Transparente grünstichig gelbe Pyrazolonazopigmente Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolonazopigmente der allgemeinen Formel I in der die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser- stoff, Chlor, Methyl oder Ethyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 von Wasserstoff verschieden ist, gekennzeichnet durch einen CIELAB-Farbwinkel von 80 bis 85°, ein Chroma von 58 bis 62 und eine Helligkeit : 87 (Meßwinkel 45°, Normlichtart D65).

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmente und ihre Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organi- schen Materialien sowie hochmolekulare organische Materialien, die mit diesen Pigmenten eingefärbt sind.

Pyrazolonazopigmente werden bekanntermaßen als Gelbpigmente zur Einfärbung von Kunststoffen eingesetzt. Aus der EP-A-263 074 sind Mischkristalle aus verlackten Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe bekannt, die zwei verschiedene Verlackungskationen enthalten.

Hier werden zwar auch Ca/Na-Mischkristalle beschrieben, diese Pigmente weisen jedoch einen orange Farbton auf und vermögen hin- sichtlich ihrer Farbstärke und der Transparenz ihrer Ausfärbungen nicht zu überzeugen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Pyrazolonazopigmente für den grünstichig gelben Farbtonbereich bereitzustellen, die sich insgesamt durch vorteilhafte Anwendungseigenschaften, insbeson-

dere auch ihre Farbstärke und die Transparenz ihrer Einfärbungen, auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Pyrazolonazopigmente I gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Pyrazolon- azopigmente I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 2-Amino-benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel II in wäßrigem Medium mit Natriumnitrit diazotiert, die erhaltene Diazokomponente in wäßrigem Medium mit einem 1- (3'-Sulfophe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon der allgemeinen Formel III kuppelt und das Kupplungsprodukt anschließend in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels mit einer wäßrigen Lösung eines Calciumsalzes zum Natrium/Calcium-Mischsalz umsetzt und dieses dann auf übliche Weise isoliert.

Außerdem wurde die Verwendung der Pyrazolonazopigmente I zum Ein- färben von hochmolekularen organischen Materialien gefunden.

In der Formel I bedeuten die Reste R1 bis R4 unabhängig voneinan- der Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 von Wasserstoff verschieden ist. Bevorzugt sind RI und R2 von Wasserstoff verschieden, und besonders bevor- zugt stehen R1 und R2 für Chlor und R3 und R4 für Wasserstoff.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolonazopigmente I weisen einen grün- stichig gelben Farbton (CIELAB-Farbwinkel von 80 bis 85°) mit ho- her Farbtonreinheit (Chroma 58 bis 62) auf. Sie haben eine hohe Farbstärke und zeichnen sich durch die Transparenz ihrer Einfär- bungen in hochmolekularen organischen Materialien aus. Sie liegen in Form dünner nadelförmiger Kristalle (Länge der Nadeln etwa 0,8 bis 2,5 m, Dicke der Nadeln etwa 0,1 bis 0,2 u. m) vor, die pro- blemlos in die Anwendungsmedien eingearbeitet werden können.

Die Herstellung der Pyrazolonazopigmente I kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen, das in Gegenwart von Wasser als Reaktionsmedium vorzugsweise als Eintopfreaktion ohne Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt wird.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Diazotierung der 2-Aminobenzolsulfonsäure II mit Natriumnitrit.

Üblicherweise werden hierbei 1 bis 1,1 mol Natriumnitrit je mol 2-Aminobenzolsulfonsäure II eingesetzt.

Die Diazotierung wird üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 0,8, der durch Zugabe einer wäßrigen Säure, insbeson- dere einer Mineralsäure wie Salzsäure, eingestellt wird, und ei- ner Temperatur von 0 bis 5°C vorgenommen.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kupplung der erhaltenen Diazokomponente mit dem 1- (3'-Sulfophe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon III (Kupplungskomponente) in wäßrigem Medium.

Hier wird üblicherweise in Gegenwart eines Puffers, z. B. Natrium- acetat, gearbeitet, mit dem ein pH-Wert im Bereich von 4,8 bis 5,1 eingestellt wird.

Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 15 bis 20°C.

Das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente III liegt im allgemeinen bei 0,9 : 1 bis 1 : 1.

Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Verlak- kung zum Natrium/Calcium-Mischsalz, wird direkt in dem beim Kupp- lungsschritt anfallenden Reaktionsgemisch in Gegenwart eines an- ionischen oberflächenaktiven Mittels durchgeführt.

Als oberflächenaktives Mittel eignen sich neben. Carboxylaten, Sulfaten, Phosphonaten und Phosphaten vor allem Sulfonate, insbe- sondere die Alkansulfonate, d. h. die Salze der Alkansulfonsäuren.

Darunter versteht man die Sulfochlorierungs-oder Sulfoxidations- produkte von geradkettigen Paraffinen, d. h. Gemischen homologer Alkane mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Üblicherweise werden 100 bis 180 g, bevorzugt 140 bis 160 g, oberflächenaktives Mittel je mol Kupplungskomponente III einge- setzt.

Die Verlackung nimmt man vorzugsweise bei 75 bis 85°C, insbeson- dere bei etwa 80°C, vor.

Als Verlackungsmittel eignen sich im Prinzip alle wasserlöslichen Calciumsalze. Beispielhaft seien Calciumchlorid und Calciumacetat genannt, wobei Calciumchlorid bevorzugt ist.

Vorzugsweise unterzieht man das Verlackungsprodukt dann noch zur endgültigen Formierung der Teilchen einer thermischen Behandlung bei 90 bis 95°C.

Verfahrenstechnisch geht man beim erfindungsgemäßen Herstellungs- verfahren zweckmäßigerweise wie folgt vor : Im Diazotierungsschritt löst man die 2-Aminobenzolsulfonsäure II in alkalischem wäßrigem Medium, stellt dann durch Zugabe einer Säure einen stark sauren pH-Wert ein, kühlt durch Zugabe von Eis auf etwa 0 bis 5°C und gibt dann eine Natriumnitritlösung zu. Nach einer Nachrührzeit von etwa 1 bis 2 h bei dieser Temperatur zer- stört man den eventuell vorhandenen Nitritüberschuß mit Amidosul- fonsäure.

Im Kupplungsschritt stellt man eine wäßrige Lösung der Kupplungs- komponente l- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon III unter Zu- gabe eines Puffers her, die man dann durch Zugabe eines Eis/Was- ser-Gemisches auf etwa 10 bis 15°C kühlt. Anschließend dosiert man unter schnellem Rühren das bei der Diazotierung erhaltene Reakti- onsgemisch zu und hält die Temperatur des Gemischs bei 15 bis 20°C.

Nach beendeter Kupplungsreaktion gibt man das anionische oberflä- chenaktive Mittel zu, erhitzt die Mischung in etwa 0,5 bis 1,5 h auf 75 bis 85°C und gibt dann unter schnellem Rühren in etwa 10 bis 30 min das Verlackungsmittel zu.

Zur Formierung der Pigmentteilchen erhitzt man das Reaktionsge- misch dann in etwa 10 bis 30 min auf 90 bis 95°C und rührt etwa 1 bis 3 h bei dieser Temperatur nach.

Das Natrium/Calcium-Mischsalz kann auf übliche Weise nach Abküh- len auf etwa 60 bis 65°C durch Zugabe eines Eis/Wasser-Gemisches, Abfiltrieren, Waschen mit warmem Wasser und Trocknen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolonazopigmente I eignen sich hervor- ragend zur Einfärbung von hochmolekularen organischen Materia- lien, z. B. Celluloseethern und-estern wie Ethylcellulose, Nitro- cellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, natürlichen Har- zen und Kunstharzen wie Polymerisationsharzen und Kondensations- harzen wie Aminoplasten, insbesondere Harnstoff-und Melamin- Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Po- lyolefinen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyuretha- nen, Polyestern, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuken, Poly- phenylenoxiden, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

Die Pyrazolonazopigmente I zeichnen sich dabei durch den grünsti- chig gelben Farbton, die Farbtonreinheit und ihre Farbstärke so- wie die Transparenz der Einfärbung aus, die deutlich über den mit den Mischkristallen aus der EP-A-263 074 erzielten Werten liegen.

Beispiel Herstellung des erfindungsgemäßen Pyrazolonazopigments Ia (R1 = R2 = Cl ; R3 = R4 = H) Zu einer Mischung von 200 ml Wasser und 6 ml 50 gew.-% iger Na- tronlauge wurden 24,2 g 2-Amino-4,5-dichlorbenzolsulfonsäure (ber. 100%) zugegeben. Nach 15minütigem Nachrühren wurde durch Zugabe von 61 ml 18,6 gew.-% iger Salzsäure ein pH-Wert < 1 einge- stellt. Nach Abkühlen der Lösung mit 140 g Eis auf etwa 0°C wurde eine Lösung von 7,1 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser zudosiert.

Nach einstündigem Nachrühren bei 2-5°C wurde der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört.

Separat wurden 26 g 1- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 290 ml Wasser gegeben und durch Zugabe von 30,5 g Natriumacetat gelöst. Durch Zugabe eines Eis/Wasser-Gemisches wurden eine Tem- peratur von 15°C und ein Volumen von 520 ml eingestellt. Dann wurde das Diazotierungsgemisch unter schnellem Rühren zudosiert.

Die Mischung wurde weitere 30 min bei 15°C gerührt.

Nach Zugabe von 15 g des Natriumsalzes eines sulfochlorierten C14C17-Paraffins als oberflächenaktives Mittel wurde das Reakti- onsgemisch in 1 h auf 80°C erhitzt. Dann wurden 33,5 m 1 einer 34 gew.-% igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid unter schnellem

Rühren in 10 min zugegeben. Nach Erhitzen auf 90°C in 15 min wurde das Gemisch noch 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 60°C durch Zugabe eines Eis/Wasser-Gemisches wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und solange mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser eine Leitfähigkeit von ca. 200 uS aufwies. Anschließend wurde das Pro- dukt bei 80°C unter Vakuum getrocknet.

Es wurden 49,8 g des Pyrazolonazopigmentes Ia in Form des Dihy- drats erhalten, was einer Ausbeute von 90,8 %, bezogen auf 2-Amino-4,5-dichlorbenzolsulfonsäure, entspricht.

Analytik (Gew.-% ber./gef.) : Na : 4, 2/3,8 ; Ca : 3,6/3,5.

Zur Bestimmung der CIELAB-Farbwerte wurde das erhaltene Pigment Ia in Weich-PVC eingearbeitet. Dazu wurde ein Gemisch von 0,4 g des Pigments Ia, 4,0 g Titandioxid und 80 g einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Diethylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutylzinnbisthioglykolsäurehexylester mit Hilfe eines Zweiwalzenmischwerks bei 160°C ca. 5 min homogenisiert. Anschlie- ßend wurde das Mischgut zu einem Fell ausgewalzt und gepreßt.

Das so erhaltene glatte Walzfell wurde photometrisch vermessen und nach der CIELAB-Formel (DIN 6174) ausgewertet. Dabei wurden folgende Farbwerte erhalten : Farbwinkel 84° ; Chroma 61 ; Helligkeit 87. Das Pigment Ia hatte gegenüber den in der EP-A-263 074 be- schriebenen Pigmenten eine deutlich höhere Farbstärke.

Die Bestimmung der Transparenz des erhaltenen Pigments Ia er- folgte ebenfalls in Weich-PVC. Dazu wurde, wie bei der Bestimmung der CIELAB-Farbwerte beschrieben, ein 1 mm dickes Walzfell herge- stellt, das 0,3 g des Pigments Ia und 50 g der Mischung aus Poly- vinylchlorid, Diethylhexylphthalat und Dibutylzinnbisthioglykol- säurehexylester enthielt.

Dann wurde die Differenz der Lichtreflexion des eingefärbten Walzfells über schwarzem und weißem Untergrund als Kontrast-Del- ta-E-Wert (Farbstand nach DIN 6174 gegenüber Idealschwarz) gemes- sen. Je größer die Differenz und damit auch der Kontrast-Delta-E- Wert ist, umso weniger wird der Untergrund abgedeckt, und umso transparenter ist die Ausfärbung. Für das Pigment Ia wurde ein Kontrast-Delta-E-Wert von 51,9 erhalten. Eine zum Vergleich mit dem Pigment aus Beispiel 2 der EP-A-263 074 hergestellte Weich- PVC-Ausfärbung ergab lediglich einen Kontrast-Delta-E-Wert von 20,6. Schließlich war das Pigment Ia auch bei der Prüfung der Tempera- turstabilität in HDPE bei 300°C (DIN 53 772) stabil.