宮澤 一宏 (〒11 東京都日野市さくら町1番地コニカミノルタテクノロジーセンター株式会社内 Tokyo, 1918511, JP)
KONISHI, Takashi (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 1918511, JP)
コニカミノルタホールディングス株式会社 (〒05 東京都千代田区丸の内一丁目6番1号 Tokyo, 1000005, JP)
MIYAZAWA, Kazuhiro (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 1918511, JP)
宮澤 一宏 (〒11 東京都日野市さくら町1番地コニカミノルタテクノロジーセンター株式会社内 Tokyo, 1918511, JP)
| 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有するゼラチン層を有する感光材料を露光し、現像処理を行うことにより導電性パターンを形成した透明電磁波遮断フィルムにおいて、前記ゼラチン層に含まれるチオ硫酸イオンの含有量がゼラチン層に含まれる銀の含有量に対して質量比で1.0%以下であることを特徴とする透明電磁波遮断フィルム。 |
| 請求の範囲第1項に記載の透明電磁波遮断フィルムをアクリル系粘着材で透明基材に貼り合わせたことを特徴とする光学フィルタ。 |
| 前記透明電磁波遮断フィルムのゼラチン層を有する側を前記透明基材に貼り合わせたことを特徴とする請求の範囲第2項に記載の光学フィルタ。 |
| 前記アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含んでいることを特徴とする請求の範囲第2項又は第3項に記載の光学フィルタ。 |
本発明は、携帯電話、電子レンジ、CRT、 びフラットパネルディスプレイなどの電子 器から発生する電磁波を遮断する透明電磁 遮断フィルム、それを用いた光学フィルタ よびその製造方法に関する。
近年、携帯電話やパソコン、TVなどに用 られるディスプレイ装置などに代表される うな電子機器の使用機会が増加しているが これらの電子機器からは一般的に電磁波が 出され、それにより、電子、電気機器の誤 作、障害あるいは人体に対しても害を与え 可能性があるなど、いわゆる電磁波障害(EMI) が生じることが知られている。それに伴い、 このようなEMIを低減する必要性が高まってお り、欧米を中心に電磁波放出の強さに関する 規格又は規制が設けられ、最近の電子機器に はこれらの基準を満たすことが求められてい る。
電磁波を遮断する方法として、例えば高 誘電損失,導電損失,磁性損失を示すいわゆ 電磁波吸収材料を用いる方法が知られてい 。しかし、これらの材料は、一般的に不透 であるため、CRTやフラットパネルディスプ イ、あるいは窓ガラスのように視認性を必 とする機材には用いることができず、その 途は限られていた。
電磁波遮断性能と、透明性を両立させる 段として、例えば銀などの導電性材料の薄 をスパッタ法などにより透明基材上に形成 る方法が知られている(例えば、特許文献1 照。)。
しかし、これら金属薄膜の場合には、高 電磁波遮断性能を付与するためには金属薄 層の厚さを厚くする必要があり、その場合 過率が低下してしまい、高い電磁波遮断性 と透過率の両立は困難であった。またスパ タ法は一般に真空環境を必要とするため、 産性向上の観点からの課題も挙げられてい 。
高い電磁波遮断性能と透過率を両立でき 電磁波遮断材料として、導電性メッシュを いる材料があり、その具現化手段として様 な方法が提案されている(例えば、特許文献 2~4参照。)。しかし、いずれも作製方法が煩 であり、大量生産するための連続生産性と う観点からは技術が不十分であり、改良が まれていた。また、導電性メッシュを用い 電磁波遮断フィルムの中でも、感光性ハロ ン化銀への露光、現像プロセスを利用して 電性メッシュを作製する方法は、メッシュ ターンの形成が容易であり、しかも安価に 量に透明電磁波遮断材料を作製できる有用 方法として公開されている。その中の一つ して、銀塩拡散転写法を用いた電磁波遮断 料が知られているが(例えば、特許文献5、6 照。)、拡散転写法は、予め基材に物理現像 を均一に塗布するため、非導電性部分に不 な触媒が残存し、透過性を損ねやすく、ま 現像に銀イオンあるいは銀錯体の拡散現象 利用するため、鮮鋭性が劣化しやすくその 良が望まれていた。
また、感光性ハロゲン化銀への露光、現像
ロセスを利用した別な方法として、ハロゲ
化銀乳剤層に露光・現像を行い直接的に現
銀を形成して、それを触媒としてめっき等
行うことにより導電性パターンを作製した
磁波遮断材料が知られている(例えば、特許
文献7~9参照。)。これらの材料においては、
光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上に保持す
ためバインダーを用いるが、導電性を高め
ため、バインダーに対する現像銀の比率を
きるだけ高くする方が好ましいとされてい
。
このように感光性ハロゲン化銀粒子を有 る感光材料を利用して透明電磁波遮断フィ ムを作製する場合、ハロゲン化銀粒子の高 度化のためにイオウを含む化合物により化 増感する方法が知られており、好ましく用 られている。また、未現像の感光性ハロゲ 化銀を溶解・拡散、あるいは溶解除去する めに、チオ硫酸イオンを含む処理液で処理 することが知られており、好ましく用いら ている。
しかし、現像銀は一般にチオ硫酸イオン 存在下では、長期間の保存により銀の硫化 生じ、現像銀の色が黒からセピア調に変化 てしまうことが知られている。感光性ハロ ン化銀を利用した透明電磁波遮断フィルム おいても、同様で、長期間の保存により、 ュートラルグレーの色調が損なわれてしま 場合があり、光学フィルタとして用いる場 にはその改善が望まれていた。さらに、ゼ チン層を有した透明電磁波遮断フィルムの 合、粘着剤を介してガラスやプラスチック ィルムなどの透明基材に貼り付けた態様で 使用において、この現象が顕著になりやす 、さらにゼラチン層を有する側を透明基材 貼り付けた場合には、長期間の保存におい 、コントラストの低下だけでなく、透明電 波遮断フィルムと透明基材との密着性も低 しやすい傾向にあり、その改善が望まれて た。
本発明は、上記課題に鑑みなされたもの あり、その目的は電磁波遮断性能に優れ、 つ高い透明性を有し、さらに温度、湿度変 に対して色調の変化が少なく、耐久性に優 た透明電磁波遮断フィルム及びそれを用い 光学フィルタを提供することにある。
そこで、本発明者らは、ハロゲン化銀感 材料を利用した透明電磁波遮断フィルムに いて、現像処理後の皮膜中の成分に着目し 検討した結果、露光、現像処理後の該フィ ムに含まれる銀成分に対するチオ硫酸イオ の含有量を適切にコントロールする事によ 、高い導電性を維持しつつ、かつ温度、湿 変化に対して色調の変化や耐久性の低下を じにくい優れた透明電磁波遮断フィルムを ることができることを見いだした。このよ な効果が得られる機構は明かではないが、 ィルム中に残存するチオ硫酸イオンが、現 銀の硫化反応のみならず、ゼラチンと粘着 の接合力にも影響を及ぼしているためと推 される。
すなわち、本発明の目的は、以下の透明 磁波遮断フィルムにより達成される。
1.支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有 るゼラチン層を有する感光材料を露光し、 像処理を行うことにより導電性パターンを 成した透明電磁波遮断フィルムにおいて、 記ゼラチン層に含まれるチオ硫酸イオンの 有量がゼラチン層に含まれる銀の含有量に して質量比で1.0%以下であることを特徴とす 透明電磁波遮断フィルム。
2.前記1に記載の透明電磁波遮断フィルム アクリル系粘着材で透明基材に貼り合わせ ことを特徴とする光学フィルタ。
3.前記透明電磁波遮断フィルムのゼラチ 層を有する側を前記透明基材に貼り合わせ ことを特徴とする、前記2に記載の光学フィ タ。
4.前記アクリル系粘着剤がエポキシ系の 化剤を含んでいることを特徴とする前記2又 3に記載の光学フィルタ。
本発明によれば、電磁波遮断性能に優れ かつ高い透明性を有し、さらに温度、湿度 化に対して色調の変化が少なく、耐久性に れた透明電磁波遮断フィルム及びそれを用 た光学フィルタを提供することができる。
本発明の透明電磁波遮断フィルムは、支 体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀及 バインダーからなる層を有する感光材料に 露光後、現像処理を行い作製される透明電 波遮断フィルムにおいて、露光、現像処理 の該フィルムに含まれるチオ硫酸イオンの 有量が、該フィルム中の銀成分に対し、質 比で1.0%以下であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、露光、現像処理後のフ ルム中に含まれる銀成分は、例えば蛍光X線 分析などで定量することによって求めること ができ、また皮膜中に含まれるチオ硫酸イオ ンについては、例えば、ISO18917に記載のヨウ ・アミロース法、あるいはメチレンブルー などを用いて定量することができる。フィ ム中の銀成分に対するチオ硫酸イオンの比 を1.0%以下とするためには、フィルム中に残 存するチオ硫酸イオンの絶対量を低減させる 方法が好ましく用いられ、そのためには、フ ィルムに使用される水溶性バインダー量を低 減させる方法、定着処理で持ち込まれるチオ 硫酸イオンを低減する方法、定着処理後の水 洗条件を適切に設定する方法、あるいは酸化 処理浴を用いて、チオ硫酸イオンを酸化除去 する方法などを単独、あるいは適宜組み合わ せて用いることができる。
一般に、定着処理においては、未現像の ロゲン化銀粒子を溶解除去するためにチオ 酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩が好ましく いられるが、この定着処理に用いられるチ 硫酸塩のフィルム中への残存量を低減させ ことが効果的であり、例えば、現像処理後 水洗温度を高くしたり、水洗時間を長くし りすることにより低減が可能である。水洗 理の温度は20~60℃が好ましく、水洗処理時 は30~600秒が好ましく、より好ましくは60秒~30 0秒である。フィルム皮膜中のチオ硫酸イオ 量低減のためには、水洗水中のチオ硫酸イ ン濃度を低いレベルに維持することが好ま く、特にチオ硫酸イオン濃度を1.0g/L以下に さらに好ましくは0.2g以下に保つことが好ま い。そのためには、常に新しい水を供給し 、処理後の水洗水を置換することが好まし が、排水量の増加を生じるため、処理後の 洗水からチオ硫酸イオンを除去して再度使 する態様も好ましく用いることができる。
〔粘着剤〕
本発明においては、ゼラチン層を有する透
電磁波遮断フィルムを透明基材に貼り付け
ために、使用可能な粘着剤としては、透明
が高く、適切な接着力を有していれば特に
限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘
剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用い
ことができる。中でも透明性、接着性及び
熱性に優れている点からアクリル系粘着剤
介して透明基材に貼り合わせて用いる態様
好ましく用いられる。
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系ア キルエステルを主成分として、これに極性 量体成分を共重合させて得られる粘着剤で り、極性単量体成分の共重合割合は、アク ル酸系アルキルエステル成分100質量部あた 、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0 .5~15質量部、さらに好ましくは1~10質量部程度 が好ましい。
アクリル酸系アルキルエステルとしては (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸 エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ) クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル 、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリ 酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、( タ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デ ル、(メタ)アクリル酸ウンデシルまたは(メ )アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の 素数が1~12程度であるアクリル酸アルキルエ ステルあるいはメタアクリル酸アルキルエス テルが好ましく用いられる。これらは2種以 併用しても構わない。
極性単量体としては、硬化剤との反応活 基を有する化合物が用いられ、その種類に いて特に限定はないが、一般には水酸基や ルボキシル基を有するものが好ましく、例 ばアクリル酸エステル、メタアクリル酸エ テル等のカルボキシル基含有アクリル酸系 量体が挙げられ、具体的な化合物としては (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシルエチル、( タ)アクリル酸2-ヒドロキシルプロピル等の ドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル 系単量体、N,N-ジメチルアミノエチルアクリ ート、N-t-ブチルアミノエチルアクリレート のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル 単量体の如きアクリル酸系の極性単量体又 マレイン酸等が好ましく用いられる。これ は必要に応じ、2種以上併用してもよい。
〔硬化剤〕
粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間
橋を行うために、硬化剤を用いることが好
しい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応
て適宜選択して用いられるが、例えば、ヘ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロ
ン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、ト
レンジイソシアネート、トリレンジイソシ
ネートトリメチロールプロパン付加物等の
香族ジイソシアネートの如きポリイソシア
ート化合物、ブチルエーテル化スチロール
ラミン、トリメチロールメラミンの如きメ
ミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ト
エチルジアミン等のジアミン化合物、ビス
ェノールA・エピクロルヒドリン、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル
、N,N,N″,N″-テトラグリシジル-m-キシレンジ
ミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化
物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸
ルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いら
る。
本発明においては、透明電磁波遮断フィ ムのゼラチン層を有する側をエポキシ系の 化剤を含有するアクリル系粘着剤で透明基 に貼り合わせる態様が好ましく用いられる エポキシ系硬化剤は、一般に、アクリル系 着剤のカルボキシル基との反応性が高く、 じくカルボキシル基を有するゼラチンを含 透明電磁波遮断フィルムと粘着剤の結合を り強固とすることが可能になると考えられ 高温・高湿環境において、長期間保管した 合においてもフィルムの密着性が低下しに くなり、また現像銀の変色を低減させるこ が可能になるものと推察される。変色の程 が低減する機構は明確ではないが、密着性 向上効果により、外気の影響が軽減される めと推察される。
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂100 量部あたり0.001~10質量部、好ましくは0.005~5 量部、さらに好ましくは0.01~3質量部程度で る。
〔透明基材〕
本発明の光学フィルターにおいて用いられ
透明基材は、光線透過率が80%以上、より好
しくは85%以上のガラス、あるいはプラスチ
クを用いることができる。ガラスには、通
ガラスに加え、半強化ガラス若しくは強化
ラスなどを用いることができる。プラスチ
クとしては、ポリエチレンテレフタレート
ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、
リプロピレン、ポリスチレン等のポリオレ
ィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
ンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート
アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、
リエーテルサルホン、もしくはポリエーテ
ケトン等の樹脂からなるフィルムを挙げる
とができる。これらの透明基材は単独で、
るいは積層して用いることができる。これ
のプラスチックフィルムの中では、透明性
および取扱い性の点などからポリエチレン
レフタレートフィルム、あるいはトリアセ
ルセルロースフィルムが特に好ましい。
〔バインダー〕
本発明の透明電磁波遮断フィルムには、後
するハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、
つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、
ロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を
保する目的でバインダーを用いる。本発明
用いることができるバインダーには、特に
限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポ
マーのいずれも用いることができるが、現
性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用
ることが好ましい。
本発明に係る感光材料には、バインダー してゼラチンを用いることが有利であり、 の構成要件として感光性ハロゲン化銀を含 するゼラチン層を有するものであるが、必 に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の 分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の ンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、 一あるいは共重合体のごとき合成親水性高 子物質等の親水性コロイドも用いることが きる。
本発明にかかる感光材料に用いるバインダ の量には特に制限はないが、10mg/m 2 以上0.2g/m 2 以下である態様が好ましい。バインダー量が 10mg/m 2 未満の場合、バインダーに対するハロゲン化 銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱 になりやすく、十分な被膜強度を維持するこ とが困難となる。また、バインダー量が0.2g/m 2 より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子 の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネッ トワークが形成されにくくなり、有効な導電 性メッシュを形成しにくくなる傾向が見られ るからである。
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の組
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組
を有するものであってもよいが、導電性の
い金属銀を得るためには、感度の高い微粒
が好ましく、沃臭化銀粒子が好ましく用い
れる。沃素を多く含むようにすると感度も
く微粒子にすることができる。
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子 なった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効 的に遮断するためには、現像銀粒子同士の 触面積ができるだけ大きくなる必要がある そのためには表面積比を高めるためにハロ ン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さ ぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやす 、その場合接触面積は逆に少なくなってし うので最適な粒子径が存在する。本発明に いて、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ 、球相当径で0.01~0.5μmが好ましく、より好 しくは0.03~0.3μmである。なお、ハロゲン化銀 粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ 体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化 銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒 子の調製時の温度、pAg、pH、銀イオン溶液と ロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロー 剤(例えば、1-フェニル-5-メルカプトテトラ ール、2-メルカプトベンズイミダゾール、 ンズトリアゾール、テトラザインデン化合 類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類 )を適宜組み合わせて制御することができる
本発明においては、塗布銀量(g/m 2 )を粒径(μm)で除した値が6以上25以下となる態 様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハ ロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が 25より大きくなりやすく、この場合、フィル 断裁時のエッジ部分において、被膜からハ ゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる 向にある。また比較的粒径の大きい感光性 ロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が6よ り小さくなりやすく、この場合、単位面積中 の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくな るため、導電性が低下しやすい傾向となるた めである。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の 状は特に限定されず、例えば、球状、立方 状、平板状(6角平板状、3角形平板状、4角形 平板状等)、8面体状、14面体状等、さまざま 形状であることができる。感度を高くする めにアスペクト比が2以上や4以上、さらに8~1 6であるような平板粒子も好ましく使用する とができる。粒子サイズの分布には特に限 はないが、露光によるパターン形成時に、 ターンの輪郭をシャープに再現させ、高い 電性を維持しながら透明性を高めるという 点からは、狭い分布が好ましい。本発明に る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子 粒径分布は、好ましくは変動係数が0.22以下 さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン 化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分 布の広さを表す係数であり、次式によって定 義される。
変動係数=S/R
(式中、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒
を表す。)
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、
らに他の元素を含有していてもよい。例え
、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るた
に用いられる金属イオンをドープすること
有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオ
、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等
第8~10族金属イオンは、金属銀像の生成の際
に露光部と未露光部の差が明確に生じやすく
なるため好ましく用いられる。
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形で ロゲン化銀乳剤に添加することができる。 ジウムイオン、イリジウムイオンに代表さ る遷移金属イオンは、各種の配位子を有す 化合物であることもできる。そのような配 子としては、例えば、シアン化物イオンや ロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニ ロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙 ることができる。具体的な化合物の例とし は、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム カリウム等が挙げられる。
本発明において、ハロゲン化銀に含有され 前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲ 化銀1モル当たり、10 -10 ~10 -2 モル/モルAgであることが好ましく、10 -9 ~10 -3 モル/モルAgであることがさらに好ましい。
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを 有させるためには、該金属化合物をハロゲ 化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形 中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟 中の各工程における任意の場所で添加すれ よい。また、添加においては、重金属化合 の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部 わたって連続的に行うことができる。
本発明では、さらに感度を向上させるた 、写真乳剤で行われる化学増感を施すこと できる。化学増感としては、例えば、金、 ラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機 オウ、または有機イオウ化合物によるイオ 増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラ ン等還元増感等を利用することができる。
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を すことが好ましい。
好ましい分光増感色素としては、シアニ 、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複 シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、 ロシアニン、複合メロシアニン、ホロポー ー色素等を挙げることができ、当業界で用 られている分光増感色素を単用あるいは併 して使用することができる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロ アニン色素、及び複合メロシアニン色素で る。これらの色素類には、その塩基性異節 核として、シアニン色素類に通常利用され 核の何れをも通用できる。すなわち、ピロ ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ ール核、オキサゾール核、チアゾール核、 レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ ル核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式 化水素環が融合した核、及びこれらの核に 香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン レニン核、ベンズインドレニン核、インド ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ ミダゾール核、キノリン核等である。これ の核は、炭素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニ 色素には、ケトメチレン構造を有する核と て、ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイ 核、2-チオオキサゾリジン-2,4-ジオン核、チ アゾリジン-2,4-ジオン核、ローダニン核、チ バルビツール酸核等の5から6員異節環核を 用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよい 、それらの組み合わせを用いてもよい。増 色素の組み合わせは特に、強色増感の目的 しばしば用いられる。
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中 含有せしめるには、それらを直接乳剤中に 散してもよいし、あるいは水、メタノール プロパノール、メチルセロソルブ、2,2,3,3- トラフルオロプロパノール等の溶媒の単独 しくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して よい。また、特公昭44-23389号、同44-27555号、 57-22089号等に記載のように、酸または塩基 共存させて水溶液としたり、米国特許第3,822 ,135号、同第4,006,025号等に記載のようにドデ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面 性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド 散物としたものを乳剤へ添加してもよい。 た、フェノキシエタノール等の実質上水と 混和性の溶媒に溶解した後、水または親水 コロイド分散したものを乳剤に添加しても い。特開昭53-102733号、同58-105141号に記載の うに親水性コロイド中に直接分散させ、そ 分散物を乳剤に添加してもよい。
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明において、感光性ハロゲン化銀の含
量は特に制限はないが、銀換算で0.05g/m 2
以上1g/m 2
未満である態様が好ましい。感光性ハロゲン
化銀の含有量が0.05g/m 2
未満の場合、電磁波遮断性能を十分に得るこ
とが困難となる。これは、後述する物理現像
または金属めっき処理の触媒となる現像銀核
の量が不十分となり、有効な導電性メッシュ
を形成しにくくなるためと推定される。また
、感光性ハロゲン化銀の含有量が1g/m 2
以上である場合、バインダーに対するハロゲ
ン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が
脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持す
ることが困難となりやすい傾向となるからで
ある。
ハロゲン化銀乳剤含有層は、ハロゲン化銀粒
子およびバインダーに加えて、硬膜剤、硬調
化剤、活性剤等を含有することができる。
〔硬調化剤〕
本発明においては、エッジが明瞭な導電性
ターンを描くために、感光材料は硬調であ
態様が好ましく、その方法として、塩化銀
有量を高くして粒径の分布を狭くする方法
あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウ
化合物を硬調化剤として使用することが好
しい。ヒドラジン化合物は、-NHNH-基を有す
化合物であり、代表的なものを下記一般式(
1)で示す。
一般式(1) T-NHNHCO-V、T-NHNHCOCO-V
式中、Tは各々置換されてもよいアリール基
、ヘテロ環基を表す。Tで表されるアリール
はベンゼン環やナフタレン環を含むもので
この環は置換基を有してもよく、好ましい
換基として直鎖、分岐のアルキル基(好まし
は炭素数1~20のメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、n-ドデシル基等)、アルコキシ基(
ましくは炭素数2~21のメトキシ基、エトキシ
等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭
数2~21のアルキル基を持つ、アセチルアミノ
、ヘプチルアミノ基等)、芳香族アシルアミ
ノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上
記のような置換または未置換の芳香族環が-CO
NH-、-O-、-SO 2
NH-、-NHCONH-、-CH 2
CH=N-、等の連結基で結合しているものも含む
Vは水素原子、置換されてもよいアルキル基
(メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロ
チル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチ
ル基)、ヘテロ環基(ピリジル基、ピペリジル
、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン
、ピロール基等)を表す。
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第4 ,269,929号の記載を参考にして合成することが きる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒 含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層 隣接する親水性コロイド層中、さらには他 親水性コロイド層中に含有せしめることが きる。
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
げる。
(H-1):1-トリフロロメチルカルボニル-2-{〔4-(3-n
-ブチルウレイド)フェニル〕}ヒドラジン
(H-2):1-トリフロロメチルカルボニル-2-{4-〔2-(2
,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド
フェニル}ヒドラジン
(H-3):1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
-オキザリル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジ
(H-4):1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
-オキザリル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニルスルホンア
ミドフェニル}ヒドラジン
(H-5):1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
-オキザリル)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フ
ニル-3-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホン
アミド)フェニル)ヒドラジン
(H-6):1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
-オキザリル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキ
サトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミ
)フェニルヒドラジン
(H-7):1-(1-メチレンカルボニルピリジニウム)-2-
(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンア
ド)ベンゼンスルホンアミド)フェニルヒド
ジンクロライド。
硬調化剤としてヒドラジンを使用すると に、ヒドラジンの還元作用を強化するため アミン化合物またはピリジン化合物を好ま く用いることができる。ヒドラジン化合物 還元作用を促進するアミン化合物としては 分子中にピペリジン環またはピロリジン環 少なくとも1個、チオエーテル結合が少なく とも1個、エーテル結合が少なくとも2個ある とが特に好ましい。
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物 して、上述のアミン化合物の他にピリジニ ム化合物やホスホニウム化合物も好ましく いることができる。オニウム化合物は、正 荷を帯びているため、負電荷に帯電してい ハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現 主薬からの電子注入を促進することにより 調化を促進するものと考えられている。好 しいピリジニウム化合物は、特開平5-53231号 、同6-242534号のビスピリジニウム化合物を参 することができる。特に好ましいピリジニ ム化合物は、ピリジニウムの1位または4位 連結してビスピリジニウム体を形成してい ものである。塩としては、ハロゲンアニオ として、塩素イオンや臭素イオン等が好ま く、他に4フッ化ほう素イオン、過塩素酸イ ン等が挙げられるが、塩素イオンまたは4フ ッ化ほう素イオンが好ましい。
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジ ウム化合物、及びテトラゾリウム化合物は ロゲン化銀1モル当たり1×10 -6 ~5×10 -2 モル含有するのが好ましく、特に1×10 -4 ~2×10 -2 モルが好ましい。これらの化合物の添加量を 調節して硬調化度γを6以上にすることは容易 である。
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む または他の親水性コロイド層に添加して使 する。水溶性の場合には水溶液にして、水 溶性の場合にはアルコール類、エステル類 ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶 としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性 ロイド溶液に添加すればよい。また、これ の有機溶媒に溶けないときには、ボールミ 、サンドミル、ジェットミル等で0.01~10μmの 大きさの微粒子にして添加することができる 。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染 料の固体分散の技術を好ましく応用すること ができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボ ールミル、振動ボールミル、ジェットミル等 の分散機を使用して所望の粒子径にすること ができる。分散時に界面活性剤を使用すると 分散後の安定性を向上させることができる。
〔支持体〕
本発明の透明電磁波遮断フィルムの作製に
いる支持体として例えば、セルロースエス
ル系フィルム、ポリエステル系フィルム、
リカーボネート系フィルム、ポリアリレー
系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルス
ルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンテ
フタレート、ポリエチレンナフタレート等
ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィ
ム、ポリプロピレンフィルム、セロファン
セルロースジアセテートフィルム、セルロ
スアセテートブチレートフィルム、ポリ塩
ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコー
フィルム、エチレンビニルアルコールフィ
ム、シンジオタクティックポリスチレン系
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ノル
ルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテ
フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、
リエーテルケトンイミドフィルム、ポリア
ドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロ
フィルム、ポリメチルメタクリレートフィ
ムまたはアクリルフィルム等を用いること
できる。また、これらプラスチックフィル
以外に、石英ガラス、ソーダガラス等も用
ることが可能である。
中でも、セルローストリアセテートフィ ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスル ン(ポリエーテルスルホンを含む)、ポリエ レンテレフタレートフィルムが好ましく用 られる。
本発明においては、透明性、等方性、接 性等の観点から、支持体としてはセルロー エステルフィルムまたはポリエステルフィ ムを用いることが特に好ましい。
本発明の透明電磁波遮断フィルムをディ プレイの表示画面に用いる場合には、高い 明性が要求されるため、支持体自体の透明 も高いことが望ましい。この場合における ラスチックフィルムまたはガラス板の全可 光域の平均透過率は好ましくは85~100%であり 、より好ましくは90~100%である。また、本発 では、色調調節剤として前記プラスチック ィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨 ない程度に着色したものを用いることもで る。
本発明において、可視光域の平均透過率 は、400~700nmまでの可視光領域の透過率を、 なくとも5nm毎に測定して求めた可視光域の 透過率を積算し、その平均値として求めた のと定義する。
測定においては、測定アパチャーを、前 のメッシュパターンより十分大きくとって く必要があり、少なくともメッシュの格子 積より100倍以上大きな面積で測定して求め 。
本発明に用いる支持体の厚さには特に制 はないが、透過率の維持及び取り扱い性の 点から、5~200μmであることが好ましく、30~15 0μmであることがさらに好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明においては、電磁波遮断フィルムの
外線による劣化を避けるために紫外線吸収
を使用することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸 剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフ ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 、S-トリアジン系化合物、環状イミノエス ル系化合物等を好ましく使用することがで る。これらの中、ベンゾフェノン系化合物 ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノ ステル系化合物が好ましい。ポリエステル 配合するものとしては、特に環状イミノエ テル系化合物が好ましい。これら紫外線吸 剤の添加層については特に制限はないが、 ロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバイン ーの紫外線による劣化を防止するという観 から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添 、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも 光に近い方に設けられる態様が好ましい。 ロゲン化銀乳剤含有層あるいは、それに隣 する層に添加する場合は、好ましい紫外線 収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げ れ、例えば特開平1-250944号公報記載の一般式 [III-3]で示される化合物、特開昭64-66646号公報 記載の一般式[III]で示される化合物、特開昭6 3-187240号公報記載のUV-1L~UV-27L、特開平4-1633号 報記載の一般式[I]で示される化合物、特開 5-165144号公報記載の一般式(I)、(II)で示され 化合物などが好ましく用いられる。これら 紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレ ト、ジ-i-デシルフタレート、ジブチルフタ ート等のフタル酸エステル類、トリクレジ ホスフェート、トリオクチルホスフェート の燐酸エステル類などに代表される高沸点 機溶媒に分散した形で添加する態様が好ま く用いられる。また、これらの紫外線吸収 を支持体中に直接添加する態様も好ましく いられ、この場合、例えば特表2004-531611号 記載されたような態様も好ましく用いるこ ができる。
〔露光〕
本発明では、後述する現像・補力処理によ
、導電性パターンを形成するために、感光
料の露光を行う。露光に用いられる光源と
ては例えば、可視光線、紫外線等の光、電
線、X線等の放射線等が挙げられるが、紫外
線または近赤外線を用いることが好ましい。
さらに露光には波長分布を有する光源を利用
してもよく、波長分布の狭い光源を用いても
よい。
可視光線は必要に応じてスペクトル領域 発光を示す各種発光体が用いられる。例え 、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体の ずれか1種または2種以上が混合されて用い れる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑 及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色 るいは赤外領域に発光する蛍光体も用いら る。また、紫外線ランプも好ましく、水銀 ンプのg線、水銀ランプのi線等も利用される 。
また、本発明では、露光は種々のレーザ ビームを用いて行うことができる。例えば ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レ ザー、半導体レーザーまたは半導体レーザ を励起光源に用いた固体レーザーと非線形 学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG )等の単色高密度光を用いた走査露光方式を ましく用いることができ、さらにKrFエキシ レーザー、ArFエキシマレーザー、F2レーザー 等も用いることができる。システムをコンパ クトで、迅速なものにするために、露光は、 半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固 体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第 二高調波発生光源(SHG)を用いて行うことが好 しい。特にコンパクトで、迅速、さらに寿 が長く、安定性が高い装置を設計するため は、露光は半導体レーザーを用いて行うこ が好ましい。
レーザー光源としては、具体的には、紫 半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体 ーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レー ー等が好ましく用いられる。
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光 る方法は、フォトマスクを利用した面露光 行ってもよいし、レーザービームによる走 露光で行ってもよい。この際、レンズを用 た集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露 でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮 投影露光、反射投影露光等の露光方式を用 ることができる。レーザーの出力は、ハロ ン化銀を感光させるのに適した量であれば いので数十μW~5W程度でよい。
〔現像処理〕
本発明では、感光材料を露光した後、現像
理が行われる。現像処理は、発色現像主薬
含有しない、いわゆる黒白現像処理である
とが好ましい。
現像処理液としては、現像主薬としてハ ドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナ リウム、クロルハイドロキノン等のハイド キノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリド 、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1 -フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド ン等のピラゾリドン類及びN-メチルパラアミ フェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と 用することができる。また、ハイドロキノ を使用しないでアスコルビン酸やイソアス ルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加 性現像主薬と併用することが好ましい。
また、現像処理液には保恒剤として亜硫 ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤 して炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、 像促進剤としてジエタノールアミン、トリ タノールアミン、ジエチルアミノプロパン オール等を適宜使用できる。
現像処理で用いられる現像処理液は、画 を向上させる目的で、画質向上剤を含有す ことができる。画質向上剤としては、例え 、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、5- メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ 環化合物を挙げることができる。
本発明においては、露光後に行われる現 処理が、定着前物理現像を含んでいること 好ましい。ここで言う定着前物理現像とは 後述の定着処理を行う前に、露光により潜 を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から イオンを供給し、現像銀を補強するプロセ のことを示す。現像処理液から銀イオンを 給するための具体的な方法としては、例え 予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解してお 銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現 液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤 溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲ 化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化 粒子の現像を補力する方法等が挙げられる
本発明においては、現像液中に予めハロ ン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方 、未露光部でのカブリ発生による、フィル の透過率低下を抑制できるため好ましい。
本発明における現像処理においては、露 されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、 露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安 化させる目的で行われる定着処理を行う。 発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒 を用いた写真フィルムや印画紙等で用いら る定着液処方を用いることができる。定着 理で使用する定着液は、定着剤としてチオ 酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫 アンモニウム等を使用することができる。 着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸 ロミウム等を使用することができる。定着 の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜 酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコル ン酸、エリソルビン酸等を使用することが き、その他にクエン酸、蓚酸等を使用する とができる。
本発明に使用する水洗水には、防黴剤と てN-メチル-イソチアゾール-3-オン、N-メチ -イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N-メチル- ソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニトロ -2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール,2-メチル -4-クロロフェノール、過酸化水素等を使用す ることができる。
〔補力処理〕
本発明においては、上述の現像処理によっ
形成された現像銀同士の接触を補助し、導
性を高めるために補力処理を行うことが好
しい。本発明において補力処理とは、現像
理中、あるいは処理後に、予め感光材料中
含有されていない導電性物質源を外部から
給し、導電性を高める処理のことを指し、
体的な方法としては、例えば物理現像、あ
いはめっき処理等を挙げることができる。
理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤
含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀
イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬す
ことで、これを施すことができる。本発明
おいては、物理現像の現像開始点が潜像核
けでなく、現像銀が物理現像開始点となっ
場合についても物理現像と定義し、これを
ましく用いることができる。
本発明において、めっき処理には従来公 の種々のめっき方法を用いることができ、 えば電解めっき及び無電解めっきを単独、 るいは組み合わせて実施することができる 中でも、電流分布ムラによるめっきムラが 生しない無電解めっきを好ましく用いるこ ができる。無電解めっきに用いることがで る金属としては、例えば銅、ニッケル、コ ルト、すず、銀、金、白金、その他各種合 を用いることができるが、めっき処理が比 的容易であり、かつ高い導電性を得やすい いう観点から、銅無電解めっきを用いるこ が特に好ましい。
なお、補力処理は現像中、現像後定着前 定着処理後のいずれのタイミングにおいて 実施可能であるが、フィルムの透明性を高 維持するという観点から、定着処理後に実 することが好ましい。
本発明において、物理現像または金属め きにより付与された金属量が、感光材料を 光、現像処理することにより得られた現像 に対して、質量換算で10倍以上100倍以下で る態様が好ましい。この値は、物理現像ま は金属めっきを施す前後において、感光材 中に含有される金属を、例えば蛍光X線分析 どで定量することによって求めることがで る。物理現像または金属めっきにより付与 れた金属量が、感光材料を露光、現像処理 ることにより得られた現像銀に対して、質 換算で10倍未満である場合、導電性がやや 下する傾向となりやすく、また、100倍より きい場合には、導電性メッシュパターン部 外の不要な部分への金属析出による透過率 低下が生じやすい傾向となる。
尚、本発明においては、物理現像または 属めっきという記載は、物理現像またはめ き処理の少なくとも1方の処理を施すことを 意味し、物理現像及び金属めっきの両方を含 んでも良いことを意味し、本発明においては 物理現像及び金属めっきの両方の処理を施す ことが好ましい。
〔酸化処理〕
本発明においては、現像処理あるいは物理
像またはめっき処理後に酸化処理を行うこ
が好ましい。酸化処理により、不要な金属
分をイオン化して溶解除去することが可能
なり、フィルムの透過率をより高めること
可能となる。
酸化処理に用いる処理液としては、例え Fe(III)イオンを含む水溶液を用いて処理する 方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼 酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩 、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過 酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処 理する方法など、従来公知の酸化剤を含有す る処理液を用いることができる。酸化処理は 、現像処理終了後から、めっき処理前の間に 行われる態様が、短時間処理で効率的に透過 率向上を行うことができるため好ましい態様 であり、特に好ましくは、物理現像終了後に 行う態様である。
(黒化処理)
本発明においては、フィルム表面での外光
射を防止するという観点から、黒化処理を
すことが好ましい。このような黒化処理を
した透明電磁波遮断フィルムを例えばPDPな
のディスプレイに用いた場合、外光反射に
るコントラストの低下を軽減できるととも
、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保
ことができ好ましい。黒化処理の方法とし
は、特に制限はなく、既知の手法を適宜、
独あるいは組み合わせて用いることができ
。例えば導電性パターンの最表面が金属銅
ら成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水
化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含ん
なる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、
るいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム
アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、
解めっきを行うことにより、黒化処理する
法、などを好ましく用いることができる。
た、導電性パターンの最表層がニッケル-リ
ン合金被膜から成る場合は、塩化銅(II)また
硫酸銅(II)、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケ
、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に
漬する方法を好ましく用いることができる
また、上述の方法以外にも、表面を微粗 化する方法によっても黒化処理が可能であ が、高い導電性を維持するという観点から 、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化 理の方法が好ましい。
〔電磁波遮断層の構成〕
本発明においては、高い透光性と高い電磁
遮断性能を付与するために、格子状の細線
ターンを露光により描画し、次いで現像処
等を行うことで、導電性のメッシュパター
を形成する。上記導電性金属部の線幅は20μ
m以下、線間隔は50μm以上であることが好まし
い。また、導電性金属部は、アース接続等の
目的においては、線幅は20μmより広い部分を
していてもよい。また画像を目立たせなく
る観点からは、導電性金属部の線幅は18μm
満が好ましく、15μm未満がより好ましく、14
m未満がさらに好ましく、10μm未満がさらに
り好ましく、7μm未満が最も好ましい。
本発明における導電性金属部は、可視光 過率の点から開口率は85%以上が好ましく、9 0%以上がさらに好ましく、90%以上が最も好ま い。開口率とは、メッシュをなす細線のな 部分が全体に占める割合であり、例えば、 幅10μm、ピッチ200μmの正方形の格子状メッ ュの開口率は90%である。
本発明においては、支持体を挟んだ両側 各々感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、そ ぞれに導電性パターンを形成することも好 しく行われる。この場合、各々の面に塗設 れるハロゲン化銀乳剤は、分光増感などに り、それぞれ異なる波長に感度を有するよ な態様が好ましい。表裏面で異なる波長に 度を持たせることにより、各々の面に異な 導電性パターンを作製することが可能とな 、例えば表裏面で各々異なる周波数の電磁 に対して選択的に遮蔽効果を有するように 電性パターンを形成することも可能となる
〔電磁波遮断層以外の機能性層〕
本発明の電磁波遮断フィルムを、例えば、
ラズマディスプレイパネル(PDP)用の光学フ
ルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲ
化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層
ある近赤外線吸収層を設けることも好まし
。場合によっては近赤外線吸収層を支持体
対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反
側に設けることもできるし、ハロゲン化銀
子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハ
ゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持
との間に近赤外線吸収層を設けること、あ
いは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体
反対側に近赤外線吸収層を設けることがで
るが、支持体の一方側にすると同時に塗布
できるので前者の方が好ましい。
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポ メチン系、フタロシアニン系、ナフタロシ ニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモ ウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン 、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系 インドールフェノール系、アゾ系、トリア ルメタン系の化合物等が挙げられる。PDP用 学フィルタで近赤外線吸収能が要求される は、主として熱線吸収や電子機器のノイズ 止である。このためには、最大吸収波長が7 50~1100nmである近赤外線吸収能を有する色素が 好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタ ロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモ ニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ま しい。
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウ 化合物は、IRG-022、IRG-040(以上、日本化薬株 会社製商品名)、ニッケルジチオール錯体化 合物は、SIR-128、SIR-130、SIR-132、SIR-159、SIR-152 SIR-162(以上、三井化学株式会社製商品名)、 タロシアニン系化合物は、IR-10,IR-12(以上、 本触媒株式会社商品名)等の市販品を利用す ることができる。
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、 タノール及びイソプロパノール等のアルコ ル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及 メチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメ ルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミ 、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解 て使用するか、後述する微粒子化機械で平 粒子径0.01~10μmの微粒子にして塗布すること が好ましく、添加量としては光学濃度が、極 大波長で0.05~3.0濃度の範囲で使用するのが好 しい。
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、 調補正層に含有させる場合、上記の色素の ちいずれか1種類を含有させてもよいし、2 以上を含有させてもよい。
本発明の透明電磁波遮断フィルムを、例 ば、プラズマディスプレイパネル(PDP)用の 学フィルタと組み合わせて使う場合にはPDP 用いられるネオンガスの輝線発光行による 再現性の低下を防ぐためにこの対策として59 5nm付近の光を吸収する色素を含有する態様が 好ましい。このような特定波長を吸収する色 素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮 合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノ ン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系 、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン 系、イソインドリノン系、キノフタロン系、 ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等 の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が 挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好 であることから、フタロシアニン系、アンス ラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
本発明の透明電磁波遮断フィルムを、デ スプレイ画面の保護等を目的として用いる 合には、反射防止層を設けることが好まし 。反射防止層としては、金属酸化物、フッ 物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物 硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッ リング法、イオンプレーティング法、イオ ビームアシスト法等で単層あるいは多層に 膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素 脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは 層に薄膜積層させる方法等を用いることが きる。
本発明において、前記透明電磁波遮断フ ルムにおいて、導電性パターンを有する層 対して該フィルムの支持体を挟んだ反対側 反射防止層を形成する場合には、まず最初 反射防止層を形成した後に、プロテクトフ ルムを貼り合わせ、その後導電性パターン を形成する態様が好ましい。導電性パター を先に形成した後に反射防止層を形成する 合、反射防止層と支持体の接着性を向上さ るために行うプラズマ処理やコロナ処理の 率が低下しやすい傾向にあるため、反射防 層を最初に形成する態様が好ましい。また 反射防止層を先に形成した場合、該層が現 及びめっき処理などにより劣化することを 止するという観点から、予めプロテクトフ ルムを貼り合わせた後、導電性パターン層 形成する態様が好ましい。
本発明において用いられるプロテクトフ ルムは、一般的に市販されているプロテク フィルムを用いることができるが、導電性 ターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳 層を塗工しやすくするという観点から、フ ルムの厚さは10μm以上100μm以下が好ましく 特に好ましくは20μm以上60μm以下である。10μ m未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下 るためプロテクトフィルムの貼合せの作業 率が低下しやすく、また100μmより厚い場合 フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの 障が発生しやすくなるためである。
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤 種類には特に制限はないが、反射防止フィ ムを変質させることなく、また剥離時に反 防止フィルムにダメージを与えないものが ましく用いられる。このような観点から、 クリル系、またはシリコーン系の粘着剤が ましく用いられる。また、その粘着力とし は、0.08~0.6N/25mmであるものが好ましく用い れる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に 明するが、本発明はこれらに限定されない なお、実施例において「部」あるいは「%」 の表示を用いるが、特に断りがない限り「質 量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
(EMP-1の調製)
35℃に保温した0.5%ゼラチン水溶液1リットル
中に下記(A1液)及び(B1液)を銀電位(EAg)=85mV、pH=
5.8に制御しつつ同時添加し、さらに下記(C1液
)及び(D1液)をEAg=85mV、pH=5.8に制御しつつ同時
加した。この時、銀電位の制御は10%臭化カ
ウム水溶液を用い、pHの制御は酢酸または水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
(A1液)
臭化カリウム
104g
沃化カリウム
3.0g
水を加えて
1300ml
(B1液)
硝酸銀
150g
水を加えて
1360ml
(C1液)
臭化カリウム
310g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
4×10 -8
モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム
2×10 -5
モル
沃化カリウム
10g
水を加えて
4000ml
(D1液)
硝酸銀
480g
水を加えて
4200ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの
5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合
て平均粒径0.04μm、粒径分布の変動係数0.13
ハロゲン化銀乳剤EMP-1を得た。
(EM-1の調製)
上記EMP-1に対し、チオ硫酸ナトリウムをハ
ゲン化銀1モル当たり2.0mg用い40℃にて80分間
学増感を行い、化学増感終了後に4-ヒドロ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)を
ロゲン化銀1モル当たり500mg添加して、ハロ
ン化銀乳剤EM-1を得た。
(感光材料101の作製)
下引層を施した厚さ120μmのポリエチレンテ
フタレート支持体上に、前述のように調製
たハロゲン化銀乳剤EM-1を、ハロゲン化銀付
量が銀換算で0.8g/m 2
となるように塗布を行った後、乾燥して、感
光材料101を作製した。感光材料101の作製にお
いては、ハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積
比が1:1となるように塗布液を調製し、さらに
硬膜剤(H-1:テトラキス(ビニルスルホニルメチ
ル)メタン)をゼラチン1g当たり30mgの比率とな
ようにして添加した。また塗布助剤として
界面活性剤(SU-2:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘ
シル)・ナトリウム)を添加し、表面張力を
整した。
(透明電磁波遮断フィルムS101~S106の作製)
上述のようにして製造した感光材料101に対
て、ライン幅が10μm、ライン同士の間隔が24
0μmの格子状のフォトマスクを介して、紫外
ランプを用いて露光を行った後、下記現像
(DEV-1)を用いて25℃で60秒間現像処理を行い、
次いで下記定着液(FIX-1)を用いて25℃で30秒間
定着処理を行い、さらに水洗処理(W1)を行っ
た。その後、下記物理現像液(PD-1)を用いて、
25℃300秒間の物理現像を行い、ついで水洗処
を行った。その後、25℃のPd触媒液(CAT-1)に30
秒間浸漬したのち、水洗処理し、さらにめっ
き液(PL-1)を用いて45℃で無電解銅めっき処理
600秒間行い、最後に表1に記載の水洗処理(W1
)をもう一度施すことにより、透明電磁波遮
フィルムS101を作製した。
透明電磁波遮断フィルムS101の作製におい て、水洗処理(W1)の時間及び水洗水中のチオ 酸イオン濃度を表1に示すように変更した以 は同様にして、透明電磁波遮断フィルムS102 ~S106を作製した。ここで水洗処理(W1)中のチオ 硫酸イオン濃度は、チオ硫酸Naを添加するこ で調整した。これは、連続処理における水 水中へのチオ硫酸イオンの蓄積状態を模擬 に再現するためのものである。
(DEV-1)
純水
500ml
メトール
2g
無水亜硫酸ナトリウム
80g
ハイドロキノン
4g
ホウ砂
4g
チオ硫酸ナトリウム
10g
臭化カリウム
0.5g
水を加えて全量を1リットルとする
(FIX-1)
純水
750ml
チオ硫酸ナトリウム
250g
無水亜硫酸ナトリウム
15g
氷酢酸
15ml
カリミョウバン
15g
水を加えて全量を1リットルとする
(W1)
表1に記載
(PD-1:物理現像)
純水
800ml
クエン酸
5g
ハイドロキノン
7g
硝酸銀
3g
水を加えて全量を1リットルとする。
(CAT-1:Pd触媒液処方)
硫酸パラジウム
20mg
水を加えて全量を1リットルとする。
(PL-1:めっき液)
硫酸銅
0.04モル
ホルムアルデヒド(37%)
0.08モル
水酸化ナトリウム
0.10モル
トリエタノールアミン
0.05モル
ポリエチレングリコール
100ppm
水を加えて全量を1リットルとする。
(透明電磁波遮断フィルムS101~S106の評価)
このようにして得られた、導電性の金属メ
シュ部分を有する透明電磁波遮断フィルムS
101~S106の各々に対して、ISO18917に記載のメチ
ンブルー法を用いて被膜中に残存するチオ
酸イオン量を定量した。また、蛍光X線分析
より、各透明電磁波遮断フィルムの単位面
あたりの銀量を求め、露光、現像処理後の
ィルムに含まれる銀の含有量に対するチオ
酸イオンの含有量の質量比率(%)を求めた。
また、分光測色計CM-2600d(コニカミノルタ( 製))を用いて、白色タイル上にフィルム基材 を上にした状態で反射色調を測定した。ま 、各々の試料を60℃90%RHの恒温恒湿機中に500 時間放置した後に同様の測定を行い、強制劣 化試験前後での色調の差をδEabとして求めた ここでいうδEabは、以下の式により求めら る値である。
δEab=((a0-a1) 2
+(b0-b1) 2
) 1/2
(a0,b0):強制劣化前のa *
、b *
値
(a1,b1):強制劣化後のa *
、b *
値
なお、ここで言うa *
、b *
値は、CIE1976 L *
a *
b *
色空間におけるa *
、b *
値である。
表1の結果より本発明の要件を満たす透明 電磁波遮断フィルムS102~S106は、高温高湿条件 に保管した後でも、色調の変化が少ないとい う本発明効果が得られることがわかる。特に 、チオ硫酸イオンの含有量が、該フィルム中 の銀成分に対し、質量比で0.5%以下という本 明の好ましい態様であるS104~S106は、本発明 効果が特に高いことがわかる。
実施例2
実施例1で作製した透明電磁波遮断フィルム
S104の作製において、塗布液調製に用いるゼ
チンの量を調整しハロゲン化銀粒子とゼラ
ンの体積比が表2に示す値となる以外は同様
して、透明電磁波遮断フィルムS201~S204を作
した。
このようにして得られた、導電性の金属 ッシュ部分を有する透明電磁波遮断フィル S201~S204の各々に対して、実施例1と同様の評 価を行った。結果を合わせて表2に示す。
表2の結果より、ハロゲン化銀粒子のゼラ チンに対する体積比が小さいほど、本発明の 効果が高く好ましいことがわかる。特にハロ ゲン化銀粒子のゼラチンに対する比率が1:1.5 り高い場合、本発明の効果が高く特に好ま い態様である。
実施例3
実施例1で作製した透明電磁波遮断フィルム
S101、S103及びS104を用い、以下に示す方法で光
学フィルタF301~F309を作製した。
〈光学フィルタF301の作製〉
粘着剤(Ad-1)を樹脂成分が20%となるように酢
エチルで希釈した後、硬化剤としてエポキ
系硬化剤(Hd-1)を粘着剤主剤1kgに対して2.7gの
比率となるように添加し撹拌混合後、30分放
して脱泡して作製した粘着剤塗工液を、ア
リケーターを用いて、実施例1で作製した透
明電磁波遮断フィルムS101の金属メッシュ形
面側に、ウェット膜厚が120μmとなるように
布した後、オーブン(80℃)で2分間加熱乾燥し
た。その後、離型フィルムを重ねてラミネー
ターを通した後、室温にて1週間放置し、離
フィルムを剥離後、透明ガラス(4mm厚)に貼合
せて光学フィルタF301を作製した。
〈光学フィルタF302~F309の作製〉
光学フィルタF301の作製において、透明電磁
波遮断フィルムの種類、及び粘着剤の種類と
硬化剤の種類を表3に示すように変更した以
は同様にして、光学フィルタF301~F309を作製
た。
〈光学フィルタF311~F319の作製〉
上述の、光学フィルタF301~F309の作製におい
、粘着剤塗工液を、透明電磁波遮断フィル
の金属メッシュ形成面と反対面(ゼラチン層
を有さない側)に塗工し、金属メッシュ形成
が外側に剥き出しとなるようにして透明ガ
ス(4mm厚)に貼り付けるようにした以外は同様
にして、光学フィルタF311~F319を作製した。
粘着剤(Ad-1):「SKダイン2094」(アクリル系:
研化学社製)
粘着剤(Ad-2):「SD4570」(シリコーン系:東レ
ダウコーニング・シリコーン社製)
硬化剤(Hd-1):「E-AX」(エポキシ系:綜研化学
製)
硬化剤(Hd-2):「コロネートL55E」(イソシア
ート系:日本ポリウレタン社製)
硬化剤(Hd-3):「SRX212」(東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製)
このようにして作製した光学フィルタF301~F3
09及びF311~F319に対して、実施例1と同様の評価
を行った。また、透明電磁波遮断フィルムと
ガラスの密着性を調べるために、下記のよう
な評価を行った。
(密着性試験)
カッターを用いて縦横1mm幅の傷を11本ずつ
れて1mm四方の正方形を100個作り(クロスカッ
)、その上にテープ(日東電工製セロハンテ
プNo.29)を貼り、へらで10往復こすったあと、
テープを勢いよく剥がす。この作業を3回繰
返し、膜のハガレ度合いをみた。100個の小
スの中で、剥離せずに残っていた小片の数
数えて密着性の指標とした。この数値が大
いほど密着性が高く好ましいことを表す。
果を合わせて表3に示す。
表3の結果より、本発明の要件を満たし、 透明電磁波遮断フィルムのゼラチン層を有す る側を前記透明基材に貼り合わせる構成とし た光学フィルタF304~F309は高温高湿環境下での 保存においても色調の変化が少なく、また基 材との密着性も高く好ましいことがわかる。 特にアクリル系粘着剤とエポキシ系硬化剤を 組み合わせて用いた光学フィルタF304及びF307 本発明の効果が高く特に好ましい態様であ ことがわかる。
また、本発明の構成要件を満たすが、透 電磁波遮断フィルムのゼラチン層を有さな 側を前記透明基材に貼り合わせる構成とし 光学フィルタF314~F319も、同様の構成であり がら、チオ硫酸イオンの含有量が本発明の 囲外である光学フィルタF311~F313に比べて、 温高湿環境下での保存においても色調の変 が少なく、また基材との密着性も高いこと わかる。
さらに、光学フィルタF304とF314の比較、F3 05とF315の比較などから、透明電磁波遮断フィ ルムのゼラチン層を有する側を透明基材に貼 り合わせるという本発明の好ましい態様であ るF304、F305は、ゼラチン層を有さない側で貼 合わせたF314、F315に比べて密着性が良好で り、本発明の特に好ましい態様であること わかる。
