイヤの平均直� ��は、透明性の観点から200nm以下であること� �好ましく、導電性の観点から10nm以上である� ��とが好ましい。平均直径が200nm以下であれ� �光散乱の影響を軽減でき、平均直径がより� �さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制� �ることができるため好ましい。一方で、平� �直径が10nm以上であれば導電体としての機能� ��有意に発現でき、平均直径がより大きい方� ��導電性が向上するため好ましい。従って、� ��り好ましくは20~150nmであり、40~150nmであるこ とが更に好ましい。

 本発明において金属ナノワイヤの平均長� ��は、導電性の観点から1μm以上であることが 好ましく、凝集による透明性への影響から100 μm以下であることが好ましい。より好ましく は1~50μmであり、3~50μmであることが更に好ま� ��い。

 本発明において上記金属ナノワイヤの平� ��直径及び平均長さは、SEMやTEMを用いて十分� ��数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を� ��影し、個々のナノワイヤ像の計測値の算術� ��均から求めることができる。ナノワイヤの� ��さは、本来直線状に伸ばした状態で求める� ��きであるが、現実には屈曲している場合が� ��いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置� ��用いてナノワイヤの投影径及び投影面積を� ��出し、円柱体を仮定して算出する(長さ=投� �面積/投影径)ものとする。計測対象のナノワ イヤ数は、少なくとも100個以上が好ましく、 300個以上のナノワイヤを計測するのが更に好 ましい。

 〔導電性金属〕
 導電性金属としては、金属ナノ粒子や導電� ��高分子により酸化され、導電性高分子内に� ��化物として取り込まれた卑金属酸化物を挙� ��ることができる。

 〔金属ナノ粒子〕
 本発明に係る金属ナノ粒子を構成する金属� ��素としては、金、白金、銀、銅、亜鉛、パ� ��ジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウ� ��、ニッケル、アルミニウム、すず、鉛、炭� ��、チタンから選択される元素が好ましい。� ��、これらの元素を含む化合物を含有しても� ��い。

 特に、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジ� ��ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが� ��ましい。

 本発明に係る金属ナノ粒子は透明である� ��とが好ましい。本願において、「透明金属� ��ノ粒子」とは、表面プラズモン吸収が消失� ��るか、又は表面プラズモン吸収が波長シフ� ��し、すなわち、可視光波長域(380~780nm)の外� �吸収波長域(又は吸収極大波長)がシフトし、 可視光波長域に表面プラズモン吸収を有さな い状態となり、上記全光線透過率が60%以上で ある金属ナノ粒子のことをいう。

 本発明において金属ナノ粒子の製造方法� ��は特に制限は無く、例えば、液相法や気相� ��などの公知の方法を用いて製造することが� ��きる。液相法としては、例えば液相還元法� ��アルコキシド法、逆ミセル法、ホットソー� ��法、水熱反応法のような化学的液相法や、� ��霧乾燥法のような物理的液相法などを用い� ��ことができる。気相法としては、例えば一� ��的な化学気相析出法(CVD法)や物理気相析出� �(PVD)などを用いることができる。

 一般に、金属ナノ粒子の表面プラズモン� ��収は、同一元素であってもそのサイズや形� ��により吸収スペクトルが変化する。例えば� ��ナノ粒子では、530nm近辺の吸収極大波長が� �粒子径が大きくなるに従い長波長側に移動� �ることが知られている。また、棒状の金ナ� �ロッドでは長軸と短軸の比(アスペクト比)の 違いによって、可視から近赤外領域にかけて 特異的な吸収を持つことが知られている。本 発明において金属ナノ粒子の表面プラズモン 吸収を消失させる、又は表面プラズモン吸収 の波長シフト、すなわち、可視光波長域外へ 吸収波長域(又は吸収極大波長)をシフトさせ� ��方法について特に制限は無いが、有機化合� ��との複合化や2種類以上の金属の複合化を好 ましく適用することができる。有機化合物と の複合化には、金属ナノ粒子をπ共役系高分� ��で部分被覆する方法や、金属ナノ粒子表面� ��チオール基を有する化合物で部分修飾する� ��法などがある。2種類以上の金属の複合化に は、金属ナノ粒子を異なる金属で部分的或い は完全に被覆する方法などがある。

 また、金属ナノ粒子を導電性高分子内に� ��一に分散させるために、金属錯体を導電性� ��分子の重合酸化剤として用いて、導電性高� ��子の重合と同時に金属ナノ粒子を生成させ� ��もよい。用いられる金属錯体としては、塩� ��金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化� ��ジウム、ヘキサクロロイリジウム塩等が好� ��しい。特に塩化金酸、塩化白金酸が好まし� ��。導電性高分子の重合反応を早く、十分に� ��うためには金属錯体の他にさらに別の酸化� ��合剤、たとえば過硫酸アンモニウム、塩化� ��等を追加添加しても良い。

 本発明において金属ナノ粒子の平均粒径� ��しては、2~100nmが好ましく、3~80nmがより好ま しく、5~50nmが特に好ましい。粒径が100nm以下� ��あれば、光散乱の影響を軽減でき、粒径が� ��り小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を� ��制することができため好ましい。一方で、� ��定性の観点から2nmより大きいことが好まし� ��、さらに導電性の観点から3nmより大きいこ� ��が好ましく、5nm以上であることがより好ま� ��い。2種類以上の金属ナノ粒子を複合化して 用いる場合には、複合化前の少なくとも1種� �金属ナノ粒子の平均粒径、および/または複� ��化後の金属ナノ粒子の平均粒径が3nmより大� ��いことが好ましく、5nm以上であることがよ� ��好ましい。

 なお、本発明において、上記金属ナノ粒� ��の平均粒径は本来3次元で求める必要がある が、微粒子過ぎるため難しく、現実には二次 元画像で評価せざるを得ないため、透過型電 子顕微鏡(TEM)を用いて電子顕微鏡写真の撮影� ��ーンを変えて数多く撮影し平均化すること� ��求めることが好ましい。従って、本発明に� ��いて、当該平均粒径は、TEMを用いて電子顕� ��鏡写真を撮影し十分な数の粒子について断� ��積を計測し、その計測値を相当する円の面� ��としたときの直径を粒径として求めて、そ� ��算術平均を平均粒径とした。TEMで撮影する� ��子数としては50個以上が好ましく、100~300個� ��粒子を撮影するのが更に好ましい。

 本発明において、透明導電素子の透明導� ��膜における金属ナノ粒子の体積分率は10%以� ��90%以下であることが好ましく、20%以上80%以� ��がより好ましい。金属ナノ粒子の体積分率� ��10%以上であれば、金属ナノ粒子を添加する� ��とによる導電性改良効果を有意に発現させ� ��ことができ、体積分率が高くなるに従いよ� ��導電性を向上できるため好ましい。一方で� ��透明性の観点から、金属ナノ粒子の体積分� ��は90%以下が好ましく、80%以下であることが� ��り好ましい。

 〔卑金属により改質されている導電性高分� ��〕
 本願において、「卑金属による改質」とは� ��導電性高分子と卑金属を接触させ数時間か� ��数日間放置させておくことにより、卑金属� ��導電性高分子によって酸化され、導電性高� ��子内に卑金属が酸化物として取り込まれる� ��とを意味する。導電性高分子を卑金属と接� ��させる方法としては、導電性高分子塗膜を� ��成し、その塗膜表面に別途形成した卑金属� ��膜を密着させたり、蒸着やスパッタ法、メ� ��キ法、電着法等で卑金属を堆積させること� ��可能である。

 本発明において、卑金属としては、鉄、� ��、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、す� ��、タングステン、モリブデン、タンタル、� ��グネシウム、コバルト、ビスマス、カドミ� ��ム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、� ��ンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウ� ��、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、イ� ��ジウム、ニオブ、レニウム及びタリウムが� ��いられるが、特にアルミニウム、チタン、� ��ンジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅� ��すず、鉛、及びアンチモンが好ましく用い� ��れる。

 上記導電性繊維と導電性金属は単独で用� ��ても、併用しても良い。さらに卑金属によ� ��改質と併用することも可能である。この場� ��には、金属ナノ粒子または導電性繊維を混� ��した導電性高分子溶液、または金属錯体を� ��合酸化剤として用いて、導電性高分子の重� ��と同時に金属ナノ粒子を形成した導電性高� ��子溶液を塗布乾燥した後、上記方法により� ��金属による改質を行えばよい。

 〔イオン液体〕
 本発明に係る透明導電材料は、さらにイオ� ��液体を含有していても良い。当該イオン液� ��は、常温溶融塩または単に溶融塩などとも� ��されるものであり、常温(室温)を含む幅広� �温度域で溶融状態を呈する塩である。

 本発明においては、従来から知られた各� ��のイオン液体を使用することができるが、� ��温において液体を呈し、かつ安定なものが� ��ましく、また、導電性膜に使用する導電性� ��リマーや必要に応じて使用する各種溶媒と� ��溶性を有するものが好ましい。イオン液体� ��中には水に対して不溶性のもの(疎水性イオ ン液体)があり、湿度に対する不安定性や素� �周辺の金属の腐食性が懸念される用途に使� �する場合には、疎水性イオン液体を用いる� �とが好ましい。

 本発明に用いるのに好適なイオン液体とし� ��は、下記の一般式(I)~(IV)で表わされるカチ� �ン(好ましくは、第4級アンモニウムイオン)� �、アニオン(X ^- )より構成される化合物を挙げることができ� �。

一般式(III)
 [NR _X H _4-X ] ⁺
一般式(IV)
 [PR _X H _4-X ] ⁺
 上記の一般式(I)~(IV)において、Rは炭素数10� �下の直鎖または分枝を有するアルキル基ま� �はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数� �3~12の直鎖または分枝を有するアルキル基を� ��し、一般式(I)において、R ¹ は炭素数1~4の直鎖または分枝を有するアルキ ル基または水素原子を表し、特に炭素数1の� �チル基が好ましい。一般式(I)において、RとR ¹ は同一ではないことが好ましい。一般式(III)� ��よび(IV)において、Xは1から4の整数である。

 エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3 ~12の直鎖または分枝を有するアルキル基とし ては、CH ₂ OCH ₃ 、(CH ₂ ) _p (OCH ₂ CH ₂ ) _q OR ² (ここで、pは1~4の整数、qは1~4の整数、R ² はCH ₃ 又はC ₂ H ₅ を表す。)が挙げられる。

 一般式(I)の具体的な化合物としては、1-� �チル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3- メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイ� ��ダゾリウムなどが挙げられる。

 一般式(II)の具体的な化合物としては、1-� ��チルピリジニウム、1-ブチルピリジニウム� �1-ヘキシルピリジニウムなどが挙げられる。

 一般式(III)の具体的な化合物としては、N, N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウム、N-メ チル-N-プロピルピペリジニウムなどが挙げら れる。

 一般式(IV)の具体的な化合物としては、N,N ,N-トリメチル-N-プロピルホスホニウムなどが 挙げられる。

 アニオン(X ^- )としては、例えば、テトラフルオロホウ酸� �ヘキサフルオロリン酸、ビス(トリフロロメ� ��ルスルホニル)イミド酸、過塩素酸、トリス (トリフロロメチルスルホニル)炭素酸、トリ� ��ロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、� ��リフロロ酢酸、有機カルボン酸またはハロ� ��ン原子等のイオンが挙げられる。

 ただし、これらの組み合わせに限らず、イ� ��ン液体であって、導電率が0.1Sm ^-1 以上のものであれば、使用可能である。

 本発明に係るイオン液体は、上記に例示� ��たようなカチオンとアニオンとを組み合わ� ��た物質であり、公知の方法で合成すること� ��できる。具体的には、アニオン交換法、酸� ��ステル法、中和法等の方法を用いることが� ��きる。

 〔その他の添加剤〕
 本発明に係る導電性組成物には、上述した� ��種の成分の他に、必要に応じて任意に添加� ��を含有することができる。具体的には、界� ��活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防� ��剤、劣化防止剤、pH調整剤、重合禁止剤、� �面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、など� �挙げられる。これらは、1種単独で使用して� ��良いし、2種以上を併用しても良い。

 界面活性剤としては、一般に知られてい� ��アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活� ��剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界� ��活性剤などを挙げることが可能で、これら� ��任意に用いて良い。尚、本発明では、後述� ��る導電性膜を成膜するに当たり水系溶媒を� ��いると有利なことがあり、その場合は特に� ��重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の� ��香族系界面活性剤、芳香族系非イオン性界� ��活性剤、及び、芳香族系非イオン性界面活� ��剤とイオン性界面活性剤との組み合わせな� ��を用いることも好ましい態様の1つである。

 次に、これら界面活性剤の具体例を示す� ��、本発明はこれに限定されるものではない� ��

 アニオン系界面活性剤としては、アルキ� ��スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸� ��アルキルカルボン酸、アルキルナフタレン� ��ルホン酸、α-オレフィンスルホン酸、ジア� ��キルスルホコハク酸、α-スルホン化脂肪酸� ��N-メチル-N-オレイルタウリン、石油スルホ� �酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキ� �エチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキ� �エチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸� �アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアル� �ルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンア� �キルフェニルエーテルリン酸、ナフタレン� �ルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタ� �ンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナ� �タレン/ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮� ��物、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマ� ��ン縮合物、クレオソート油スルホン酸ホル� ��リン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルム� ��ルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸� ��及びこれらの塩などを挙げることができる� ��

 カチオン系界面活性剤としては、第一~第 三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラア ルキルアンモニウム、トリアルキルベンジル アンモニウムアルキルピリジニウム、2-アル� ��ル-1-アルキル-1-ヒドロキシエチルイミダゾ� ��ニウム、N,N-ジアルキルモルホリニウム、ポ リエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエ チレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物 、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿 素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれら の塩などを挙げることができる。

 両イオン性界面活性剤としては、N,N-ジメ チル-N-アルキル-N-カルボキシメチルアンモニ ウムベタイン、N,N,N-トリアルキル-N-スルホア ルキレンアンモニウムベタイン、N,N-ジアル� �ル-N,N-ビスポリオキシエチレンアンモニウム 硫酸エステルベタイン、2-アルキル-1-カルボ� ��シメチル-1-ヒドロキシエチルイミダゾリニ� ��ムベタインなどのベタイン類、N,N-ジアルキ ルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミ ノカルボン酸類などを挙げることができる。

 非イオン性界面活性剤としては、ポリオ� ��シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ� ��チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ� ��シエチレンポリスチリルフェニルエーテル� ��ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン グリコール、ポリオキシエチレン-ポリオキ� �プロピレンアルキルエーテル、多価アルコ� �ル脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレ� �多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリ� �キシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセ� �ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化� �マシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリ� �キシエチレンアルキルアミン、トリエタノ� �ルアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキ� �アミンオキサイドなどを挙げることができ� �。

 また、フルオロアルキルカルボン酸、パ� ��フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオ� ��アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオ� ��アルキルポリオキシエチレンエタノールな� ��のフッ素系界面活性剤を用いても良い。

 ここで、上記アルキル基は炭素数1~24が好 ましく、炭素数3~18がより好ましい。また、� �のカウンターイオンは任意のアルカリ金属� �、アルカリ土類金属類、アミン類等いずれ� �あっても良いが、入手容易性の観点から、Na 塩が好ましい。

 界面活性剤の含有量としては、使用され� ��界面活性剤の分子量や能力にもより一律に� ��定できるものではないが、概ね、0.5~500質量 %が好ましく、1~100質量%がより好ましく、1~50� ��量%が更に好ましい。

 また、上記の重縮合系の芳香族系界面活� ��剤及び/又は重合系の芳香族系界面活性剤(A) と、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び/� �は芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン� �界面活性剤(B)とを組み合わせて併用するこ� �も好ましく、その場合の(A)と(B)の混合比〔(A )/(B)〕としては、特に限定されないが、質量� ��で好ましくは99.9/0.1~70/30である。芳香族系� �ニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤� �の混合比(芳香族系ノニオン性界面活性剤/イ オン性界面活性剤)は、特に限定されないが� �質量比で好ましくは99.1/0.1~50/50である。

 溶媒の種類としては、親水性溶媒や疎水� ��溶媒を任意に使用可能だが、導電性ポリマ� ��の溶解性、導電性組成物の取り扱い性、更� ��成膜において水系塗布法が適用できる点で� ��親水性溶媒を使用することが好ましい。

 親水性溶媒としては、水、メタノール、� ��タノール、イソプロピルアルコール、プロ� ��ルアルコール、ブタノール等のアルコール� ��;アセトン、メチルエチルケトン、エチルイ ソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等 のケトン類;エチレングリコール、エチレン� �リコールメチルエーテル、エチレングリコ� �ルモノ-n-プロピルエーテル等のエチレング� �コール類;プロピレングリコール、プロピレ� ��グリコールメチルエーテル、プロピレング� ��コールエチルエーテル、プロピレングリコ� ��ルブチルエーテル、プロピレングリコール� ��ロピルエーテル等のプロピレングリコール� ��;テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジ� �チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド� �のアミド類;N-メチルピロリドン、N-エチルピ ロリドン等のピロリドン類;酢酸メチル、酢� �エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、� �ロピオン酸メチルのようなエステル類;ジメ� ��ルスルオキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸� ��チル、乳酸エチル、β-メトキシイソ酪酸メ� ��ル、α-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒド� ��キシエステル類;アニリン、N-メチルアニリ� ��等のアニリン類;エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ レンカーボネートなどのカーボネート類など が挙げられる。

 疎水性溶媒としては、4-メチルペンタン-2 -オンなどの炭素数5~10のケトン類、クロロホ� ��ム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水� ��類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの� ��香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサ� ��等の脂肪族または脂環式炭化水素類が挙げ� ��れる。

 〔透明導電材料層の形成方法〕
 本発明に係る透明導電材料を透明フィルム� ��材上に成膜して、透明導電素子を形成する� ��法としては、高生産性と生産コスト低減の� ��立、および環境負荷軽減の観点から、塗布� ��や印刷法などの液相成膜法を用いることが� ��ましい。塗布法としては、ロールコート法� ��バーコート法、ディップコーティング法、� ��ピンコーティング法、キャスティング法、� ��イコート法、ブレードコート法、バーコー� ��法、グラビアコート法、カーテンコート法� ��スプレーコート法、ドクターコート法など� ��用いることができる。印刷法としては、凸� ��(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平 版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷� �、スプレー印刷法、インクジェット印刷法� �どを用いることができる。透明導電材料層� �形成した後、適宜乾燥処理を施すことがで� �る。乾燥処理の条件として特に制限はない� �、透明樹脂支持体や透明導電層が損傷しな� �範囲の温度で処理することが好ましい。

 〔電子ペーパー〕
 本発明に係る手段により、液晶ディスプレ� ��、エレクトロルミネッセンスディスプレイ� ��プラズマディスプレイ、エレクトロクロミ� ��クディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー� ��タッチパネル等のフレキシビリティの高い� ��明導電性フィルムとその製造方法の提供が� ��能となるが、ここではエレクトロデポジシ� ��ン方式の電子ペーパーについて説明する。

 エレクトロデポジション方式の電子ペー� ��ー(以下「ED電子ペーパー」と略す。)は、金 属または金属塩の溶解析出を利用する方式で あり、3V以下の低電圧駆動が可能で、簡便な� ��ル構成、黒と白のコントラストや黒品質に� ��れる等の利点がある。

 ED電子ペーパーの代表例として、対向電� �間に、銀、または銀を化学構造中に含む化� �物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析� �を生じさせるように対向電極の駆動操作を� �う場合を示す。

 銀または銀を化学構造中に含む化合物と� ��、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コ� ��イド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、� ��イオン等の化合物の総称であり、固体状態� ��液体への可溶化状態や気体状態等の相の状� ��種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷� ��状態種は、特に問わない。

 図1にED電子ペーパーの概略断面図を示す� ��図1において、本発明の透明導電性フィルム 1と対向電極としての銀電極3の間に、電解質� ��2を保持し、電源4から電極1、3に電圧または 電流を印加することにより、電解質層2中に� �まれる銀の溶解反応、または析出反応を生� �させ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の� �学的性質の違いを利用して表示状態を変更� �る。

 ED電子ペーパーにおいては、電解質層にメ� �カプト化合物を含有し、前記電解質層中の� �ルカプト基の硫黄原子の総モル数を[-SH]、前 記電解質層中の銀の総モル数を[Ag]とした時� �2≦[-SH]/[Ag]≦10を満たすことが好ましい。本� ��明において、更に好ましい範囲は、2.5≦[-SH ]/[Ag]≦5である。なお、本発明でいう電解質� �中のメルカプト化合物のメルカプト基の硫� �原子とは、メルカプト基の他に、S ^- あるいは硫化銀の形態で存在する硫黄原子も 含む。

 また、メルカプト化合物は、臭気や溶解� ��等の観点から、分子量が、50≦分子量≦149� �条件を満たす化合物が好ましい。また、メ� �カプト化合物は複数化合物種を併用して用� �ることが好ましい。化合物種を複数種含有� �せることにより、銀の溶解モル濃度の向上� �、電解質液低温時の析出防止効果が得られ� �。

 電解質層は、プロピレンカーボネート、� ��チレンカーボネート、エチルメチルカーボ� ��ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ� ��ボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチ� ��ラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン� ��ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミ ダゾリジノン、2-(N-メチル)-2-ピロリジノン、 ヘキサメチルホスホルトリアミド、N-メチル� ��ロピオンアミド、N,N-ジメチルアセトアミド 、N-メチルアセトアミド、N,Nジメチルホルム� ��ミド、N-メチルホルムアミド、ブチロニト� �ル、プロピオニトリル、アセトニトリル、� �セチルアセトン、4-メチル-2-ペンタノン、2-� ��タノール、1-ブタノール、2-プロパノール、 1-プロパノール、エタノール、メタノール、� ��水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル� ��ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テ� ��ラヒドロフラン、エチレングリコール、ジ� ��チレングリコール、トリエチレングリコー� ��モノブチルエーテル及び水から選ばれる少� ��くとも1種の溶媒を含むことが好ましい。

 上述の溶媒の中でも、凝固点が-20℃以下� ��、かつ沸点が120℃以上の溶媒を少なくとも1 種含むことが好ましい。凝固点が-20℃以下で 、かつ沸点が120℃以上の溶媒としては、例え ば、プロピレンカーボネート、エチレンカー ボネート、エチルメチルカーボネート、ジエ チルカーボネート、γ-ブチルラクトン、2-(N-� ��チル)-2-ピロリジノン、N-メチルプロピオン� ��ミド、N,Nジメチルホルムアミド、アセチル� ��セトンが挙げられる。

 電解質層で用いることのできるその他の� ��媒として、J.A.Riddick,W.B.Bunger,T.K.Sakano,“Organi c Solvents”,4th ed.,John Wiley & Sons(1986)、Y.M arcus,“Ion Solvation”,John Wiley & Sons(1985)、 C.Reichardt,“Solvents and Solvent Effects in Chemistr y”,2nd ed.,VCH(1988)、G.J.Janz,R.P.T.Tomkins,“Nonaqueo us Electorlytes Handbook”,Vol.1,Academic Press(1972)に 記載の化合物を挙げることができる。

 電解質が液体である場合には、以下の化合� ��を電解質中に含むことができる。カリウム� ��合物としてKCl、KI、KBr等、リチウム化合物� �してLiBF ₄ 、LiClO ₄ 、LiPF ₆ 、LiCF ₃ SO ₃ 等、テトラアルキルアンモニウム化合物とし て過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩 素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化 テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テト ラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモ ニウムハライド等が挙げられる。また、特開 2003-187881号公報の段落番号〔0062〕~〔0081〕に� ��載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いる� ��とができる。さらに、I ^- /I ₃ ^- 、Br ^- /Br ₃ ^- 、キノン/ハイドロキノン等の酸化還元対に� �る化合物を用いることができる。

 また、電解質が固体である場合には、電� ��伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物� ��電解質中に含むことができる。

 パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビ� ��ル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリ� ��、ポリピロール、トリフェニルアミン類、� ��リビニルカルバゾール類、ポリメチルフェ� ��ルシラン類、Cu ₂ S、Ag ₂ S、Cu ₂ Se、AgCrSe ₂ 等のカルコゲニド、CaF ₂ 、PbF ₂ 、SrF ₂ 、LaF ₃ 、TlSn ₂ F ₅ 、CeF ₃ 等の含F化合物、Li ₂ SO ₄ 、Li ₄ SiO ₄ 、Li ₃ PO ₄ 等のLi塩、ZrO ₂ 、CaO、Cd ₂ O ₃ 、HfO ₂ 、Y2O ₃ 、Nb ₂ O ₅ 、WO ₃ 、Bi ₂ O ₃ 、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CuBr、CuI、LiI、LiBr、LiCl 、LiAlCl ₄ 、LiAlF ₄ 、AgSBr、C ₅ H ₅ NHAg ₅ I ₆ 、Rb ₄ Cu ₁₆ I ₇ Cl ₁₃ 、Rb ₃ Cu ₇ Cl ₁₀ 、LiN、Li ₅ NI ₂ 、Li ₆ NBr ₃ 等の化合物が挙げられる。

 また、電解質としてゲル状電解質を用い� ��こともできる。電解質が非水系の場合、特� ��平11-185836号公報の段落番号〔0057〕~〔0059〕� ��記載のオイルゲル化剤を用いことができる� ��

 さらに、電解質層が白色粒子を含むこと� ��好ましい。白色粒子としては、例えば、二� ��化チタン(アナターゼ型あるいはルチル型)� �硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アル� �ニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよ� �水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸� �グネシウム、リン酸水素マグネシウム、ア� �カリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオ� �イト、酸性白土、ガラス、有機化合物とし� �ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹� �、アイオノマー、エチレン-酢酸ビニル共重� ��樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素-ホルマ リン樹脂、メラミン-ホルマリン樹脂、ポリ� �ミド樹脂などが単体または複合混合で、ま� �は粒子中に屈折率を変化させるボイドを有� �る状態で使用されてもよい。

 上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸� ��亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。� ��た、無機酸化物(Al ₂ O ₃ 、AlO(OH)、SiO ₂ 等)で表面処理した二酸化チタン、これらの� �面処理に加えて、トリメチロールエタン、� �リエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシ� �ロシラン等の有機物処理を施した二酸化チ� �ンを用いることができる。

 これらの白色粒子のうち、高温時の着色� ��止、屈折率に起因する素子の反射率の観点� ��ら、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いるこ� ��がより好ましい。

 また、電解質層に増粘剤を用いることも� ��き、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポ� ��(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセ� �ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、� �ルロースアセテート、セルロースアセテー� �ブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ (アルキレングリコール)、カゼイン、デンプ� ��、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリ� ��酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸 )、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポ� �(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチ� ��ン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類 (例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(� �ニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ( ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビ� ��リデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボ ネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロ ースエステル類、ポリ(アミド)類、疎水性透� ��バインダーとして、ポリビニルブチラール� ��セルロースアセテート、セルロースアセテ� ��トブチレート、ポリエステル、ポリカーボ� ��ート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が� ��げられる。

 これらの増粘剤は2種以上を併用して用い てもよい。また、特開昭64-13546号公報の71~75� �に記載の化合物を挙げることができる。こ� �らの中で好ましく用いられる化合物は、各� �添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性� �上の観点から、ポリビニルアルコール類、� �リビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピ� �セルロース類、ポリアルキレングリコール� �である。

 電極間に設けることのできる構成層には� ��保護層、フィルター層、ハレーション防止� ��、クロスオーバー光カット層、バッキング� ��等の補助層を挙げることができ、これらの� ��助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増� ��剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高� ��点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制� ��、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、� ��ルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤� ��界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、� ��外線吸収剤、イラジエーション防止染料、� ��ィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマー� ��テックス、重金属、帯電防止剤、マット剤� ��を、必要に応じて含有させることができる� ��

 上述したこれらの添加剤は、より詳しく� ��、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RD� ��略す)第176巻Item/17643(1978年12月)、同184巻Item/1 8431(1979年8月)、同187巻Item/18716(1979年11月)及び� ��308巻Item/308119(1989年12月)に記載されている。

 これら三つのリサーチ・ディスクロージャ� ��に示されている化合物種類と記載箇所を以� ��に掲載した。
添加剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648~649 996~8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25~26 VIII 649~650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カブリ抑制剤・安定剤
24 IV 649右上 1006~7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004~5 X
界面活性剤 26~7 XI 650右 1005~6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006~7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008~9 XVI
バインダー 26 XXII 1003~4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII