(透明導電膜)
 本発明の透明導電膜は、基材側にITO膜が設� ��られ、その上にFTO膜が積層されている。FTO� ��の表面の一部又は全部が斜方晶の結晶構造� ��有している。
 本発明において、表面の一部が斜方晶とは� ��少なくとも、シート抵抗値の変化率が1.5倍� ��下となるために必要な量だけ斜方晶が含ま� ��ている状態をいう。結晶構造の一部が斜方� ��を有している場合、残りは正方晶又はその� ��の結晶系であり、通常、混晶状態となる。
 斜方晶とは、結晶学の分野で一般に用いら� ��ている7つの結晶系(立方晶、六方晶、菱面� �晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶)のう� ��、軸長の関係がa≠b≠cであり、軸角の関係� ��α=β=γ=90°であるものをいう。結晶系の同定 は、単結晶および粉末のX線回折、中性子線� �折、電子線回折等により行われる。

 斜方晶の結晶構造を生成させるためには� ��特にパイロゾル法により成膜する場合、後� ��するように、複数の成膜炉を連結した成膜� ��内においてベルト上を移送される基材上にI TO膜の成膜後に、連結した成膜炉内で引き続� ��連続的にFTO膜を成膜することが必要である� ��ここで、連続膜とは、結晶が隙間なく並ん� ��いる膜をいう。成膜炉でITO膜を成膜後、一� ��成膜炉外に出した後、再度成膜炉でFTO膜を� ��膜すると、FTO膜の表面構造は正方晶になる� ��ともに、シート抵抗値の変化率は1.5倍を超� ��る。

 また、ITO膜及びFTO膜の膜厚は、液晶表示素� ��や太陽電池などの透明電極板等として使用� ��能である限り制限はないが、FTO、ITOの有す� ��メリットを生かすことができ、かつコスト� ��どの点からFTO膜の膜厚は、5nm~20nmが好まし� �、10nm~20nmがより好ましい。一方、ITO膜の膜� �は20nm~60nmが好ましく、30nm~50nmがより好まし� �。
 FTO膜及びITO膜は各々、少なくとも1層からな り、前記膜厚を越えない限り、多層に積層で きる。

 前記特許文献1に記載されたITO膜とFTO膜の 積層膜は、ITO膜の膜厚が100nm~1000nm、FTO膜の膜 厚は30nm~350nmである。同文献では、FTO膜の膜� �はITOの保護のために少なくとも30nm必要とさ� ��ているに比べて、本発明の透明導電膜は膜� ��がITO膜、FTO膜共に薄くすることもできるこ� ��が特徴である。

 本発明の透明導電膜は、FTO膜が5nm~20nmと� �い場合でも350℃以上の温度に対する耐熱性� �優れており、350℃の温度で1時間の加熱後の� ��ート抵抗値の変化率が1.5倍以下、好ましく� ��、1.2倍以下である。また、シート抵抗値は� ��特に色素増感太陽電池の透明電極として使� ��する場合は300ω/□以下であることが要求さ� ��ているが、膜厚を調整することにより300ω/� ��以下とすることが可能である。

(透明電極用基材)
 本発明の透明導電膜は基材上に積層される� ��基材は、通常、透明基材が使用されるが、� ��明でなくてもよい。
 透明基材は、具体的には、アルカリガラス� ��石英ガラス等のガラス、ポリカーボネート� ��ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレ� ��ト等のポリエステル、ポリエーテルスルホ� ��系樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポ� ��スチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。� ��れらの材質は、最終的に用いる製品の用途� ��応じて最適なものが適宜選択される。
 基材と透明導電膜との間には必要に応じて� ��明導電膜にアルカリ成分等が侵入するのを� ��止するために無機酸化物膜を形成すること� ��できる。無機酸化物膜として具体的には、� ��イ素酸化物(SiO _X ),アルミニウム酸化物(Al ₂ O _X ),チタン酸化物(TiO _X ),ジルコニウム酸化物(ZrO _X ),イットリウム酸化物(Y ₂ O _X ),イッテルビウム酸化物(Yb ₂ O _X ),マグネシウム酸化物(MgO _X ),タンタル酸化物(Ta ₂ O _X ),セリウム酸化物(CeO _X )またはハフニウム酸化物(HfO _X )、有機ポリシラン化合物から形成されるポ� �シラン膜、MgF ₂ 膜、CaF ₂ 膜、SiO _X とTiO _X の複合酸化物等からなる膜を例示することが できる。

(透明導電膜の製法)
 透明導電膜の製造方法としては、本発明の� ��的とする物性値を有する膜を成膜できる方� ��であればよく、具体的には、スパッター法� ��電子ビーム法、イオンプレーテイング法、� ��クリーン印刷法又は化学的気相成長法(CVD法 )、スプレー熱分解法(SPD法)、パイロゾル法等 を例示することができるが、特にパイロゾル 法を好ましく例示することができる。

 以下に、パイロゾル法による本発明の製法� ��ついて具体的に説明する。
 ITO膜形成溶液に用いられるインジウム化合� ��としては、熱分解して酸化インジウムにな� ��物質が好ましく、具体的には、インジウム� ��リスアセチルアセトナート(In(CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ )、インジウムトリスベンゾイルメタネート(I n(C ₆ H ₅ COCHCOC ₆ H ₅ ) ₃ )、三塩化インジウム(InCl ₃ )、硝酸インジウム(In(NO ₃ ) ₃ )、インジウムトリイソプロポキシド(In(OPr-i) ₃ )等を例示することができる。

 また、スズ化合物としては、熱分解して酸� ��第2スズになるものを好ましく用いることが でき、具体的には、塩化第2スズ、ジメチル� �ズジクロライド、ジブチルスズジクロライ� �、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエ� �ト(Sn(OCOC ₇ H ₁₅ ) ₂ )、ジブチルスズマレエート、ジブチルズズ� �セテート、ジブチルスズビスアセチルアセ� �ナート等を挙げることができる。

 なお、前記インジウム化合物及びスズ化� ��物に加えて、第3成分として、Mg、Ca、Sr、Ba� ��の周期律表第2族元素、Sc、Y等の第3族元素� �La、Ce、Nd、Sm、Gd等のランタノイド、Ti、Zr、 Hf等の第4族元素、V、Nb、Ta等の第5族元素、Cr� ��Mo、W等の第6族元素、Mn等の第7族元素、Co等� ��第9族元素、Ni、Pd、Pt等の第10族元素、Cu、Ag 等の第11族元素、Zn、Cd等の第12族元素、B、Al� ��Ga等の第13族元素、Si、Ge、Pb等の第14族元素� ��P、As、Sb等の第15族元素、Se、Te等の第16族元 素等の単体若しくはこれらの化合物を添加し てITO膜を形成することもできる。

 FTO膜形成溶液に用いられるフッ素化合物� ��しては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、� ��リフルオロ酢酸、ジフルオロエタン、ブロ� ��トリフルオロメタンなどを挙げることがで� ��る。また、スズ化合物としては、上記ITO膜� ��製造に用いられるスズ化合物を用いること� ��できる。

 上記化合物を、メタノール、エタノール� ��のアルコール類、アセトン、メチルブチル� ��トン、アセチルアセトン等のケトン類等の� ��機溶媒に溶解して、FTO膜形成溶液及びFTO膜� ��成溶液を調製する。

 パイロゾル法により透明基材上にITO膜及びF TO膜を成膜するには、以下のようにして行う� ��
 予め400~750℃、好ましくは400~550℃に加熱し� �コンベア式成膜炉を複数基連結し、基材を� �内に投入する。第1基目の炉内でITO膜形成溶� ��を、第2基目の炉内でFTO膜形成溶液を、それ ぞれ超音波で霧滴状にして空気をキャリアガ スとしてコンベア炉の中に吹き込み、基材の 表面に接触させて熱分解させることにより、 膜を作製する。膜厚はコンベアの速度を変え ることにより調整することができる。
 成膜炉を3基以上連結することにより、ITO膜 、FTO膜の少なくともいずれかを多層膜とする こともできる。また、第1基目でSiO ₂ 膜などの他の無機酸化物膜を成膜することも できる。