DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des mercaptans, en particulier un flux de gaz naturel, ainsi qu'une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Dans le cas du traitement d'un gaz naturel contenant des composés acides (CO2 et H ₂ S) ainsi que des mercaptans, les spécifications en CO2 (de 50 ppm vol. à 2 % vol. suivant les applications) et H ₂ S (de 1 à 200 ppm vol.) peuvent être obtenues au moyen d'un lavage par des solutions à base de composés aminés. Cependant, la solubi l ité des m ercaptans dans les solutions aqueuses d'amines (c'est-à-dire les compositions comprenant de l'eau et au moins un composé aminé) n'est pas suffisante dans les conditions généralement mises en œuvre pour atteindre les spécifications requises pour ces composés : des traitements complémentaires sont alors nécessaires pour les éliminer.

Trois principales options sont généralement envisagées pour le traitement d'un gaz contenant des gaz acides (essentiellement CO2 ou H ₂ S) et des mercaptans.

La plus simple consiste à éliminer les mercaptans simultanément à l'opération de désacidification, en utilisant un solvant hybride ou physique. Cependant, les technologies actuelles présentent le désavantage de co- absorber significativement les hydrocarbures en même temps que les composés acides. Elles sont donc difficilement compatibles avec l'utilisation en aval d'une unité Claus destinée à transformer H ₂ S en soufre.

Les autres options consistent en la m ise en place d'une étape de finition, en aval de l'opération de désacidification par des solutions aqueuses d'amines.

Cette finition peut notam ment être réalisée au moyen de tamis moléculaires. Le principal inconvénient de cette méthode réside dans la régénération de ces tamis, qui nécessite l'utilisation d'un gaz inerte tel que l'azote, ou un flux hydrocarbure à base de méthane, tel qu'une fraction du gaz traité, qui est disponible sur le site. Dans ce cas, on utilise, par exemple, un flux à base de méthane obtenu lors des phases de traitement ultérieures. Le gaz de régénération comprenant le méthane et les mercaptans doit être traité à son tour, typiquement au moyen d'un solvant hybride ou physique, afin de récupérer les mercaptans qui sont ensuite envoyés vers l'unité Claus. Toutefois, des hydrocarbures sont alors co-absorbés avec les mercaptans, ce q u i nu it au bon fonction nem ent de l' un ité C laus . E n outre, le fonctionnement cyclique des tamis moléculaires engendre des variations des conditions d'opération de l'unité d'épuration par solvant hybride ou physique et de l'unité Claus, avec un impact notable sur le dimensionnement, les coûts opératoires et les produits de ces unités.

Une dernière option de traitement des mercaptans peut être mise en œuvre si une étape de récupération du GPL (gaz de pétrole liquéfiés) est prévue. Dans ce cas, les mercaptans sont récupérés dans les coupes liquides, qui peuvent alors faire l'objet d'un traitement spécifique par lavage à la soude. La performance d'élimination des mercaptans dépend donc de la distribution des mercaptans dans l'unité cryogénique. En outre le lavage à la soude est pénalisé par l'éventuelle présence de COS (sulfure de carbonyle) dans la charge à traiter, qui est susceptible de dégrader la soude. Enfin, la soude réagit avec les mercaptans pour produire un effluent de type DSO (huiles disulfures) qui est difficilement recyclable dans la chaîne de traitement d'un gaz.

Par conséquent, il existe un besoin de mettre au point un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des mercaptans qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus, et qui soit notam ment plus simple et plus efficace à mettre en œuvre et qui ne pénalise pas les opérations ultérieures de traitement des composés soufrés.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d'un mélange gazeux contenant des mercaptans, comprenant les étapes suivantes :

- adsorption des mercaptans sur au moins un tamis moléculaire d'adsorption ;

- récupération d'un flux gazeux purifié ; - convers i on cata lytiq ue des m ercaptans prod u isant des hydrocarbures, du sulfure d'hydrogène et du coke ;

- récupération des hydrocarbures produits ; et

- combustion du coke produit.

Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux contenant des mercaptans contient également des hydrocarbures, et de préférence est du gaz naturel.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de désacid ification du m élange gazeux avant l' étape d'adsorption des mercaptans, de préférence par un lavage avec une solution absorbante, la solution absorbante comprenant de préférence au moins un composé aminé.

Selon un mode de réalisation, les hydrocarbures récupérés sont ajoutés au mélange gazeux en am ont de l'étape d'adsorption des mercaptans, et le cas échéant en amont de l'étape de désacidification.

Selon un mode de réalisation, l'étape de conversion catalytique est effectuée dans au moins un réacteur de conversion, le procédé comprenant, entre l'étape d'adsorption des mercaptans et l'étape de conversion catalytique des mercaptans, les étapes de :

- désorption des mercaptans du tamis moléculaire d'adsorption ; - récupération d'un flux chargé en mercaptans et transfert du flux chargé en mercaptans vers le réacteur de conversion. Selon un mode de réalisation, la désorption des mercaptans du tamis moléculaire d'adsorption est effectuée au moyen d'un flux de désorption comprenant des hydrocarbures, le flux de désorption étant de préférence issu du flux gazeux purifié.

Selon un mode de réalisation, le coke produit est accumulé dans le réacteur de conversion, et la combustion du coke comprend l'alimentation du réacteur de conversion par un flux gazeux comburant, et la récupération d'un flux gazeux de combustion.

Selon u n m ode de réal isation , la conversion catalytique des mercaptans est effectuée à une température de 400 à 600°C, de préférence de 450 à 590°C, plus particulièrement de 500 à 575°C ; et / ou le réacteur de conversion comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite H- ZSM-5 sous forme acide et la ferriérite sous forme acide.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de déshydratation du mélange gazeux en amont de l'étape d'adsorption des mercaptans et / ou une étape de déshydratation des hydrocarbures récupérés et/ou une étape de déshydratation du flux chargé en mercaptans en sortie du tamis moléculaire d'adsorption.

L'invention a également pour objet une installation de traitement d'un mélange gazeux contenant des mercaptans, comprenant :

- une ligne d'amenée de mélange gazeux ;

- au moins un tamis moléculaire d'adsorption susceptible d'opérer en adsorption et en régénération, ledit tamis moléculaire d'adsorption :

^■ étant alimenté par la ligne d'amenée de mélange gazeux et alimentant une ligne de soutirage de flux gazeux purifié, lorsqu'il est opéré en adsorption ;

^■ étant alimenté par une ligne d'amenée de flux de désorption et alimentant une ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans, lorsqu'il est opéré en régénération ;

- au moins un réacteur de conversion adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures en étant alimenté par la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans et en alimentant une ligne de récupération d'hydrocarbures.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de désacidification située sur la ligne d'amenée de mélange gazeux, ladite unité de désacidification étant de préférence une unité de lavage par une solution absorbante, qui est de préférence une solution comprenant au moins un composé aminé.

Sel o n u n m od e d e ré a l i s at i o n , la ligne de récupération d'hydrocarbures alimente la ligne d'amenée de mélange gazeux.

Selon un mode de réalisation, la ligne d'amenée de flux de désorption est alimentée par la ligne de soutirage de flux gazeux purifié.

Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion est adapté à être régénéré en étant alimenté par une ligne d'amenée de flux gazeux comburant et en alimentant une ligne de soutirage de flux gazeux de combustion.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de déshydratation située sur la ligne d'amenée de mélange gazeux et / ou sur la ligne de récupération d'hydrocarbures.

Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite H-ZSM-5 sous forme acide et la ferriérite sous forme acide. L'invention a également pour objet un procédé de production de gaz naturel liquéfié, comprenant :

- le traitement d'un gaz naturel contenant des mercaptans, selon le procédé décrit ci-dessus ; et

- des étapes de traitement complémentaire, refroidissement et liquéfaction du flux gazeux purifié récupéré.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de traitement de flux gazeux contenant des mercaptans (et une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé) qui ne présente pas les inconvénients ci- dessus. Il est notamment plus simple et plus efficace à mettre en œuvre que les procédés de l'état de la technique et ne pénalise pas les opérations ultérieures de traitement des composés soufrés.

Ceci est accompli grâce d'une part à une étape d'adsorption des mercaptans, et d'autre part à une étape de conversion catalytique des mercaptans en hydrocarbures. La réaction de conversion des mercaptans en hydrocarbures a jusqu'à présent été considérée comme une réaction secondaire généralement indésirable. Les présents inventeurs ont toutefois découvert qu'il est possible d'optimiser les conditions de cette réaction afin de convertir la quasi-totalité du soufre contenu dans les mercaptans en sulfure d'hydrogène, et ce sans apport de réactifs supplémentaires, et notamment sans apport d'hydrogène.

Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.

- L'invention permet de réduire considérablement la quantité de contaminants hydrocarbures dans le traitement des composés soufrés (unités Claus).

- La production d'hydrocarbures peut être accrue à la fois par la conversion des m ercaptans et par l' évitem ent des pertes d'hydrocarbures avec les composés soufrés éliminés.

- La présence éventuelle d'eau dans le flux chargé en mercaptans soumis à la conversion permet de prolonger la durée de vie du catalyseur, car la formation de coke est fortement réduite. - Les mercaptans sont convertis en H ₂ S, ce qui permet un recyclage plus aisé dans la chaîne de traitement de gaz.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention.

La figure 2 est un diagramme illustrant le taux de conversion et la sélectivité de la conversion catalytique des mercaptans à différentes températures de réaction (voir l'exemple 1 ). La température en °C est indiquée en abscisse, et le pourcentage de conversion ou de sélectivité est indiqué en ordonnée. La ligne supérieure représente le taux de conversion, et les histogrammes représentent la sélectivité respectivement en H ₂ S (barres blanches), en diméthylsulfure (barres noires) et en hydrocarbures C1 -C3 (barres hachurées).

La figure 3 est un diagramme illustrant le taux de conversion et la sélectivité de la conversion catalytique des mercaptans au cours du temps dans un flux d'azote (voir l'exemple 1 ). La durée de réaction en heures est indiquée en abscisse, et le pourcentage de conversion ou de sélectivité est indiqué en ordonnée. La ligne 1 représente le taux de conversion, la ligne 2 représente la sélectivité en H ₂ S, la ligne 3 représente la sélectivité en hydrocarbures C1 -C3, la ligne 4 représente la sélectivité en diméthylsulfure et la l ig ne 5 représente la sé lectivité en BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes).

La figure 4 est un diagramme illustrant le taux de conversion et la sélectivité de la conversion catalytique des mercaptans au cours du temps (voir l'exemple 2) après la régénération du catalyseur. La durée de réaction en heures est indiquée en abscisse, et le pourcentage de conversion ou de sélectivité est indiqué en ordonnée. La ligne 1 représente le taux de conversion, la ligne 2 représente la sélectivité en H ₂ S, la ligne 3 représente la sélectivité en hydrocarbures C1 -C3 et la ligne 5 représente la sélectivité en BTEX.

La figure 5 est un diagramme illustrant le taux de conversion et la sélectivité de la conversion catalytique des mercaptans au cours du temps dans un flux de méthane (voir l'exemple 3). La durée de réaction en heures est indiquée en abscisse, et le pourcentage de conversion ou de sélectivité est indiqué en ordonnée. La ligne 1 représente le taux de conversion, la ligne 2 représente la sélectivité en H ₂ S, la ligne 4 représente la sélectivité en diméthylsulfure et la ligne 5 représente la sélectivité en BTEX.

La figure 6 est un diagramme illustrant le taux de conversion et la sélectivité de la conversion catalytique des mercaptans au cours du temps (voir l'exemple 4) dans un flux de méthane saturé en eau. La durée de réaction en heures est indiquée en abscisse, et le pourcentage de conversion ou de sélectivité est indiqué en ordonnée. La ligne 1 représente le taux de conversion, la ligne 2 représente la sélectivité en H ₂ S, la ligne 4 représente la sélectivité en diméthylsulfure et la ligne 5 représente la sélectivité en BTEX.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Cette description est effectuée en relation avec un procédé de traitement de gaz naturel contenant des mercaptans. Il est entendu toutefois que l'invention pourrait être appliquée au traitement d'un autre mélange gazeux contenant des mercaptans, et notamment au traitement d'autres mélanges gazeux contenant à la fois des hydrocarbures et des mercaptans.

Sauf mention contraire, les concentrations de composés indiquées sont en valeurs volumiques.

En faisant référence à la figure 1 , l'installation selon l'invention comprend une ligne d'amenée de mélange gazeux 1 a, 1 b. En général, le mélange gazeux (gaz naturel) à traiter comprend, outre des hydrocarbures et des mercaptans, des gaz acides tels que le dioxyde de carbone ou le sulfure d'hydrogène. Les m ercaptans présents d ans le m é l ange gazeux comprennent de préférence du méthylmercaptan et / ou de l'éthylmercaptan.

Par conséquent, on prévoit dans l'installation une unité de désacidification 2. Celle-ci est alimentée par une première partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 a. Une partie des gaz acides (notamment H ₂ S et CO2) contenus dans le gaz naturel sont éliminés dans l'unité de désacidification 2 et prélevés en sortie dans une ligne de soutirage de gaz acides 3. Le gaz naturel désacid ifié (mais contenant toujours des mercaptans) est collecté en sortie de l'unité de désacidification 2 dans une deuxième partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 b.

L'unité de désacidification 2 peut être notamment une unité de lavage par une solution absorbante (l'absorption pouvant être physique, chimique ou physico-chimique). Elle peut comprendre un contacteur sous forme de colonne. Une telle unité de désacidification 2 est également pourvue d'un système de régénération de solution absorbante, non représenté.

De préférence, la solution absorbante est une solution à base d'un composé aminé, notamment d'alcanolamine. A ce titre, l'alcanolamine peut notamment être choisie parmi le groupe constitué par la monoéthanolamine (MEA), I e 2-aminoéthoxyéthanol également connu sous le nom de diglycolamine (DGA), la diisopropanolamine (DIPA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), les aminés stériquement encombrées et leurs mélanges, comme notamment les mélanges de méthyldiéthanolamine et d'amines primaires ou secondaires, par exemple l'hydroxyéthylpipérazine ou la pipérazine.

De préférence, l'alcanolamine est mélangée avec de l'eau et éventuellement avec un solvant physique.

Tout solvant physique connu convient à cette fin, et notamment le sulfolane. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la solution absorbante comprend un mélange d'amine, telle que le DIPA ou la MDEA, d'eau et de sulfolane.

Un autre type de solvant physique particulièrement avantageux est constitué par les thioalcanols en C2-C4, de formule R-S-C2-4-OH où R est un groupement quelconque, par exem ple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant notamment jusqu'à 6 atomes de carbone. Le thiodiglycol (TDG) est un solvant physique particulièrement préféré. Il s'agit du composé de formule S(CH ₂ -CH2-OH) ₂ . Outre le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent être utilisés selon l' invention, notamment le méthylthioéthanol ou encore des molécules dimères et notamment l'éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH ₂ -CH ₂ )-S-(CH ₂ -CH ₂ )- S-(CH ₂ -CH ₂ -OH). A cet ég a rd o n fa i t réfé re n ce i ci au document WO 2007/083012. On peut également citer le document WO 2010/052643 dans lequel on utilise une polyéthylène-imine éthoxylée.

Les gaz acides (essentiellement H ₂ S et / ou CO ₂ ) sont traités dans une unité de traitement de gaz acides 4, qui peut comprendre notamment une unité Claus. Au moins une ligne de collecte de produits traités 5 est issue de l'unité de traitement de gaz acides 4, par exemple une ligne de collecte de soufre dans le cas d'une unité Claus.

Le gaz naturel récupéré en sortie de l'unité de désacidification 2 dans la deuxième partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 b peut ensuite être déshydraté (ou séché), c'est-à-dire débarrassé d'au moins une partie de l'eau qu'il contient éventuellement. Pour ce faire, on prévoit une unité de déshydratation (non représentée) sur la deuxième partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 b. Elle peut notamment comprendre des tamis moléculaires, ou de préférence, une unité de lavage par un agent de déshydratation comprenant un composé glycol (tel que le triéthylène glycol), ladite unité comprenant un contacteur sous forme de colonne et un système de régénération de l'agent de déshydratation.

Le gaz naturel passe ensuite dans au moins un tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b, dans lequel au moins une partie des mercaptans contenus dans le gaz naturel sont adsorbés. On désigne de manière généra l e par « tamis moléculaire » un matériau poreux susceptible d'adsorber des gaz et / ou des liquides.

Les tamis moléculaires d'adsorption utilisés ici peuvent notamment comprendre au moins un des matériaux suivants : une zéolite (par exemple de type A ou faujasite de type X ou faujasite de type Y), un adsorbant mésoporeux de type alum ine activée (avec par exempl e u ne s urface spécifique BET de 150 à 800 m ² /g) ou un adsorbant mésoporeux de type gel de silice (avec par exemple une surface spécifique BET de 150 à 800 m ² /g).

Le gaz naturel débarrassé d'au moins une partie des mercaptans initialement présents (appelé ici flux gazeux purifié) est récolté dans une ligne de soutirage de flux gazeux purifié 9, en sortie du ou des tam is moléculaires d'adsorption 7a, 7b. Le flux gazeux purifié peut ensuite éventuellement subir des traitements complémentaires puis être orienté vers un réseau de transport et distribution de gaz naturel ou être refroidi et liquéfié.

Les traitements complémentaires peuvent comprendre, comme cela est illustré, une séparation des hydrocarbures en coupes dans une unité de séparation 10. Dans l'exemple illustré, une coupe comprenant majoritairement des hydrocarbures de type C3+ et une coupe comprenant majoritairement du méthane sont respectivement récupérées dans une ligne de collecte de GPL 1 1 et dans une ligne de collecte de gaz riche en méthane 12.

Les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b sont de préférence régénérés en utilisant un flux de désorption comprenant un gaz inerte ou des hydrocarbures. I l est particul ièrement avantageux d' uti l iser un flux d'hydrocarbures issu du mélange gazeux purifié. Dans l'exemple illustré, le flux de désorption est amené vers les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b par une ligne d'amenée de flux de désorption 13 connectée sur (et alimentée par) la ligne de collecte de gaz riche en méthane 12. Une vanne 14, de régulation de la pression, peut être prévue sur la ligne d'amenée de flux de désorption 13.

L'adsorption peut être par exemple mise en œuvre à une température de 0 à 100°C, notamment de 20 à 80°C ou de 40 à 70°C ; et à une pression de 1 à 10 MPa, et notamment de 3 à 8 MPa. La concentration des mercaptans en entrée est généralement de moins de 5000 ppm vol., voire moins de 1000 ppm vol.

En sortie, la concentration des mercaptans est inférieure à 100 ppm vol., préférentiellement inférieure à 20 ppm vol. et encore plus préférentiellement inférieure à 5 ppm vol.

Le flux de désorption est avantageusement chauffé avant d'arriver sur les tamis moléculaires d'adsorption. Ainsi, on prévoit des moyens de chauffage 15 sur la ligne d'amenée de flux de désorption 13. Typiquement, une tem pérature efficace pour la désorption est de 1 00 à 400°C et notamment de 200 à 350°C. La pression appliquée peut être par exemple de 0,5 à 10 MPa et notamment de 1 à 7 MPa.

Lorsque les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b sont régénérés, on récupère en sortie de ceux-ci un flux riche en mercaptans dans une ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18.

En général au moins deux tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b sont présents. De la sorte, les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b peuvent fonctionner de façon alternée ; ainsi, à tout instant, au moins un tamis moléculaire d'adsorption 7a fonctionne en mode adsorption et au moins un tamis moléculaire d'adsorption 7b fonctionne en mode régénération.

Un système de vannes permet d'assurer le basculement des tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b d'un mode à l'autre : une première vanne 6a, 6b sur la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 b en entrée de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b ; une deuxième vanne 8a, 8b sur la ligne de soutirage de flux gazeux purifié 9 en sortie de chaque tam is moléculaire d'adsorption 7a, 7b ; une troisième vanne 16a, 16b sur la ligne d'amenée de flux de désorption 13 en entrée de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b ; et une quatrième vanne 1 7a, 1 7b sur la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 en sortie de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b.

Dans l'exemple illustré :

- un tamis moléculaire d'adsorption 7a fonctionne en mode adsorption ; la prem ière vanne 6a et la deuxième vanne 8a lui étant associées sont ouvertes, tandis que la troisième vanne 16a et la quatrième vanne 17a lui étant associées sont fermées ;

- l'autre tamis moléculaire d'adsorption 7b fonctionne en mode régénération ; la première vanne 6b et la deuxième vanne 8b lui étant associées sont fermées, tandis que la troisième vanne 16b et la quatrième vanne 17b lui étant associées sont ouvertes. Le flux riche en mercaptans collecté dans la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 alimente au moins un réacteur de conversion 20a, 20b. Le réacteur de conversion 20a, 20b est de préférence un réacteur à lit fixe qui comprend un catalyseur (de préférence sous forme de tamis moléculaire) adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures. De préférence, le réacteur de conversion 20a, 20b est adapté à convertir au moins 50 %, au moins 75 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou au moins 99 % des mercaptans en hydrocarbures. De préférence, le réacteur de conversion 20a, 20b est adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures sans ajout de réactif, et notamment sans ajout d'hydrogène.

Le catalyseur (tamis moléculaire) du réacteur de conversion 20a, 20b est de préférence sous forme acide, avec une taille de pores supérieure à 3 A. I l peut com prendre une zéolite (par exem p le la H-ZSM-5 de code structural MFI avec un rapport Si/AI de 10 à 30, et notamment de 15 environ, la mordén ite, la zéol ite Y, la ferriérite de code structural F E R) , un silicoaluminophosphate (par exemple la SAPO-34 de code structural CHA) ou d'autres catalyseurs acides tels que ceux à base d'alum ine, d'oxyde d'aluminium, d'alumine halogénée, de silice-alumine amorphe, de silicate (ferrosilicate ou borosilicate), d'aluminophosphate ou dérivé intégrant un métal, les solides acides et hétéropolyacides non poreux et leurs sels (par exemple HPW12O40 et les acides phosphoriques supportés).

La conversion des mercaptans dans le réacteur de conversion 20a, 20b produit en général d'une part des hydrocarbures et d'autre part du sulfure d'hydrogène H ₂ S. Les hydrocarbures produits sont principalement des hydrocarbures en C1 -C3 (et majoritairement du méthane) et des BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylène) . D'autres produ its sont susceptibles d'apparaître au cours de la réaction, et notamment du coke et du diméthylsulfure.

L'utilisation de ferriérite permet de limiter considérablement la quantité de BTEX produits (mais la désactivation du catalyseur est relativement rapide).

La réaction de conversion, pour une conversion optimale des mercaptans, est mise en œuvre à une température de 400 à 600°C, de préférence de 450 à 590°C, et plus particulièrement de 500 à 575°C. Une température d'environ 550°C est particulièrement appropriée. Des moyens de chauffage (non représentés) sont prévus en conséquence. Généralement, la pression appliquée est de 0,5 à 10 MPa, de préférence de 1 à 7 MPa.

La zéolite de type H-ZSM-5 permet d'obtenir un taux de conversion particulièrement élevé.

La concentration en mercaptans dans le flux riche en mercaptans peut atteindre 50 000 ppm . Le principal autre composé du flux riche en mercaptans est le méthane (d'autres hydrocarbures plus lourds, notamment en C2 et C3, peuvent être présents en quantités minoritaires) ; de l'azote ou de l'hydrogène peuvent aussi être présents. De préférence il n'y a pas d'ajout d'hydrogène exogène, c'est-à-dire que la totalité de l'hydrogène présent dans le flux est issu du gaz naturel lui-même.

Le flux riche en mercaptans peut également être saturé en vapeur d'eau. Le WHSV (rapport de la masse de mercaptans sur la masse de catalyseur) est avantageusement de 0,01 à 10.

En sortie du réacteur de conversion 20a, 20b, un flux d'hydrocarbures produits et de sulfure d'hydrogène est récolté dans une ligne de récupération d'hydrocarbures 22, 26 comportant successivement, d'amont en aval, une première partie 22 et une deuxième partie 26.

Le flux d'hydrocarbures produits et de H ₂ S peut être refroidi par des moyens de refroidissement 23, subir une séparation dans un ballon de séparation 24 afin d'élim iner un flux d'hydrocarbures lourds (notamment BTEX), qui est récolté dans une ligne de collecte d'hydrocarbures lourds 25, et être ensuite recyclé via la deuxième partie de la ligne de récupération d'hydrocarbures 26. La deuxième partie de la l igne de récupération d'hydrocarbures 26 peut notamment être connectée à la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 a, 1 b, après une éventuelle recompression, de préférence dans la prem ière partie 1 a de celle-ci c'est-à-dire en amont de l'unité de désacidification 2, compte tenu de la présence de sulfure d'hydrogène dans le flux d'hydrocarbures produits.

Du fait de la production de coke lors de la réaction de conversion des mercaptans, du coke a tendance à s'accumuler sur le catalyseur dans le réacteur de conversion 20a, 20b. Par conséquent, il est généralement nécessaire de régénérer périodiquement le réacteur de conversion 20a, 20b.

Pour ce faire, l'invention propose d'effectuer une combustion du coke dans le réacteur de conversion 20a, 20b. Cette combustion est m ise en œuvre avec un apport de flux gazeux comburant (qui est de préférence un flux gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air) par une ligne d'amenée de flux gazeux comburant 27 connectée en entrée de chaque réacteur de conversion 20a, 20b.

La combustion peut par exemple être effectuée à une température de 250°C à 575°C pendant une durée de 1 à 5 heures. On peut par exemple appliquer une rampe de température croissante au réacteur de conversion 20a, 20b afin d'éviter l'apparition de point chaud. Des moyens de chauffage 28 peuvent être prévus sur la ligne d'amenée de flux gazeux comburant 27. La pression peut être de 0, 1 à 1 MPa.

On peut également prévoir une phase de refroidissement du lit, avant la phase de régénération.

Un flux gazeux de combustion est récupéré lors de la combustion, par une ligne de soutirage de flux gazeux de combustion 31 connectée en sortie de chaque réacteur de conversion 20a, 20b. Ce flux gazeux de combustion comprend principalement du dioxyde de carbone et de l'eau, et il peut être éliminé.

Le flux d'hydrocarbures produits peut être déshydraté (ou séché) en plus ou à la place de l'éventuelle déshydratation du mélange gazeux avant adsorption des mercaptans. Pour ce faire, on prévoit une unité de déshydratation (non représentée) telle que décrite ci-dessus sur la ligne de récupération d'hydrocarbures 22, 26. Une telle déshydratation permet d'éviter l'accum ulation d'eau dans le circuit (l'eau ayant généralement tendan ce à être co-adsorbée avec les m ercaptans dans les tam is moléculaires d'adsorption 7a, 7b).

On peut également envisager une unité de déshydratation (non représentée) sur la ligne 18. Dans ce cas, la déshydratation est partielle.

En général au moins deux réacteurs de conversion 20a, 20b sont présents. De la sorte, les réacteurs de conversion 20a, 20b peuvent fonctionner de façon alternée ; ainsi, à tout instant, au moins un réacteur de conversion 20a fonctionne en mode conversion, et au moins un réacteur de conversion 20b fonctionne en mode régénération (ou combustion).

Un système de vannes permet d'assurer le basculement des réacteurs de conversion 20a, 20b d'un mode à l'autre : une première vanne 19a, 19b sur la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 en entrée de chaque réacteur de conversion 20a, 20b ; une deuxième vanne 21 a, 21 b sur la ligne de récupération d'hydrocarbures 22 en sortie de chaque réacteur de conversion 20a, 20b ; une troisième vanne 29a, 29b sur la ligne d'amenée de flux gazeux comburant 27 en entrée de chaque réacteur de conversion 20a, 20b ; et une quatrième vanne 30a, 30b sur la ligne de soutirage de flux gazeux de combustion 31 en sortie de chaque réacteur de conversion 20a, 20b.

Dans l'exemple illustré :

- un réacteur de conversion 20a fonctionne en mode conversion ; la première vanne 19a et la deuxième vanne 21 a lui étant associées sont ouvertes, tandis que la troisième vanne 29a et la quatrième vanne 30a lui étant associées sont fermées ;

- l'autre réacteur de conversion 20b fonctionne en mode régénération ; la première vanne 19b et la deuxième vanne 21 b lui étant associées sont fermées, tandis que la troisième vanne 29b et la quatrième vanne 30b lui étant associées sont ouvertes. Selon le mode de réalisation décrit en détail ci-dessus, l'adsorption des mercaptans est effectuée dans un premier tamis moléculaire, puis les mercaptans sont désorbés et envoyés vers un deuxième tamis moléculaire (réacteur de conversion) où ils sont convertis en hydrocarbures. Du sulfure d'hydrogène et du coke sont également formés. Il s'agit en effet du mode de réalisation préféré. Toutefois, il est également possible d'envisager que l'adsorption et la conversion soient effectuées dans un même dispositif de tamis moléculaire. Dans ce cas, les tamis moléculaires fonctionnent avec une alternance de trois phases : d'abord une phase d'adsorption, puis une phase de conversion, et enfin une phase de combustion permettant de nettoyer les tamis moléculaires en les débarrassant du coke produit lors de la conversion. Chacune de ces phases est effectuée dans des conditions analogues à celles mentionnées ci-dessus.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 - Conversion catalvtique : flux d'entrée CHsSH / N?

On effectue des tests de conversion catalytique des mercaptans en hydrocarbures sur une zéolite de type H-ZSM-5 ayant avec un rapport Si/AI de 1 5 et une tai lle d'ouverture de pores de 5, 5 A (fournisseur Zeolyst, référence commerciale CBV 3024 ^e ).

La zéolite, sous forme ammonium, est calcinée à 550°C en présence d'air pendant 5 heures pour l'activer sous forme acide. Elle est broyée jusqu'à une taille moyenne de particules de 100 à 150 pm et est stockée en étuve à 120°C. Cette zéolite présente une surface spécifique d'environ 430 m ² /g (mesure par physisorption d'azote) et une densité de sites acides de 0,74 mmol/g (mesure par désorption d'ammoniac en température programmée).

Les conditions expérimentales sont les suivantes :

- réactif : 5000 ppm de CH ₃ SH dans un flux de N ₂ ;

- WHSV : 0,3 h ^-1 ;

- catalyseur : 0, 1 g.

En sortie du réacteur, les gaz sont dirigés vers un chromatographe muni de deux détecteurs : un détecteur photoluminescent à flamme sensible aux produits soufrés et un détecteur par ionisation à flamme sensible aux hydrocarbures.

Des essais ont été effectués à 250, 300, 350, 400, 450, 500 et 550°C. Les résultats en termes de taux de conversion de mercaptans et de sélectivité en H ₂ S, DMS (diméthylsulfure) et hydrocarbures C 1 -C3 sont représentés sur la figure 2. On constate en particulier que le taux conversion est inférieur à 75 % jusqu'à 450°C, est supérieur à 90 % à 500°C et est maximal à 550°C . La température de 550°C fournit par ailleurs une sélectivité maximale en H ₂ S et en hydrocarbures C 1 -C3 tandis que la production de DMS est pratiquement réduite à zéro.

La sélectivité en un produit donné correspond à la quantité de ce produit donné par rapport à la quantité de l'ensemble des produits récoltés dans le flux gazeux (on ne tient pas compte de la production de coke ni de celle d'autres produits éventuels non mentionnés).

La figure 3 représente l'évolution au cours du tem ps du taux de conversion et de la sélectivité à la température optimale de 550°C. On constate qu'à partir de 6 heures le catalyseur se désactive, du fait de l'accumulation de coke sur les sites catalytiques. Cela se traduit par une chute du taux de conversion, et par une augmentation de la proportion de DMS produit. On constate que la proportion de BTEX produits est faible (moins de 5 %).

Exemple 2 - Conversion catalvtique après régénération du catalyseur

A la suite du test réalisé à l'exemple 1 et ayant donné lieu aux résultats de la figure 3, le catalyseur désactivé est régénéré en opérant la combustion du coke qui s'est accumulé, par injection d'air. Pour ce faire, on met en œuvre le programme suivant : - ba l ayag e d e N ₂ p e n d a n t 30 mi nutes , pour passer d' u ne température de 550°C à une température de 250°C ;

- injection d'air à 250°C pendant 30 minutes ;

- injection d'air à 300°C pendant 30 m inutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- injection d'air à 350°C pendant 30 minutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- injection d'air à 400°C pendant 30 minutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- injection d'air à 450°C pendant 30 minutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- injection d'air à 500°C pendant 30 minutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- injection d'air à 550°C pendant 30 minutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- injection d'air à 575°C pendant 30 minutes (l'augmentation de température est de 10°C par minute) ;

- Injection d'azote à 550°C pendant 2 heures.

On reproduit ensuite le test effectué à l'exemple 1 en relation avec la figure 3. La figure 4 représente l'évolution au cours du temps du taux de conversion et de la sélectivité obtenus. On constate que le catalyseur est correctement régénéré et permet de retrouver un taux de conversion optimal.

Exemple 3 - Conversion catalvtique : flux d'entrée CHsSH / CH ₄

On effectue un test dans les mêmes conditions que l'exemple 1 , en utilisant un flux d'entrée CH ₃ SH / CH au lieu de CH ₃ SH / N ₂ . La figure 5 représente l'évolution au cours du temps du taux de conversion et de la sélectivité à la température de 550°C. La quantité d'hydrocarbures produits n'est pas mesurée au cours de ce test en raison de la présence de méthane en concentration élevée dans le flux d'entrée. Les sélectivités sont donc fournies par rapport à l'H ₂ S, au DMS et aux BTEX uniquement. On constate que la conversion des mercaptans est également obtenue avec un flux d'entrée comprenant du méthane. Exemple 4 - Conversion catalvtique : flux d'entrée CHsSH / CH ₄ saturé en eau

On effectue un test dans les mêmes conditions que l'exemple 3, mais en utilisant un flux d'entrée CH ₃ SH / CH ₄ saturé en eau. La figure 6 représente l'évolution au cours du temps du taux de conversion et de la sélectivité à la température de 550°C. La quantité d'hydrocarbures produits n'est pas mesurée au cours de ce test en raison de la présence de méthane en concentration élevée dans le flux d'entrée. Les sélectivités sont donc fournies par rapport à l'H ₂ S, au DMS et aux BTEX uniquement. On constate que la saturation en eau du flux d'entrée permet de prolonger la durée d'activité du catalyseur, ce qui signifie que la formation de coke est réduite.