Es ist bekannt, daß keratinhaltige Substrate durch keratinverdaurende Schädlinge, wie Motten-, Teppich-und Pelzkäferlarven beschädigt und schließlich vernichtet werden. Solche keratinhaltigen Substrate sind Tierhäute, Pelze, Haare, Wolle, Federn, Nägel, Hufe, Hörner und Schuppen sowie Seide. Diese Substrate werden, vielfach kombiniert mit anderen nicht fraßgefährdeten Materialien, zu verschie- denen Gebrauchsgegenständen verarbeitet. Insbesondere betrifft dies den Einsatz von Wolle, Seide und deren Gemischen mit weiteren natürlichen oder synthe- tischen Fasern zur Herstellung von Bekleidung, Wand-, Fußboden-und Polster- möbeltextilien. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Anstrengungen gefehlt, diese Substrate durch Ausrüstung mit Fraßschutzmitteln zu schützen. Fraßschutz- mittel gemäß DE 44 25 359 A1 enthalten beispielsweise als Wirkstoff einen Diphenylharnstoff der Formel worin Rl Wasserstoff oder 4-Chlor-phenoxy-6-sulfonat, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Chlor oder Trifluormethyl, R4 Wasserstoff oder Chlor und R5 Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten.

Dieser Wirkstoff kann als flüssige Formulierung, beispielsweise mit 1 Gew.-Teil des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I) und 2 Gew.-Teilen Propylenglykol eingesetzt werden. Es zeigt sich jedoch, daß aus solchen Flüssigformulierungen nur ungenü- gende Mengen des Wirkstoffs auf das Substrat aufziehen, wenn beispielsweise im Kontinue-Verfahren gearbeitet wird. Somit verbleibt nach dem Ausrüsten der ge- nannten Substrate eine an Wirkstoff verarmte Flotte, deren restlicher Wirkstoff

wegen der gleichzeitig erfolgten Verschmutzung der Flotte durch Substratanteile und andere Verunreinigungen nur im untergeordneten Maße durch Aufkonzen- trieren mit weiterer Flüssigformulierung des Wirkstoffs wiederverwendet werden kann, zum größeren Teil jedoch entsorgt werden muß, wobei der hohe Anteil an zurückbleibendem Diphenylharnstoff-Wirkstoff die Entsorgung kompliziert.

Es war daher wünschenswert, andere Verfahren unter Einsatz des genannten Wirk- stoffs zu entwickeln, die ein stärkeres Aufziehen des Wirkstoffs auf das Substrat gewährleisten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung keratinhaltiger Substrate zum Schutz gegen Keratinschädlinge unter Einsatz von Diphenylharnstoffen der Formel in der Rl Wasserstoff oder 4-Chlorphenoxy-6-sulfonat, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Chlor oder Trifluormethyl, R4 Wasserstoff oder Chlor und R5 Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Substrate bei 30-110°C und einem pH-Wert von 2-7 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1-25 ml/l einer flüssigen Formulierung enthält, die aus a) 4 bis 50 Gew.-% Diphenylharnstoff der Formel (I),

b) 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, der kationischen und der nicht ionischen Tenside, c) 30 bis 94 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C1-C12-Alkanole und der C2-C4-Polyole so- wie deren Mono-oder Diether mit Cl-C4-Alkanolen oder mit C2-C4- Diolen, der C3-C6-Ketone, der C1-C6-Carbonsäuren und ihrer Ester mit einem Cl-C4-Alkanol oder C2-C4-Polyol, der N- (CI-C4-Alkyl)-lactame mit 5 bis 8 Ringgliedern, Dimethylsulfoxid oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, wobei 1 bis 30 % ihres Gewichts durch Wasser ersetzt sein kann, und d) 0 bis 10 Gew.-% Stellmittel aus der Gruppe der Phosphate, der Poly- phosphate, Iminodisuccinsäure (IDS), Hydroxy-iminodisuccinsäure, Polyas- paraginsäure (PAS), Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), Harnstoff und Harnstoffderivate, deren H-Atome teilweise oder vollständig durch C1-C4- Alkyl oder Phenyl substituiert sein können, Natriumsulfat, Ammonium- sulfat und der Formaldehydkondensate aromatischer Sulfonsäuren besteht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierungen bezogen sind.

Bevorzugte flüssige Formulierungen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten a) 10 bis 40 Gew.-% des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I), b) 10 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Tenside, c) 35 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Lösungsmittel und d) 0 bis 8 Gew.-% der genannten Stellmittel, alles bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.

Besonders bevorzugte flüssige Formulierungen enthalten a) 15 bis 30 Gew.-% des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I),

b) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Tenside, c) 40 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Lösungsmittel und d) 0 bis 7 Gew.-% Stellmittel, alles bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.

Als Tenside für die erfindungsgemäß einzusetzenden flüssigen Formulierungen kön- nen eines oder mehrere aus der Gruppe der anionischen, der kationischen und der nicht ionischen Tenside eingesetzt werden. Einsetzbare anionische Tenside sind aliphatische, araliphatische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit 8 bis 22 C-Atomen, die eine oder mehrere Carboxyl-, Sulfon- säure-, Schwefelsäuremonoester-oder Phosphonsäure-Gruppe enthalten, deren Säureproton durch ein Kation aus der Gruppe von Li@, Na#, K@, NH433, H3N- CH2CH2 OHe3, H2N (CH2CH2 OH) 2@ und HN (CH2CH2 OH) 3 3 ersetzt sein kann ; diese durch ein Kation ersetzte Form wird bevorzugt eingesetzt. Beispiele hierfür sind : C8-C22-Carbonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art, C8- C22-Alkyl-sulfonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art, C4-C16- Alkyl-benzol-und-naphthalin-sulfonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art, (Poly) Sulfonsäuren von Phenol-, Diphenylsulfon-, Dihydroxydiphenylsulfon-oder Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate sowie (Poly) Sulfonsäuren von Diphenylether, Ditolylether und Terphenyl und deren Salze mit Kationen der genannten Art, C8-C22-Alkyl-schwefelsäurehalbester und C8-C22-Alkyl-phosphonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art.

Als Einzelstoffe seien genannt : sulfoniertes Phenol-Formaldehyd-Kondensat und sein Na-Salz, Naphthalinsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensat und sein Na-Salz, Naphthalinsulfonsäure-Dihydroxydiphenylsulfon-Kondensat und sein Na-Salz, Ditolylethersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat-Na-Salz, NH4-Terphenylsulfonat, Na-Ditolylethersulfonat, NH4-Oleat, Diisobutyl-naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, Na-Dodecylbenzolsulfonat, sulfatierter Laurylalkohol, gegebenenfalls mit 3 mol Ethylenoxid (EO) alkoxyliert, sulfatiertes Nonylphenol, gegebennefalls mit 4 EO, C lo-C 12' C i2'C 16-oder C 12-C21-Alkansulfonat-Na-Salz, Na-Di- (2-ethylhexyl)-phosphat, C12/C13-Alkanol-sulfat-Ethanolamin-Salz, sulfonierter Rindertalg als Na-Salz, Dibutylphosphat-Diethanolamin-Salz. Eine Alkoxylierung kann statt mit EO auch mit Propylenoxid (PO) oder mit EO und PO vorgenommen werden.

Einsetzbare kationische Tenside sind tertiäre Amine in protonierter Form oder qua- ternierte Ammoniumverbindungen, die wenigstens einen 8 bis 22 C-Atome ent- haltenden aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Sub- stituenten auf dem N-Atom enthalten ; Anionen hierfür sind beispielsweise Cl', Br', 1/2 Sulfat oder 1/3 Phosphat. Beispiele hierfür sind : Cg-C22-Alkyl-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid, Amid aus Ethylenpolyaminen und Ölsäure als Acetat, Di-stearinsäureamid von Diethylentriamin als Acetat, Stearinsäure-Triethylentetra- min-Kondensat als Acetat, Talgfettalkyl-bishydroxyethyl-amin-hydrochlorid.

Betain-Tenside sind beispielsweise : R-@NH2-CH2-COO@, R-CH (3NR13)-Coo9, R-#NR12 (CH2) 3-SO3' und andere dem Fachmann bekannte, in denen R für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 8-20 C-Atomen und Rl für gleiches oder ver- schiedenes C1-C4-alkyl stehen.

Nicht-ionische Tenside für die erfindungsgemäßen flüssigen Fraßschutzmittel sind beispielsweise Polyether der Formel R- (-EO) - (-PO) -H (II), in der R für Cg-C22-O, C8-C22-CO-0, Cg-C22-CO-NH oder C4-C16-Alkyl-pheny- len-O bedeutet, EO und PO Ethylenoxid-bzw. Propylenoxid-Einheiten darstellt und die Indices m und n unabhängig voneinander Zahlenwerte von 0 bis 50 bedeuten, wobei die Summe m+n jedoch mindestens 2 ist.

Die genannten Reste R sind typischerweise solche wie sie aus der Chemie der Fet- te bekannt sind oder Alkyl-aromaten. Nicht-ionische Tenside der Formel (II) sind demnach Polyglykolether, gebildet aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Ge- misch beider mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden oder Alkylphenolen.

Da bei der Ethoxidation bzw. Propoxidation solcher Substrate aus der Fettchemie die einzelnen Moleküle auch bei gezielt durchgeführter Ethoxylierung bzw.

Propoxylierung Gemische verschieden hoch ethoxylierter bzw. propoxylierter Ver- bindungen darstellen, werden die Indices m und n in der Praxis neben ganzen Zah-

len auch Zwischenwerte zwischen ganzen Zahlen darstellen. In bevorzugter Weise seien hierbei Reste R von Fettalkoholen und Alkylphenolen genannt. Typische Einzelbeispiele sind Oleylalkohol mit 30 bis 50 EO, Isododecanol mit 8, 5 EO, Iso- decylalkohol mit 6 EO und 8 PO, Nonyl-/Undecylalkohol mit 5 EO und'5 PO, Rizinusöl mit 30 EO, Palmkernfettsäure mit 6, 5 EO, Stearylalkohol mit 6 bis 30 EO, Ölsäure mit 6, 5 EO, Ethylhexylalkohol mit 6 EO, Laurylalkohol mit 2, 5 bis 30 EO, Nonylphenol mit 4 bis 30 EO.

In bevorzugter Weise werden eines oder mehrere Tenside aus der Gruppe der ge- nannten nicht-ionischen Tenside oder ihre Gemische mit kationischen oder anionischen Tenside eingesetzt.

Den Tenside können fachmännisch bekannte Entschäumer zugesetzt werden.

Lösungsmittel für die erfindungsgemäß einzusetzenden flüssigen Formulierungen sind eines oder mehrere aus der obengenannten Gruppe. Geradkettige oder ver- zweigte C,-ci,-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopro- panol, Butanol, Isobutanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole, Decanole oder Dodecanole. C2-C4-Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, 1, 2- oder 1, 3-Propanol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-Butandiole oder Glycerin. Mono-oder Diether dieser Polyole mit C1-C4-Alkanolen oder mit C2-C4-Diolen sind beispielsweise Ethylen- glykol-monomethylether und-dimethylether, Ethylenglykol-monoethylether und -diethylether, wie 1-Ethoxy-2-propanol und 1-Methoxy-2-propanol, die Homologen Mono-bzw. Diether von Ethylenglykol mit einem der genannten C3-oder C4-Alkanole, die entsprechenden Mono-bzw. Diether der genannten höheren Diole oder Glycerin mit Methanol, Ethanol oder einem der genannten höheren Alkanole, Ether der genannten Polyole mit C2-C4-Diolen, wie Diethylenglykol oder Tri- propylenglykol, oder Ether aus einem Polyol und sowohl einem Diol als auch einem C1-C4-Alkanol, beispielsweise Diethylenglykyol-monomethylether,-mono- ethylether oder-monobutylether. Ketone sind beispielsweise Aceton, Butanon, Pentanon-2 oder-3 und Hexanon-2 oder-3, Säuren und Ester sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureethylester, Essigsäure- (2-ethoxy) ethylester.

Lactame sind beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon oder-caprolactam. In bevorzug- ter Weise werden unter den genannten Lösungsmitteln solche eingesetzt, die einen hohen Flammpunkt haben. Bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen flüssigen Fraßschutzmittelformulierungen sind daher eines oder mehrere aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C3-C8-Alkanole, der C2-C3-Diole

sowie deren Monoether mit C1-C3-Alkanolen oder C2-C3-Diolen. Soweit diese Lö- sungsmittel wassermischbar sind, können 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 25 % ihres Gewichts durch Wasser ersetzt sein.

Für den Fall ihrer Mitverwendung sind Stellmittel eines oder mehrere der oben ge- nannten Art, die dem Fachmann bekannt sind. Aromatische Sulfonsäuren sind bei- spielsweise Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren. Phenolsulfonsäure, Naphthalin- sulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Diphenyl und sulfoniertes Terphenyl. Harnstoff- derivate sind beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin. In Harn- stoff und seinen Derivaten können die H-Atome teilweise oder vollständig durch C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, oder Phenyl substituiert sein.

Formaldehydkondensate sind hierbei solche aus sulfonierten Aromaten, Form- aldehyd und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten. Sulfonierte Aro- maten sind beispielsweise die oben genannten. Nicht sulfonierte Aromaten sind bei- spielsweise Phenol, Kresol und Dihydroxydiphenylmethan.

Als Diphenylharnstoff-Wirkstoff (I) wird in bevorzugter Weise einer der Formel eingesetzt, worin M ein Alkalimetallkation, beispielsweise Na, ist.

Die Erfindung betrifft die Ausrüstung keratinhaltiger Substrate der obengenannten Art, bevorzugt die Ausrüstung von Wolle, Seide und deren Gemischen mit weiteren natürlichen oder synthetischen Fasern. Solche Gemische sind beispiels- weise : Wolle/Acrylnitril, Wolle/Polyester, Wolle/Polyamid, Wolle/Polypropylen, Wolle/Cellulose und Wolle/Seide.

Die Ausrüstung der genannten Substrate mit den flüssigen Formulierungen erfolgt in wäßriger Flotte in Verfahren, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind, bei- spielsweise Tape-Scour-Verfahren, Rohwollwäsche, Chemset-Verfahren, Auszieh- verfahren und Sprühverfahren. In diesen Verfahren kann die Ausrüstung der ge- nannten Substrate mit den flüssigen Formulierungen mit anderen Vorgängen, bei- spielsweise mit dem Färben, verbunden werden. Die Zugabe der flüssigen Formulierungen zur Flotte erfolgt seitens des Fachmannes in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an Wirkstoff auf dem Substrat. Für diese Dosierung können dem Fachmann flüssige Formulierungen im Rahmen der oben offenbarten Kon- zentrationen mit 4 bis 50 Gew.-% des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I) eingesetzt werden. Bei Formulierungen im unteren Bereich des gesamten Konzentrationsbe- reiches an (I) kann die Dosierung sehr fein eingestellt werden ; der damit ver- bundene Nachteil ist jedoch das große benötigte Volumen an flüssiger Formu- lierung. Formulierungen im oberen Bereich der angegebenen Konzentration von (I) sind vorwiegend für Versand-und Lagerzwecke gedacht, um möglichst wenig Lösungsmittel transportieren zu müssen. Solche hochkonzentrierten Formulie- rungen werden vom Anwender durch Verdünnung auf eine mittlere Gebrauchs- stärke eingestellt. Eine typische mittlere Gebrauchsstärke hat einen Gehalt von etwa 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% an (I) in den gebrauchsfertigen Formulierungen.

Von einer so eingestellten Formulierung werden etwa 1 bis 25 ml/1 Flotte einge- setzt, bevorzugt 1, 5 bis 10 ml/l, besonders bevorzugt 1, 5 bis 4 ml/l. Die Formulierungen ergeben hierbei Gehalte an Diphenylharnstoff-Wirkstoff (I) von etwa 2900 bis 3000 mg/kg auszurüstendes Substrat bei einer Einsatzmenge von 1, 5 ml/l bis hin zu über 7000 mg/kg Substrat bei einer Einsatzmenge von 4 ml/1 in der Flotte. Diese erzielbaren Gehalte an Wirkstoff auf dem Substrat betragen etwa das 1, 4- bis 1, 6-fache bisher bekannter Ausrüstungsmittel mit dem Diphenylharn- stoff-Wirkstoff (I) im unteren Bereich bis hin zum 2, 4- bis 2, 5-fachen im höheren Bereich des Gehalts auf dem Substrat.

Die erfindungsgemäße Ausrüstung wird bei 30-110°C, bevorzugt 40-100°C und im pH-Bereich von 2-7 durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verleiht den so ausgerüsteten Substraten einen Schutz gegen Keratinschädlinge, beispielsweise der folgenden Arten : Tineola bisselliella, Authrenus flavipes, Tinea pellionella, Tinea translucens, Attagenus pellio.

Beispiele Beispiel 1 (Prüfung nach dem Tape-Scour-Verfahren) 1 g/1 Tensidlösung (Mischung aus CIO-20-Alkansulfonat mit Nonylphenol* 7EO, Wirkstoffgehalt 40%) wurde bei 50°C in enthärtetem Wasser verrührt. Ein 5 g- Wollstrang wurde für 30 sec in 2 Liter einer solchen Lösung getaucht und an- schließend mittels eines Labor-Foulard-Geräts auf 50% Flottenaufnahme abge- quetscht. Danach wurde in der gleichen Prozedur nur enthärtetes Wasser einge- setzt. Sodann wurde eine Flotte mit der vorgesehenen Menge an flüssiger Formulierung (z. B. 1. 5 ml/1 bzw. 2. 5 ml/l) und 2 ml/1 Essigsäure (Gehalt 60%) hergestellt und der Wollstrang bei der vorgesehenen Temperatur (z. B. 40°C, 50°C, 60°C oder 70°C) für 30 sec. getaucht. Abschließend wurde auf 50% Restfeuchte abgequetscht, an der Luft getrocknet und auf Wirkstoffaufnahme untersucht.

Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einer Flotte mit den in Tab. 1 genannten Einsatzmengen ein Wollgewebe bei 50°C und einem pH-Wert von 4. 5 behandelt. Der Wirkstoff war eine 33 gew. % ige Lösung des Diphenyl- harnstoffwirkstoffes (III) mit M = Nae in Propylenglykol. Der Wirkstoffgehalt auf dem Substrat in Abhängigkeit von der Einsatzmenge an Wirkstoff, sowie der daraus berechnete Quotient sind in Tab. 1. angegeben.

Beispiel 3 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einer Flotte mit den in Tab. 1 genannten Einsatzmengen ein Wollgewebe bei 50°C und einem pH-Wert von 4. 5 behandelt. Der Wirkstoff war eine 40 gew. % ige Lösung des Diphenyl- harnstoffwirkstoffes (III) mit M = Na in wärigem Ethoxypropanol, das zusätzlich noch ca. 10% Harnstoff und Natriumpolyphosphat enthielt. Der Wirkstoffgehalt auf dem Substrat in Abhängigkeit von der Einsatzmenge an Wirkstoff, sowie der daraus berechnete Quotient sind in Tab. 1 angegeben. Die Einsatzmengen wurden in diesem Fall geringer als in Beispiel 2 gewählt, um den höheren Wirkstoffgehalt (40% gegenüber33%) zu berücksichtigen.

Beispiel 4 In einem weiteren Versuch wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine flüssige Fraßschutzformulierung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt : 20 Gew.-% Diphenylharnstoffwirkstoff (III), 5 Gew.-% Harnstoff und Na-Poly- phosphat, 45 Gew.-% Diethylenglykol und 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensides (Ethoxy-und propoxylierte Cg ll-Alkohole). Die Einsatzmengen wurden wie in Beipiel 2 gewählt, obwohl die Wirkstoffkonzentrationen deutlich niedriger lagen. Aus dieser demzufolge weniger konzentrierten Flotte zog eine höhere Wirk- stoffmenge auf das Substrat auf (Tab. l).

Beispiel 5 Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde erfindungsgemäß eine flüssige Fraßschutzformulierung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt : 20 Gew.-% Diphenylharnstoffwirkstoff (III), 5 Gew.-% Harnstoff und Na-Polyphos- phat, 2. 5 Gew.-% Wasser, 22. 5% Ethoxypropanol, 20% Diethylenglykol und 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensides (Ethoxy-und propoxylierte C9 ll-Alkohole).

Bei deutlich verringertem Wirkstoffangebot im Vergleich zu Beispiel 2 beobachtet man ein signifikant verbessertes Aufziehverhalten (Tab. 1.).

Tab. 1 Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5. Der Quotient aus absoluter Wirkstoffauf- nahme und Wirkstoffangebot in der Flotte wurde mit Faktor 1000 multipliziert. Beispiel Wirkstoffeinsatz Gehalt auf Quotient Ware [mg/kg] Wirkstoff auf [mg/l] [mg] in 2-l-Ware/Angebot Flotte Beispiel 2 1,5 1139 1884 8,27 2, 5 1898 2250 5, 93 3, 5 2657 2674 5, 03 4,0 3036 2873 4,73 Beispiel 3 1,3 1206 2139 8,87 2, 1 1949 2305 5, 91 2, 9 2691 3060 5, 69 3, 4 3155 2996 4, 75 Beispiel Wirkstoffeinsatz Gehalt auf Quotient Ware [mg/kg] Wirkstoff auf [mg/l] [mg] in 2-1-Ware/Angebot Flotte Beispiel 4 1,5 690 2963 21,47 2, 5 1150 5465 23, 76 3, 5 1610 6534 20, 29 4,0 1840 7174 19,49 Beispiel 5 0,5 222 1839 41,44 1, 0 444 3263 36, 76 1, 5 666 4563 34, 26 2, 0 888 5635 31, 73

Beispiel 6 Unter standardisierten Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden neben je 3. 4 ml/l der in Beispiel 3 verwendeten Formulierung (Wirkstoff- gehalt 40%) unterschiedliche Tenside in einem Anteil von 33%, bezogen auf die Wirkstofformulierung, eingesetzt. Das Aufziehverhalten des Diphenylharnstoff- Wirkstoffes (III) wurde jeweils deutlich verbessert (Tab. 2).

Tensid A : Gemisch aus ethoxyliertem Cjo-Alkohol und propoxyliertem Cg- Alkohol.

Tensid B : Ethoxylierter C20-Alkohol Tensid C : Ethoxy-und propoxylierter Clo-Alkohol Tabelle 2 Ergebnisse des Beispieles 6. Der Quotient aus absoluter Wirkstoff- aufnahme und Wirkstoffangebot in der Flotte wurde mit Faktor 1000 multipliziert.

Tensidtyp Wirkstoffeinsatz Gehalt auf Quotient Ware [mg/kg] Wirkstoff auf [mg/l] [mg] in 2-1-Ware/Angebot Flotte ohne 3,4 3155 3250 5,15 Tensid A 3,4 3155 4020 6,37 B 3,4 3155 5400 8,56 C 3, 4 3155 11150 17, 67

Beispiel 7 Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Flotten mit 3. 4 ml/1 des aus Beispiel 3 bekannten Ausrüstungsmittels behandelt, bei dem jedoch zu- nächst Wasser und dann Ethoxypropanol stufenweise durch eine Tensidmischung folgender Zusammensetzung ersetzt wurden : Ethoxy-und propoxylierter Clo-Alko- hol, ethoxylierter C16-Alkohol, C8-Sulfat-Ammoniumsalz und Tributylphosphat.

Anteile der Tensidmischung aus der Formulierung sowie die Wirkstoffkonzen- trationen auf dem Substrat sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3 Ergebnisse des Beispieles 7. Der Quotient aus absoluter Wirkstoff- aufnahme und Wirkstoffangebot in der Flotte wurde mit Faktor 1000 multipliziert.

Tensidanteil Wirkstoffeinsatz Gehalt auf Quotient Ware [mg/kg] Wirkstoff auf [mg/l] [mg] in 2-1-Ware/Angebot Flotte 0% 3, 4 3155 3410 5, 40 2% 3, 4 3155 4580 7, 26 10% 3, 4 3155 5590 8, 86 15% 3, 4 3155 6425 10, 18 20% 3, 4 3155715511, 34 Beispiel 8 Nach der Prozedur von Beispiel 1 wurde die flüssige Formulierung aus Beispiel 5 mit Einsatzmengen von 1. 5 ml/1 und 2. 5 ml/1 bei verschiedenen Temperaturen auf ein Wollsubstrat aufgebracht. Eine höhere Badtemperatur wirkte sich zusätzlich positiv auf das Aufziehverhalten aus (Ergebnisse : Tabelle 4).

Tabelle 4 Ergebnisse des Beispieles 8. Der Quotient aus absoluter Wirkstoff- aufnahme und Wirkstoffangebot in der Flotte wurde mit dem Faktor 1000 multipliziert.

Temperatur Wirkstoffeinsatz Gehalt auf Quotient Ware [mg/kg] Wirkstoff auf [mg/l] [mg] in 2-1-Ware/Angebot Flotte 40°C 1, 5 666 3440 25, 83 50°C 1, 5 666 4000 30, 03 60°C 1, 5 666 4490 33, 71 70°C 1, 5 666 4625 34, 72 40°C 2, 5 1110 4425 19, 93 50°C 2, 5 1110 5025 22, 64 60°C 2, 5 1110 6540 29, 46 70°C 2, 5 1110 7100 31, 98