Dans un module photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.

On entend par matériaux photovoltaïques des agents absorbeurs pouvant être composés par exemple de tellure de cadmium, de silicium amorphe, de silicium microcristallin ou de ternaires chalcopyrites qui contiennent généralement du cuivre, de l'indium et du sélénium pouvant éventuellement être utilisés en combinaison dans des jonctions multiples. Il s'agit là de ce que l'on appelle des couches d'agent absorbeur CISe ₂ . On peut aussi ajouter à la couche d'agent absorbeur du gallium (ex : Cu(In,Ga)Se ₂ ou CuGaSe ₂ ), de l'aluminium (ex : Cu(In,AI)Se ₂ ), ou du soufre (ex : CuIn(Se,S). On les désigne en général par le terme de couches d'agent absorbeur à chalcopyrite.

Dans le module photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.

Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « module photovoltaïque » tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un ou plusieurs raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « module photovoltaïque » au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « cellule photovoltaïque » ou encore de « panneau photovoltaïque ».

La présente invention a trait aux couches électroconductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier.

Des exemples en sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches Sn0 ₂ : F d'oxyde d'étain dopé au fluor. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, panneau ou module photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être mises sous tension électrique.

Les inventeurs ont à présent élaboré des couches électroconductrices transparentes aptes à constituer des électrodes de modules photovoltaïques à propriétés électriques améliorées.

On s'intéresse particulièrement aux électrodes avant des cellules couches minces à base de silicium (silicium amorphe, silicium microcristallin ou des combinaisons de ces deux matériaux absorbeurs dans des structures tandem, triple-jonction, multiple jonctions, en configuration deux fils ou quatre fils) ou plus généralement de tout matériau absorbeur nécessitant de compenser leur faible épaisseur (couches minces) par un piégeage de la lumière, obtenu par texturation.

On caractérise les cellules photovoltaïques au moyen du modèle d'un circuit électrique équivalent pour une cellule solaire (« solar cell équivalent circuit » en anglais) ; les mesures sont effectuées dans les conditions standard, c'est-à-dire à une température de 25 °C et une irradiance de 1000 W/m ² selon le spectre AM 1.5.

Ainsi :

- Jsc est la valeur en mA/cm ² de densité de courant générée par la cellule solaire, à zéro volt (densité de courant correspondant à un court-circuit) ; - Voc est la tension en volts en circuit ouvert (« open circuit voltage » en anglais) ; et

- FF (« fill factor » en anglais) est, en %, la puissance maximale de la cellule photovoltaïque divisée par Jsc et Voc.

D'autre part, la texture de la couche électroconductrice transparente est caractérisée usuellement macroscopiquement par le flou et microscopiquement par sa valeur rms. Dans la présente demande, on définit la rms de la couche électroconductrice transparente comme l'écart-type de la distribution des hauteurs sur une image AFM de sa surface de 10 pm x 10 prri.

Des rms trop élevées dégradent les performances électriques (Voc, FF) toutes choses égales par ailleurs. Les performances optimales d'une cellule résultent donc d'un compromis entre le Jsc et le Voc, ce qui limite les valeurs de rms visées pour la texture typiquement entre 20 et 200 nm.

L'invention consiste à améliorer ce compromis, en proposant des textures, qui à rms équivalentes améliorent le Voc.

A cet effet, l'invention a pour objet un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente apte à constituer une électrode de module photovoltaïque et composée d'un oxyde dopé, qui se distingue par le fait que

- par prise, sur une surface de 2 cm x 2 cm, d'au moins cinq images par microscopie à force atomique (AFM) de 10 pm x 10 pm (512 pixels x 512 pixels) de la face de ladite couche électroconductrice transparente opposée audit substrat transparent verrier, au moyen d'une pointe AFM de rayon de courbure au plus égal à 10 nm,

- puis pour chacune des au moins cinq images, calcul par interpolation bilinéaire de toutes les courbes de niveaux avec un pas de 1 nm à un taux de suréchantillonnage de 4 points par pixel, en ne gardant que celles délimitant une région contenant un seul maximum local, aucun minimum local, et fermées,

- la moyenne des valeurs obtenues pour les au moins cinq images du ratio isopérimétrique moyen (RIm) défini pour des aires des courbes de niveaux comprises entre 2000 nm ² et 8000 nm ² comme le périmètre de ces courbes de niveaux au carré divisé par 4 fois n fois leur aire, est au plus égale à 1,17, et - la moyenne des valeurs obtenues pour les au moins cinq images de l'écart-type de la distribution des hauteurs (rms) est comprise entre 20 et 200 nm.

Les courbes de niveaux relient des points de la surface de mêmes hauteurs ou altitudes. Le terme maximum désigne un maximum local de hauteur, autrement dit un sommet.

Préalablement au calcul des courbes de niveaux, on supprime le cas échéant les maxima locaux aberrants ; ce n'est cependant indiqué que si l'image AFM est de relativement mauvaise qualité.

Le pas de 1 nm exprime la différence de hauteur, c'est-à-dire dans la direction perpendiculaire au plan principal de la couche électroconductrice transparente (et du substrat transparent verrier), de deux courbes de niveaux successives.

A chaque pixel est donc associée dans un premier temps une hauteur unique. Dans un second temps, l'interpolation bilinéaire permet de calculer les courbes de niveaux avec un pas de 1 nm.

Dans chaque carré élémentaire délimité par quatre pixels voisins, chaque segment des courbes de niveaux inscrit dans ce carré est défini à partir de quatre valeurs de subdivisions de ce segment, c'est-à-dire constitué à partir de quatre sous-segments. Ce suréchantillonnage permet d'avoir des estimations plus fines du périmètre des courbes.

Sont donc éliminées à la fois les courbes de niveaux délimitant des régions contenant deux maxima locaux ou plus, un minimum local ou plus, et celles qui ne sont pas fermées, localisées en bord de la surface traitée de 10 pm x 10 pm.

Le ratio isopérimétrique moyen tel que défini ci-dessus est nécessairement au moins égal à 1, et d'autant plus proche de cette valeur que la géométrie de la courbe de niveau est proche de celle d'un cercle ; il est d'autant plus élevé que la géométrie de la courbe de niveau est complexe, présente des circonvolutions. Or les inventeurs se sont aperçus que plus ce ratio isopérimétrique moyen est proche de 1, meilleures sont les propriétés électriques de la couche électroconductrice transparente, ainsi que notamment du module photovoltaïque dans la constitution duquel entre cette couche. Pour la première fois, les inventeurs ont ainsi pu élaborer une couche électroconductrice transparente de ratio isopérimétrique moyen au plus égal à 1,17, et même sensiblement plus faible, combiné à une rms de 20 à 200 nm.

Ainsi, selon des caractéristiques classées par ordre de préférence croissant, le substrat de l'invention présente un ratio isopérimétrique moyen au plus égal à 1,16, 1,15, 1,14, 1,13, 1,12.

Selon d'autres caractéristiques préférées du substrat de l'invention :

- ledit écart-type de la distribution des hauteurs (rms) est au plus égal à 100 nm, de préférence à 70 nm, de préférence au moins égal à 30 nm ;

- la couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou In, tel que Sn0 ₂ : F, Sn0 ₂ : Sb, ZnO :AI, ZnO :Ga, InO : Sn, ZnO : B ou ZnO :In, de préférence Sn0 ₂ : F;

- la couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé recouvre directement une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé étant comprise entre 300 et 1600 nm, de préférence au plus égale à 1100 nm et de manière particulièrement préférée à 900 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant compris entre 1 :4 et 4: 1 ; la présence de ladite couche de l'oxyde non dopé est facultative, et en cas d'absence de celle-ci, l'épaisseur de la couche électroconductrice transparente est égale à l'épaisseur cumulée telle que définie précédemment ;

- entre le substrat transparent verrier et la couche électroconductrice transparente est interposée au moins une couche d'au moins un nitrure ou oxynitrure, ou oxyde ou oxycarbure ;

- une couche barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre et à bonne adhésion à celui-ci recouvre directement le substrat transparent verrier ; elle est elle-même notamment constituée d'au moins un nitrure ou oxynitrure, ou oxyde ou oxycarbure, et avantageusement d'une couche d'oxycarbure de silicium SiOC d'épaisseur comprise entre 5 et 80 nm ; entre cette couche barrière et la couche électroconductrice transparente peut être interposée au moins une couche d'au moins un nitrure ou oxynitrure, ou oxyde ou oxycarbure ;

- une couche mixte d'un composé d'un élément chimique minéral constitutif de la couche barrière et d'un élément chimique minéral constitutif de la couche électroconductrice transparente recouvre directement la couche barrière ; il s'agit de préférence d'une couche d'oxyde de silicium et d'étain d'épaisseur comprise entre 3 et 65 nm ; cependant une telle couche mixte peut ne pas être présente. Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un substrat tel que décrit ci-dessus, dans lequel les éventuelles couche barrière, couche mixte et couche de l'oxyde constitutif de la couche électroconductrice transparente non dopé, et la couche électroconductrice transparente, sont obtenues par dépôts successifs par voie chimique en phase vapeur.

Le dépôt par voie chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical

Vapour Déposition) peut être facilement mis en œuvre à l'échelle industrielle sur de grandes surfaces de verre, en particulier sur Pleine Largeur Float (PLF). Il ne nécessite aucune installation sous vide.

Citons,

- comme précurseur de Si0 ₂ (SiOC - SiOSn) : tétraéthoxysilane

(TEOS), hexaméthyldisiloxane (HMDSO), silane (SiH ₄ ) ;

- comme précurseur de Sn0 ₂ (SiOSn, Sn0 ₂ , Sn0 ₂ : F) : trichlorure de monobutylétain (MBTCI), diacétate de dibutylétain (DBTA), tétrachlorure d'étain (SnCI ₄ ), dichlorure de dibutylétain (DBTCI) ; - comme autre précurseur carboné (SiOC) : éthylène, dioxyde de carbone ;

- comme autre précurseur oxygéné (SiOC, SiOSn, Sn0 ₂ , Sn0 ₂ : F) : dioxyde de carbone, oxygène, eau ;

- comme précurseur fluoré (Sn0 ₂ : F) : tétrafluorométhane (CF4), octafluoropropane (C3F8), hexafluoroéthane (C2F6), fluorure d'hydrogène (HF), difluoro-chloro-méthane (CHCIF ₂ ), difluoro- chloro-éthane (CH ₃ CCIF ₂ ), trifluorométhane (CHF ₃ ), dichloro- difluorométhane (CF ₂ CI ₂ ), trifluoro-chlorométhane (CF ₃ CI), trifluoro- bromométhane (CF ₃ Br), acide trifluoroacétique (TFA, CF ₃ COOH), trifluorure d'azote (NF ₃ ). Lesdits dépôts successifs sont avantageusement effectués à une température du substrat au moins égale à 500°C, pouvant atteindre des valeurs de 650°C ou plus.

Par exemple, une ou plusieurs couches sous-jacentes peut (peuvent) être déposée(s) sur la ligne de production du substrat verrier puis une ou plusieurs couche(s) sur-jacente(s) en dehors de cette ligne de production, ou bien toutes ces couches peuvent être déposées en dehors de cette ligne de production.

Cependant, selon une réalisation préférée du procédé, lesdits dépôts successifs par voie chimique en phase vapeur sont effectués sur la ligne de production du substrat verrier, par exemple sur ruban continu dans la partie comprenant le float, l'exit et le début de l'étenderie.

L'invention a d'autre part pour objets :

- un module photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; - un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ;

- une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat.

- un dispositif à diodes électroluminescentes organiques (oleds) comprenant un tel substrat.

L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants.

EXEMPLES

On réalise quatre cellules photovoltaïques de 2 cm x 2 cm, ne se différenciant que par la couche électroconductrice transparente constituant leur électrode avant.

La couche photovoltaïque est de type silicium amorphe a-Si.

La résistance de la couche électroconductrice transparente est ajustée à une valeur précisée ci-dessous, comprise entre 8 et 10 ohms/D .

Un substrat de face arrière est rapporté sur l'électrode arrière, du type argent, par l'intermédiaire d'un feuillet éthylène-acétate de vinyle (EVA).

On constitue quatre cellules incorporant chacune une couche électroconductrice transparente, obtenue par dépôt par voie chimique en phase vapeur des proportions suivantes, exprimées en % molaire, de précurseurs. Exemples 1 et 2 :

trichlorure de monobutylétain (MBTCI) 3,14

acide trifluoroacétique (TFA) 0,35

eau 43

N ₂ 41

0 ₂ 12

L'épaisseur de la couche conductrice transparente est 900 nm l'exemple 1, 750 nm à l'exemple 2.

Exemples 3 et 4 :

SnCI ₄ 0,21

NF ₃ 3,41

eau 1,22

N ₂ 86,65

o ₂ 8,52.

L'épaisseur de la couche électroconductrice transparente est 900 nm à l'exemple 3, 750 nm à l'exemple 4.

Dans les quatre exemples, la couche électroconductrice transparente est en Sn0 ₂ : F.

Après formation de cette couche électroconductrice transparente mais avant formation sur celle-ci d'autres constituants de la cellule, on en prend une image au microscope à force atomique (AFM) de la surface. Cette image de 10 pm x 10 pm (512 x 512 pixels) est éventuellement débruitée, c'est-à- dire qu'en sont enlevés d'éventuels maxima locaux (de hauteur) aberrants. Cependant l'image est ici de bonne qualité, de sorte qu'un tel débruitage est inutile.

On calcule par interpolation bilinéaire toutes les courbes de niveaux avec un pas de 1 nm (hauteur séparant deux courbes de niveaux consécutives) et avec un taux de suréchantillonnage de 4 points par pixel (c'est-à-dire que dans chaque carré élémentaire délimité par quatre pixels voisins, chaque segment de courbe de niveau est déterminé par le calcul à partir de quatre points).

On ne prend en considération ni les courbes de niveaux englobant plus d'un maximum, ni celles qui ne sont pas fermées, c'est-à-dire dont une partie seulement est inscrite dans la surface de 10 pm x 10 pm de l'image. Pour les courbes de niveaux d'aires comprises entre 2000 et 8000 nm ² , on désigne par P leur périmètre, et A leur aire, on définit alors le ratio isopérimétrique moyen (RIm) égal à Ρ ² /4ΠΑ.

On relève cinq fois la valeur de RIm sur toute la surface de 2 cm x 2 cm de la cellule, et l'on effectue la moyenne de ces cinq valeurs.

On trouve ainsi

Exemples N° RIm

1 1, 1456

2 1, 1133

3 1,3635

4 1,2154

Seuls les exemples 1 et 2 sont donc conformes à l'invention .

On relève par ailleurs ci-dessous la résistance R/D (ohms/D ) de la couche électroconductrice transparente

On caractérise d'autre part le substrat de face avant de la cellule

(verre - empilement classique comprenant une couche barrière et se terminant par la couche électroconductrice transparente) par plusieurs paramètres.

On détermine la transmission Tsqe en effectuant l'intégration du produit des spectres de transmission du substrat comprenant la couche électroconductrice transparente, par le spectre solaire AM 1.5, et par le spectre d'efficacité quantique externe du matériau photovoltaïque considéré, par exemple a-Si. Cette intégration est ensuite normalisée par l'intégration du produit des spectres solaires AM 1.5 par le spectre d'efficacité quantique externe du matériau photovoltaïque.

On rappelle que l'efficacité quantique externe EQE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident à la longueur d'onde considérée soit transformé en paire électron-trou pour le matériau photovoltaïque considéré, collectée par les électrodes.

La transmission lumineuse totale d'un élément, TL, qui comprend la transmission lumineuse directe et la transmission lumineuse diffuse, est déterminée selon la norme ISO 9050 : 2003.

De plus, on entend par valeur de flou (« haze » en anglais) d'un élément, exprimée en pourcentage, une grandeur représentative de l'aptitude de cet élément à dévier un rayonnement. Dans cette demande, les valeurs de flou sont mesurées au hazemeter selon la norme ASTM D 1003.

Comme déjà mentionné précédemment, la rms de la couche électroconductrice transparente est définie comme la moyenne sur 5 images AFM de 10 pm x 10 pm de sa surface de l'écart-type de la distribution des hauteurs.

Les valeurs sont consignées dans le Tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

On caractérise les cellules photovoltaïques au moyen du modèle d'un circuit électrique équivalent pour une cellule solaire (« solar cell équivalent circuit » en anglais) ; les mesures sont effectuées dans les conditions standard, c'est-à-dire à une température de 25 °C et une irradiance de 1000 W/m ² selon le spectre AM 1.5.

Il est précisé que la cellule comporte de manière connue, une couche p, une couche i et une couche n.

- L'épaisseur de la couche p est approximativement de 5-10 nm.

- La couche i est une couche de a-Si de 250 nm d'épaisseur environ.

- La couche n a une épaisseur de 15 nm.

Ainsi :

- Jsc est la valeur en mA/cm ² de densité de courant générée par la cellule solaire, à zéro volt (densité de courant correspondant à un court-circuit) ;

- Voc est la tension en volts en circuit ouvert (« open circuit voltage » en anglais) ;

- FF (« fill factor » en anglais) est, en %, la puissance maximale de la cellule photovoltaïque divisée par Jsc et Voc ; et

- L'efficacité en % est le produit de Jsc par Voc par FF. Les valeurs consignées dans le Tableau 2 ci-dessous sont chaque fois des valeurs moyennes déterminées à partir de vingt cellules.

Tableau 2

On constate que les cellules photovoltaïques comprenant un substrat avant selon l'invention (exemples 1 et 2) ont de meilleures propriétés électriques que celles des exemples 3 et 4, et notamment un Voc et une efficacité supérieurs pour des rms équivalentes (comprises entre 40 à 52 nm)