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Title:
TREATMENT METHOD FOR PRODUCING DIESEL FUEL BASE AND METHOD OF CALCULATING DEGREE OF CRACKING OF WAX FRACTION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/113574
Kind Code:
A1
Abstract:
A treatment method which is for producing a diesel fuel base from a Fischer-Tropsch oil. The method, which is for treating a Fischer-Tropsch oil, comprises: (a) a step in which a synthetic oil obtained by the Fischer-Tropsch synthesis process is fractionated with a rectifier into at least two fractions, i.e., an intermediate fraction comprising ingredients having a boiling-point range corresponding to that of a diesel fuel oil and a wax fraction comprising a wax ingredient heavier than the intermediate fraction; (b) a step in which the wax fraction is brought into contact with a hydrocracking catalyst in a hydrocracking reactor to hydrocrack the fraction and hence obtain a cracking product; (c) a step in which a gas/liquid separator is disposed after the hydrocracking reactor in the step (b) to separate/remove a gaseous matter from the cracking product and obtain a cracking product oil; (d) a step in which the composition of the gaseous matter separated/removed in the step (c) is determined; (e) a step in which the degree of cracking in the hydrocracking reaction is calculated from the gaseous-matter composition determined in the step (d); and (f) a step in which the operating conditions for the hydrocracking reactor are controlled so that the degree of cracking calculated in the step (e) becomes a target degree of cracking. Also provided is a method of determining the degree of cracking when a wax fraction obtained by fractionating a Fischer-Tropsch oil with a rectifier is hydrocracked.

Inventors:
TANAKA, Yuichi (8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-sh, Kanagawa 15, 23108, JP)
Application Number:
JP2009/054652
Publication Date:
September 17, 2009
Filing Date:
March 11, 2009
Export Citation:
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Assignee:
Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (1310, Omiya-cho Saiwai-ku, Kawasaki-sh, Kanagawa 54, 21285, JP)
独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (〒54 神奈川県川崎市幸区大宮町1310番 Kanagawa, 21285, JP)
INPEX CORPORATION (5-3-1, AkasakaMinato-ku, Tokyo 32, 10763, JP)
国際石油開発帝石株式会社 (〒32 東京都港区赤坂五丁目3番1号 Tokyo, 10763, JP)
NIPPON OIL CORPORATION (3-12, Nishi Shimbashi 1-chome Minato-k, Tokyo 12, 10584, JP)
新日本石油株式会社 (〒12 東京都港区西新橋一丁目3番12号 Tokyo, 10584, JP)
Japan Petroleum Exploration Co., Ltd. (7-12, Marunouchi 1-chome Chiyoda-k, Tokyo 05, 10000, JP)
International Classes:
C10G47/36; C10G2/00; C10G45/62; C10G47/18; C10G65/14
Foreign References:
JP2007224091A2007-09-06
Other References:
JIDOSHA GIJUTSU vol. 61, no. 11, 2007, pages 27 - 32, XP008147398
Attorney, Agent or Firm:
SHIGA, Masatake et al. (1-9-2, Marunouchi Chiyoda-k, Tokyo 20, 10066, JP)
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Claims:
  フィッシャー・トロプシュ合成油を処理する方法であり、
(a)フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留するステップと、
(b)水素化分解反応器において、ワックス留分を水素化分解触媒に接触させて水素化分解して分解生成物を得るステップと、
(c)前記(b)のステップにおける水素化分解反応器の後に配置した気液分離器において分解生成物よりガス分を分離除去するとともに、分解生成油を得るステップと、
(d)前記(c)のステップにおいて分離除去されたガス分の組成を測定するステップと、
(e)前記(d)のステップにより測定されたガス分の組成から水素化分解反応の分解率を算出するステップと、
(f)前記(e)のステップで算出した分解率が目標の分解率となるように、前記水素化分解反応器の運転条件を制御するステップとからなる、
フィッシャー・トロプシュ合成油よりディーゼル燃料基材を製造するための処理方法。
 前記(b)において、ワックス留分と水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が180~400℃、水素分圧が0.5~12MPaおよび液空間速度が0.1~10.0h -1 であることを特徴とする、請求項1に記載の処理方法。
 前記(e)において、前記測定されたガス分の組成における炭素数4以下の炭化水素の含有量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出することを特徴とする、請求項1または2に記載の処理方法。
 前記(e)において、前記測定されたガス分の組成における炭素数4以下の炭化水素の合計の含有量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出することを特徴する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の処理方法。
 前記(e)において、前記測定されたガス分の組成における、ノルマルブタン、イソブタン及びプロパンのうち少なくとも一つの含有量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出することを特徴する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の処理方法。
 前記(d)において、ガス分の組成を測定する方法がガスクロマトグラフィーであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の処理方法。
 以下の手順からなる、フィッシャー・トロプシュ合成油を精留塔で分留して得られるワックス留分を水素化分解する際の分解率を求める方法。
(a)前記ワックス留分を水素化分解し、
(b)得られた分解生成物を気液分離し、
(c)前記気液分離して得られるガス分の組成を測定し、
(d)前記測定されたガス分の組成から前記水素化分解反応の分解率を算出する。
 前記(d)において、前記測定されたガス分の組成における炭素数4以下の炭化水素の含有量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出することを特徴とする、請求項7に記載の方法。
 前記(d)において、前記測定されたガス分の組成における炭素数4以下の炭化水素の合計の含有量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出することを特徴する、請求項7または8に記載の方法。
 前記(d)において、前記測定されたガス分の組成における、ノルマルブタン、イソブタン及びプロパンのうち少なくとも一つの含有量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出することを特徴する、請求項7または8に記載の方法。
 前記(c)において、ガス分の組成を測定する方法がガスクロマトグラフィーであることを特徴とする、請求項7乃至10のいずれか1項に記載の方法。
Description:
ディーゼル燃料基材を製造する めの処理方法及びワックス留分の分解率を 出する方法

 本発明は、フィッシャー・トロプシュ合 法(以下、「FT合成法」と略す。)によりディ ーゼル燃料基材を製造するための処理方法、 及びFT合成法により得られるワックス留分を 素化分解する際の分解率を求める方法に関 る。より詳細には、本発明は、一酸化炭素 水素を原料としたFT合成法において分留さ たワックス留分を水素化分解する際の分解 を算出する方法に関し、さらに、該算出し 分解率で前記水素化分解を制御する方法に する。

 近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及 芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にや しいクリーンな液体燃料が求められている そこで、石油業界においては、クリーン燃 の製造方法として、FT合成法が検討されて る。当該FT合成法によれば、パラフィン含有 量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基 材、例えばディーゼル燃料基材を製造するこ とができるため、その期待は非常に大きい。 例えば環境対応燃料油は特許文献1でも提案 れている。

特開2004-323626号公報

 ところで、FT合成法によって得られる合成 (以下、「FT合成油」ということがある。)は い炭素数分布を有しており、このFT合成油 らは、例えば、沸点が約150℃未満の炭化水 を多く含むFTナフサ留分、沸点が約150℃~360 の成分を多く含むFT中間留分及びこの中間留 分より重質な成分を含むFTワックス留分を得 ことができる。
 ここで、FTワックス留分はそれ自体相当量 併産されるので、これを水素化分解して中 留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料の 産につながる。なお、FT中間留分の方は、n- ラフィン分が多く、そのままでは低温性能 不足する恐れがある。

 したがって、FT合成油からFT中間留分とワ ックス留分に分留し、FT中間留分の方は水素 異性化してイソパラフィン分を増大させて その低温性能を改良する。一方、ワックス 分の方は水素化分解して軽質化させてそこ ら中間留分を増産させることとすれば、FT 成油から中間留分としてディーゼル燃料が 能上もまた量的にも十分なものが得られる ととなる。

 ここで、ワックス留分の水素化分解は、反 が過度に進行すると、生成物が中間留分に どまらず、さらに軽質化してしまい、目的 中間留分の収率が低下してしまうため、ワ クスの水素化分解の運転においてはその操 条件を変動させて反応の進行度を適切に制 する必要がある。
 したがって、水素化分解の進行度を適切に 定する必要があるところ、従来のワックス 解率の測定は、いわゆる蒸留ガスクロマト ラフィーによるもので、その所要時間は、 とえば2時間を要する。

 すなわち、従来法は、たとえば、水素化分 装置の入口(原料油)と出口(生成油)において 、蒸留ガスクロマトグラフに無極性カラムと FID(水素炎イオン化検出器)を装着して、分離 量される炭化水素の溶出時間分布からワッ ス分解率を求めるものである。炭化水素の 分布を測定することもあって、所要時間は2 時間程度ときわめて長い。このような長時間 を要するのでは、到底プロセス制御には不適 当である。
 したがって、本願発明では、FT合成油から ワックス留分を水素化分解するのに、短時 で、簡便に分解率を算出する方法と、さら 、該算出した分解率で前記水素化分解の進 度を制御する方法を提供する。

 以上に鑑み、FT合成油からのワックス留 を水素化分解し、得られるガス分中の所定 化水素組成を測定し、これから水素化分解 応の分解率を算出することにより、短時間 、容易に求めることができることを見出し それに基づき本発明がなされたものである

 すなわち、本発明の第一の態様は、以下に する。
[1] フィッシャー・トロプシュ合成油を処理 る方法であり、
(a)フィッシャー・トロプシュ合成法により得 られる合成油を精留塔で、ディーゼル燃料油 に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と 、当該中間留分よりも重質なワックス分を含 むワックス留分の少なくとも二つの留分に分 留するステップと、
(b)水素化分解反応器において、ワックス留分 を水素化分解触媒に接触させて水素化分解し て分解生成物を得るステップと、
(c)前記(b)のステップにおける水素化分解反応 器の後に配置した気液分離器において分解生 成物よりガス分を分離除去するとともに、分 解生成油を得るステップと、
(d)前記(c)のステップにおいて分離除去された ガス分の組成を測定するステップと、
(e)前記(d)のステップにより測定されたガス分 の組成から水素化分解反応の分解率を算出す るステップと、
(f)前記(e)のステップで算出した分解率が目標 の分解率となるように、前記水素化分解反応 器の運転条件を制御するステップとからなる 、
フィッシャー・トロプシュ合成油よりディー ゼル燃料基材を製造するための処理方法。

[2] 前記(b)において、ワックス留分と水素化 解触媒とを接触させるときの反応温度が180~ 400℃、水素分圧が0.5~12MPaおよび液空間速度が 0.1~10.0h -1 であることを特徴とする、[1]に記載の処理方 法。
[3] 前記(e)において、前記測定されたガス分 組成における炭素数4以下の炭化水素の含有 量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出 することを特徴とする、[1]または[2]に記載の 処理方法。
[4] 前記(e)において、前記測定されたガス分 組成における炭素数4以下の炭化水素の合計 の含有量に基づいて水素化分解反応の分解率 を算出することを特徴する、[1]乃至[3]のいず れかに記載の処理方法。

[5] 前記(e)において、前記測定されたガス分 組成における、ノルマルブタン、イソブタ 及びプロパンのうち少なくとも一つの含有 に基づいて水素化分解反応の分解率を算出 ることを特徴する、[1]乃至[3]のいずれかに 載の処理方法。
[6] 前記(d)において、ガス分の組成を測定す 方法がガスクロマトグラフィーであること 特徴とする、[1]乃至[5]のいずれかに記載の 理方法。

 さらに、本発明の第二の態様は以下に関す 。
[7] 以下の手順からなる、フィッシャー・ト プシュ合成油を精留塔で分留して得られる ックス留分を水素化分解する際の分解率を める方法。
(a)前記ワックス留分を水素化分解し、
(b)得られた分解生成物を気液分離し、
(c)前記気液分離して得られるガス分の組成を 測定し、
(d)前記測定されたガス分の組成から前記水素 化分解反応の分解率を算出する。
[8] 前記(d)において、前記測定されたガス分 組成における炭素数4以下の炭化水素の含有 量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出 することを特徴とする、[7]に記載の方法。

[9] 前記(d)において、前記測定されたガス分 組成における炭素数4以下の炭化水素の合計 の含有量に基づいて水素化分解反応の分解率 を算出することを特徴する、[7]または[8]に記 載の方法。
[10] 前記(d)において、前記測定されたガス分 の組成における、ノルマルブタン、イソブタ ン及びプロパンのうち少なくとも一つの含有 量に基づいて水素化分解反応の分解率を算出 することを特徴する、[7]または[8]に記載の方 法。
[11] 前記(c)において、ガス分の組成を測定す る方法がガスクロマトグラフィーであること を特徴とする、[7]乃至[10]のいずれかに記載 方法。

 本願発明では、FT合成油からのワックス 分を水素化分解するのに、短時間で、簡便 分解率を算出する方法と、さらに、該算出 た分解率で前記水素化分解を制御する方法 提供される。

FT合成油を分留する第1の精留塔10と、 1の精留塔10で分留されたナフサ留分、中間 分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水 化精製装置30、水素化異性化装置40、水素化 解装置50を備える、ディーゼル燃料基材の 造プラントである。 気液分離器55,57及び熱交換器56を備える 水素化分解装置50を示す。

符号の説明

10  FT合成油を分留する第1の精留塔
20  水素化異性化装置40と水素化分解装置50 らの生成物を共に分留する第2の精留塔
30  第1の精留塔10から分留されるナフサ留分 の水素化精製装置
40  第1の精留塔10から分留される第1の中間 分の水素化異性化装置
50  第1の精留塔10から分留されるワックス留 分の水素化分解装置(水素化分解反応器)
55  第1の気液分離器
56  熱交換器
57  第2の気液分離器
60  水素化精製装置30からの処理物の軽質ガ 分を塔頂から抜き出すスタビライザー
70  ナフサ貯蔵タンク
90  ディーゼル燃料基材の貯蔵タンク

 以下では、本発明のディーゼル燃料基材の 造に使用されるプラントについて図1および 2を参照しながら本発明を説明する。
 図1に示す燃料基材の製造プラントでは、図 示されないFT合成反応器からライン1を経て導 入されるFT合成油を分留する第1の精留塔10が えられ、第1の精留塔10で分留されたナフサ 分、中間留分、ワックス留分の3種の留分を それぞれライン12,13,14から抜き出し、それぞ の留分を水素化精製装置30、水素化異性化 置40、水素化分解装置(水素化分解反応器)50 導入して処理する。なお、水素化分解装置50 周りの詳細は、別途、後記の図2により説明 るので、図1には該製造プラントの概略のみ 示す。

 水素化精製装置30を出たナフサ留分はライ 31からスタビライザー60に供給されて、ライ 61からナフサとしてナフサ貯蔵タンク70に供 給されて、そこで貯蔵される。また、水素化 精製装置30を出たナフサ留分の一部はライン3 2から水素化精製装置30の前のライン12に戻さ てリサイクルされる。スタビライザー60の 頂からはライン62を介してC 4 以下の炭化水素を主成分とするガスが排出さ れる。

 水素化異性化装置40、水素化分解装置50を出 たそれぞれの被処理物は共に第2の精留塔20へ それぞれライン41,51により導入されて、そこ 蒸留された後にディーゼル燃料基材の貯蔵 ンク90(中間留分タンク)に貯蔵される。なお 、第2の精留塔20のボトム油は、精留塔のボト ム部から延びるライン24を通して水素化分解 置50の前のライン14へ戻されてリサイクルさ れる。また第2の精留塔20の軽質な塔頂留分は ライン21からスタビライザー60の前のライン31 へ移送されてスタビライザー60へ導入される
 なお図では第2精留塔では、単一の中間留分 に相当する留分として分留してライン22から 出しているが、適宜に複数の留分、たとえ 、中間留分相当を灯油相当留分と軽油相当 分との二つ、又はそれ以上の数の留分に分 することもできる。

 ここで、第1の精留塔10は、ライン1から導 入されるFT合成油を、例えば沸点温度が約150 及び約360℃で区切られ、この順に留出する つの留分、すなわち、ナフサ留分、中間留 、及びワックス留分に分留することができ 。第1の精留塔10は、FT合成油を導入するた のライン1と、並びに、分留された各留分を 送するためのライン12、ライン13及びライン 14が連結されている。ライン12、ライン13及び ライン14はそれぞれ、約150℃未満の温度条件 分留されるナフサ留分、約150℃以上360℃以 の温度条件で分留される中間留分、及び約3 60℃を超える温度条件で分留される、ボトム ら抜き出されるワックス留分を移送するた のラインである。

(FT合成油の分留)
 本発明に供されるFT合成油としては、FT合成 法により生成されるものであれば特に限定さ れないが、沸点が約150℃以上の炭化水素をFT 成油全量基準で80質量%以上含み、且つ、沸 が約360℃以上の炭化水素をFT合成油全量基 で35質量%以上含むものが好ましい。なお、FT 合成油全量とは、FT合成法により生成される 素数5以上の炭化水素の合計を意味する。た とえば、FT合成法により得られた生成油(沸点 が約150℃以上の炭化水素の含有量:84質量%、 点が約360℃以上の炭化水素の含有量:42質量% いずれの含有量もFT合成油全量(炭素数5以上 の炭化水素の合計)基準)であることができる なお、ライン1から導入されるFT合成油は、 知のFT合成反応により製造されたものであ 、適宜の留分に予め分留されていてもよい 、基本的にはFT合成時の広い炭素数分布を有 するものである。

 第1の精留塔10では、少なくとも1つのカッ トポイントを設定してFT合成油を分留するこ により、第1のカットポイント未満の留分を ライン13から灯軽油留分としての中間留分と 、第1のカットポイント以上の留分をワック ス留分である塔底油(重質なワックス分)とし ライン14から得ることができる。

 第1の精留塔10で設定するカットポイント に関しては、好ましくは、少なくとも2つの カットポイントを設定してFT合成油を分留す ことにより、第1のカットポイント未満の留 分をライン12からナフサ留分、第1のカットポ イントから第2のカットポイントまでの留分 ライン13から灯軽油留分としての中間留分、 第2のカットポイントを超える留分をワック 留分である塔底油(重質なワックス分)として ライン14から得ることができる。

 ナフサ留分はライン12から水素化精製装置30 へ送られ、そこで水素化処理をされる。
 灯軽油留分の中間留分はライン13から水素 異性化装置40へ送られ、そこで水素化異性化 処理をされる。
 ワックス留分はライン14から抜き出されて 水素化分解装置50へ移送されて、水素化分解 処理をされる。

 水素化精製装置30の処理物は、ライン31か ら抜き出されて、スタビライザー60へ供給さ て、ガス分は塔頂から放出し(図示せず)、 フサ留分としては、ボトムからライン61を経 て、ナフサ貯蔵タンク70へ貯蔵される。

 ここで、FT合成油からの中間留分には相当 n-パラフィンが含まれるため、その低温流動 性等の低温特性は必ずしも良くない。そこで 、低温特性を改善すべく、上記中間留分に対 して水素化異性化を施す。
 ライン13の中間留分は水素化異性化装置40に より処理する。水素化異性化方法自体は公知 の方法を採用することができる。

 水素化異性化装置40からの処理物は、ラ ン41を経て、第2の精留塔20へ張り込まれる。 同様に、後記する水素化分解装置50からの処 物もライン51を経て第2の精留塔20へ張り込 れる。

 第1の精留塔10のボトムライン14からはワッ ス留分が抜き出される。FT合成油を分留して 得られるワックス留分は、その量も相当であ るので、これを水素化分解して中間留分に相 当する留分を得て、これを回収し、中間留分 を増産する。
 ワックス分解は水素化分解である。水素化 解では、含まれることがあるオレフィンや ルコールはいずれもパラフィンに転換され ので都合が良い。また、この水素化分解は 要はワックス分を中間留分へと水素化分解 るものであるが、一部はさらに分解されて たとえば炭素数4以下の、ノルマルブタン、 イソブタン、プロパン、エタン、メタン等の ガス分も少量ではあるが併産される。すなわ ち、本願のワックスの水素化分解反応では、 炭素数4以下の炭化水素は副生物に相当する のである。

 第2の精留塔では、水素化異性化生成物と水 素化分解生成物とを混合後に分留し、軽質留 分はライン21からナフサ留分系へ移送させ、 2の中間留分の一としてライン22から中間留 を回収し、ディーゼル燃料基材としてタン 90に貯蔵する。水素化異性化生成物と水素 分解生成物との混合は、特に限定されず、 ンクブレンドでもラインブレンドでも良い
 前記したように、適宜に複数の留分、たと ば、中間留分相当を灯油相当留分と軽油相 留分の二つ、又はそれ以上の数の留分に分 することもできる。

 第2の精留塔20のボトム成分は、ワックス 水素化分解装置50の前へライン24からリサイ クルし、再度水素化分解して、分解収率を向 上させる。

<ワックス留分の水素化分解>
 水素化分解装置50における水素化分解触媒 しては、例えば、固体酸を含んで構成され 担体に、活性金属として周期律表第VIII族に する金属を担持したものが挙げられる。

 好適な担体としては、超安定化Y型(USY)ゼ ライト、HYゼオライト、モルデナイト及びβ ゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに 、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びア ルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金 属酸化物の中から選ばれる1種類以上の固体 を含んで構成されるものが挙げられる。更 、担体は、USYゼオライトと、シリカアルミ 、アルミナボリア及びシリカジルコニアの から選ばれる1種類以上の固体酸とを含んで 成されるものであることがより好ましく、U SYゼオライトとシリカアルミナとを含んで構 されるものであることが更に好ましい。

 USYゼオライトは、Y型のゼオライトを水熱 処理及び/又は酸処理により超安定化したも であり、Y型ゼオライトが本来有する20Å以 のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加 、20~100Åの範囲に新たな細孔が形成されて る。水素化精製触媒の担体としてUSYゼオラ トを使用する場合、その平均粒子径に特に 限は無いが、好ましくは1.0μm以下、より好 しくは0.5μm以下である。また、USYゼオライ において、シリカ/アルミナのモル比率(アル ミナに対するシリカのモル比率;以下、「シ カ/アルミナ比」という。)は10~200であると好 ましく、15~100であるとより好ましく、20~60で るとさらにより好ましい。

 また、担体は、結晶性ゼオライト0.1質量% ~80質量%と、耐熱性を有する無定形金属酸化 0.1質量%~60質量%とを含んで構成されるもので あることが好ましい。

 触媒担体は、上記固体酸とバインダーと 含む混合物を成形した後、焼成することに り製造することができる。固体酸の配合割 は、担体全量を基準として1~70質量%である とが好ましく、2~60質量%であることがより好 ましい。また、担体がUSYゼオライトを含んで 構成される場合、USYゼオライトの配合量は、 担体全量を基準として0.1~10質量%であること 好ましく、0.5~5質量%であることがより好ま い。更に、担体がUSYゼオライト及びアルミ ボリアを含んで構成される場合、USYゼオラ トとアルミナボリアとの配合比(USYゼオライ /アルミナボリア)は、質量比で0.03~1である とが好ましい。また、担体がUSYゼオライト びシリカアルミナを含んで構成される場合 USYゼオライトとシリカアルミナとの配合比(U SYゼオライト/シリカアルミナ)は、質量比で0. 03~1であることが好ましい。

 バインダーとしては、特に制限はないが アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ ア、マグネシアが好ましく、アルミナがよ 好ましい。バインダーの配合量は、担体全 を基準として20~98質量%であることが好まし 、30~96質量%であることがより好ましい。

 混合物の焼成温度は、400~550℃の範囲内で あることが好ましく、470~530℃の範囲内であ ことがより好ましく、490~530℃の範囲内であ ことが更に好ましい。

 第VIII族の金属としては、具体的にはコバ ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ リジウム、白金などが挙げられる。これらの うち、ニッケル、パラジウム及び白金の中か ら選ばれる金属を、1種を単独で又は2種以上 組み合わせて用いることが好ましい。

 これらの金属は、含浸やイオン交換等の 法によって上述の担体に担持させることが きる。担持する金属量は特に制限はないが 金属の合計量が担体に対して0.1~3.0質量%で ることが好ましい。

 ワックス分の水素化分解は、次のような反 条件下で行うことができる。すなわち水素 圧としては、0.5~12MPaが挙げられるが、1.0~5.0 MPaが好ましい。液空間速度(LHSV)としては、0.1 ~10.0h -1 が挙げられるが、0.3~3.5h -1 が好ましい。水素/油比としては、特に制限 ないが、50~1000NL/Lが挙げられ、70~800NL/Lが好 しい。

 なお、ここで「LHSV(liquid hourly space velocity; 液空間速度)」とは、触媒が充填されている 媒層の容量当たりの、標準状態(25℃、101325Pa )における原料油の体積流量のことをいい、 位「h -1 」は時間(hour)の逆数を示す。また、水素/油 における水素容量の単位である「NL」は、正 規状態(0℃、101325Pa)における水素容量(L)を示 。

 また、水素化分解における反応温度(触媒床 重量平均温度)としては、180~400℃が挙げられ が、200~370℃が好ましく、250~350℃がより好 しく、280~350℃がさらにより好ましい。水素 分解における反応温度が400℃を越えると、 間留分の収率が極度に減少するだけでなく 生成物が着色し、燃料基材としての使用が 限されるおそれがあるため、そのような場 には、反応温度を上記温度範囲に調整する とができる。また、反応温度が180℃を下回 と、アルコール分が除去しきれずに残存す おそれがあるため、同様に反応温度を上記 度範囲に調整することができる。
 ここで、水素化分解における分解率は、触 の選択のほかに、上記水素分圧、LHSV、水素 /油比、分解温度等の反応条件を操作して変 することができる。

 なお、水素化分解工程においては、水素化 解反応器50に導入される炭化水素の重量に して、該水素化分解反応器50から流出する分 解生成油中のC 5 以上、沸点が約360℃未満の分解生成物が20質 %以上90質量%以下、好ましくは30質量%以上80 量%以下、さらに好ましくは45質量%以上70質 %以下となるように、水素化分解の反応条件 を調整するならば、目標とする中間留分の収 率が高くなるので好ましい。

 次には、さらに詳細に水素化分解の操作を 2により説明する。
 水素化分解装置(水素化分解反応器)50では、 第1の精留塔10のボトムのワックス留分がライ ン14から導入されて分解される。水素化分解 置50としては、公知の固定床反応塔を用い ことができる。本実施形態においては、所 の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器 充填し、ライン15から水素ガス(H 2 )を導入してワックス留分を水素化分解する 好ましくは、第2の精留塔20でボトムから抜 出される重質分をライン24からライン14へ戻 、第1の精留塔10からのワックス留分と共に 素化分解処理装置50で水素化分解する。

 水素化分解装置50のボトムからライン16を 通して分解生成物を抜き出し、水素化分解装 置の後に配置した第1の気液分離器55に導入し て、ライン17からは気液分離された液体成分 分解生成油を抜き出し、ライン18から分解 ス分を抜き出す。ライン18からの分解ガス分 は熱交換器56で冷却されて、第2の気液分離器 57に導入されて、そこで気液分離され、ガス はライン19から系外へ抜き出され、液体成 はライン23から抜き出されて抜き出し線17に 流し、合流後は分解生成油としてライン51 経て第2精留塔20へ向かうものである。

 ここで、分解ガス分の組成の測定は、第2の 気液分離器のライン19から分解ガス分を抜き し、そのガス組成を測定するものである。
 すなわち、ライン19の分解ガス分からサン リングして、これをガスクロマトグラフに 分析し、分解ガス分中の炭素数4以下の炭化 素の含有量(質量%)を測定する。

 具体的には、分解ガス分中の炭素数4以下 の炭化水素含有量は、ガスクロマトグラフに 、無極性カラム、FID(水素炎イオン化検出器) 装着し、所定の温度プログラム、キャリア ガスにHeを使用して分離・定量される炭素 4以下の炭化水素の全組成分析結果に基づき める。所要時間はガスクロマトグラフ注入 約20分ほどで完了する。

 また参照するためであるが、別途に、従来 による蒸留ガスクロマトグラフィーで、ワ クス留分の分解率(ワックス分解率)を求め 。
 より詳細には、ワックス留分の分解率は、 素化分解装置の入口(原料油)あるいは出口( 成油)の蒸留ガスクロマトグラフィーによる 溶出時間分布の結果に基づき求められる。す なわち、ガスクロマトグラフに、無極性カラ ム、FID(水素炎イオン化検出器)を装着し、所 の温度プログラム、キャリアーガスにヘリ ムまたは窒素ガスを使用して、炭化水素の 留分を溶出させ、その溶出時間分布の結果 基づき、ワックス分解率を求める。

 このとき、原料油あるいは生成油に対して られた溶出時間分布を、沸点が既知である 薬成分を混合した試料の溶出時間分布と対 することにより、任意の沸点以上の成分の 有量(質量%)と、それ未満の成分の含有量(質 量%)を得ることができる。
 そして、ワックス分解率は、以下の式より められる。
  分解率(質量%)=
   [(原料油中の任意の沸点以上の成分の含 量(質量%)- 生成油中の任意の沸点以上の成 の含有量(質量%))]/(原料油中の任意の沸点以 上の成分の含有量(質量%))×100
 なお、分析終了後、次の分析可能になる30 の状態にするためには、20分~30分程度の冷却 時間を要する。したがって、サンプル分析開 始から次のサンプル分析開始までの間の一連 の操作での所要時間は、すなわち1時間半~2時 間となる。

 ここで、上記ワックス分解率であるが、原 ワックスは前記したように通常は相当広い 成分布を有する。また直鎖、分枝等の炭化 素結合形式も混在する。
 したがって、ワックス分解率を求めるには 分解前後の、結合形式も含めた組成分布全 を求めて、これを比較すれば分解率が厳密 正確に求められるのであるが、これは従来 による蒸留ガスクロマトグラフィーでワッ ス分解率を求めることよりも、さらに容易 はない。

 それ故、通常は、上記式の示すように任意 沸点を定め、これ以上の重質な成分の単純 減少率でもって、ワックス分解率に代用す ことが行なわれる。
 実用上は、上記式で示される重質成分の単 な減少率で表すことで十分であり、任意の 点の具体的に採用する温度数値の適否は別 して、このような式でワックス分解率を示 ことが従来行なわれている。
 したがって、本発明では、従来のワックス 解率として上記単純な重質分の減少率を用 て説明するが、後記の推算式を求めるのみ 使用するとするならば、一旦求めればその は使用することがない。また、組成分布に づく、厳密、正確なワックス分解率を求め 、これを、後記推算式を求めるのに使用す ことも、また特に支障なくできるものであ 。

 ここで、前記求めた分解ガス分中の炭素数4 以下の炭化水素の含有量(質量%)から、以下の 式1に基づき水素化分解反応の分解率を推算 る。
(式1)…C 4 以下の炭化水素(C 4- )含有量から分解率を算出する場合
  Y=-3.455×X 2 +40.933×X     
    (Y:分解率、X:C 4 以下の炭化水素の合計の含有量)

 炭素数4以下の炭化水素のうち、個別の炭化 水素の含有量であっても、以下のようにワッ クス分解率の推算が精度よく可能である。従 って、本発明において、「炭素数4以下の炭 水素の含有量」とは、炭素数4以下の炭化水 の個別の含有量、または適宜に合算した含 量を意味する。
 したがって、本発明において、「炭素数4以 下の炭化水素の含有量に基づいてワックス分 解率(水素化分解反応の分解率)を算出する」 言う場合には、炭素数4以下の炭化水素の合 計の含有量からワックス分解率を算出する場 合も含まれるし、さらに、炭素数4以下の炭 水素のうち少なくとも一つの含有量から、 下の通りワックス分解率を算出する場合も まれる。ここで、炭素数4以下の炭化水素の れぞれに基づいて分解率を算出し、それら 平均値をとってもよい。
 しかし、より精度が高いという点で、炭素 4以下の炭化水素の合計の含有量を基礎とす る上式(1)を用いる推算の方法を用いることが 好ましい。

(式2)…ノルマルブタン(nC 4 )含有量から分解率を算出する場合
  Y=-85.012×X 2 +199.5×X     
    (Y:分解率、X:nC 4 含有量)

(式3)…イソブタン(iso-C 4 )含有量から分解率を算出する場合
  Y=-15.958×X 2 +84.707×X     
    (Y:分解率、X:iso-C 4 含有量)

(式4)…プロパン(C 3 )含有量から分解率を算出する場合
  Y=-54.235×X 2 +155.59×X     
    (Y:分解率、X: C 3 含有量)

 すなわち、上記推算式は、上記別途にワ クス分解率の式で求めたワックス分解率と 炭素数4以下の炭化水素含有量の関係を求め 、これから導き出した推算式である。

 上記のようにして得られる、推算した分解 は、先の従来法による分解率とよく一致す ので、従来法に替わって、ワックス分解率 精度よく、しかも短時間に求めることが可 となる。
 そして、上記推算した分解率を基に前記水 化分解の運転条件を適宜に制御すれば、適 な分解率でもってワックス留分の水素化分 の運転が可能となる。ここで、水素化分解 運転条件を制御するとは、具体的には、上 の通り、水素化分解における触媒の種類、 素分圧、液空間速度(LHSV)、水素/油比、反応 温度等のパラメーターを適宜に調整すること を意味する。
 すなわち、上記の式1から式4は、ワックス 分の水素化分解における原料油と生成油の 留ガスクロマトグラフィー(上述のワックス 解率を求める式における任意の沸点温度を3 60℃とした場合)の結果より求められる実際の ワックス分解率と炭素数4以下の炭化水素の 有量との関係から本発明者が帰納的に導き したワックス分解率の推算式である。

 また、ワックス分解率の推算式は蒸留ガ クロマトグラフィーの任意の沸点温度設定( ワックス分解の指標)により変わってくるも である。上記推算式は沸点温度が360℃の場 を挙げたが、任意の沸点温度毎に蒸留ガス ロマトグラフィーによる分解率とガスクロ トグラフによる分解ガス分中の炭素数4以下 炭化水素の含有量との関係から分解率の最 な推算式を求め、水素化分解反応の制御に 用することができる。

 以下、実施例により本発明をさらに詳細 説明するが、本発明はこれらの実施例に限 されるものではない。

<触媒の調整>
(触媒A)
 シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:1 4)及びアルミナバインダーを重量比60:40で混 混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱 状に成型した後、500℃で1時間焼成し担体を た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸 、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥 、次いで500℃で1時間焼成することで触媒A 得た。なお、白金の担持量は、担体に対し 0.8質量%であった。

(触媒B)
 平均粒子径1.1μmのUSYゼオライト(シリカ/ア ミナのモル比:37)、シリカアルミナ(シリカ/ ルミナのモル比:14)及びアルミナバインダー 重量比3:57:40で混合混練し、これを直径約1.6 mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1 時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白 金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これ を120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼 することで触媒Bを得た。なお、白金の担持 量は、担体に対して0.8質量%であった。

(実施例1~9)
<ディーゼル燃料の製造>
(FT合成油の分留) 
 FT合成法により得られた生成油(FT合成油)(沸 点が約150℃以上の炭化水素の含有量:84質量% 沸点が約360℃以上の炭化水素の含有量:42質 %、いずれの含有量もFT合成油全量(炭素数5以 上の炭化水素の合計)基準)を第1の精留塔10で 沸点が約150℃未満のナフサ留分と、沸点が 150~350℃の第1の中間留分と、ボトム分とし のワックス留分とに分留した。

(第1の中間留分の水素化異性化)
 触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器である 素化異性化反応塔40に充填し、上記で得られ た中間留分を水素化異性化反応塔の塔頂より 225ml/hの速度で供給して、水素気流下、表1記 の反応条件で水素化処理し、水素化異性化 成物(ライン41)を得た。
 すなわち、中間留分に対して水素/油比338NL/ Lで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入 圧3.0MPaで一定となるように背圧弁を調節し この条件にて水素化異性化反応を行った。 応温度は308℃であった。 

(ワックス留分の水素化分解)
 水素化分解装置である反応塔50において、 媒B(150ml)を水素化分解装置としての固定床の 流通式反応器に充填し、表1に記載の条件で 素化分解処理し、分解生成物(ライン16)を得 。
 すなわち、第1精留塔10のボトムから得られ ワックス留分を反応塔50の塔頂より、150あ いは300ml/hの速度で供給して、ワックス分に して水素/油比676NL/Lで水素を塔頂より供給 、反応塔圧力が入口圧3.0あるいは4.0MPaで一 となるように背圧弁を調節し、この条件に 水素化分解した。このときの反応温度は304~3 29℃であった。なお、各実施例の条件は表1に 記載の通りである。

(原料油・生成油と炭素数4以下の炭化水素の 析)
 水素化分解装置50の後に配置した第1の気液 離器55において、ライン16の分解生成物を気 液分離した後、ライン17から生成油を抜き出 、ライン18の分解ガス分は交換器56で冷却さ れた後、第2の気液分離器57に導入されて、さ らに気液分離される。分離された液体分をラ イン23から抜き出してライン17と合流させて イン51の分解生成油を得、第2精留塔へと導 た。一方、ライン19から分解ガス分を抜き出 し、ガスクロマトグラフにて分析し、生成油 の分解率と、分解ガス分中の炭素数4以下の 化水素の含有量(質量%)を測定した。

 ここで、ワックス留分の分解率は、前述の 留ガスクロマトグラフィーによる求められ もので、水素化分解装置の入口(原料油)あ いはライン51の分解生成油(生成油)を無極性 ラム(OV-101)、FID(水素炎イオン化検出器)を装 着したガスクロマトグラフ(島津製作所製 GC- 14B)にて、所定の温度プログラム、キャリア ガスにヘリウムを使用して炭化水素の全留 を溶出させ、その溶出時間分布の結果に基 いて求めた。
 具体的には、原料油あるいは生成油(総称し て、分析サンプルという。)は、液状とする めに前もって80℃~120℃に加温した恒温槽内 加熱しておいた。ガスクロマトグラフのカ ムの温度プラグラムについては、サンプル 出による分析開始から、サンプルに含まれ 揮発分が初期に過剰量蒸散しないよう30℃と し、10分間保持した後、360℃まで10℃/分で昇 ののち、さらに360℃で30分保持させた。

 分析サンプルに対して得られた溶出時間分 を、沸点が既知である試薬成分を混合した 料の溶出時間分布と対照することにより、 点360℃以上の成分の含有量と、360℃未満の 分の含有量(質量%)を得た後、ワックス分解 を以下の式より求めた。
 分解率(質量%)=
   [(原料油中の沸点360℃以上の成分の含有 (質量%)- 
    生成油中の沸点360℃以上の成分の含有 (質量%))]/
     (原料油中の沸点360℃以上の成分の含 量(質量%))×100
 所要時間は約2時間であった。この結果を表 2に実際の分解率として記載する。

 分解ガス分中の炭素数4以下の炭化水素含有 量は、ガスクロマトグラフ(アジレント・テ ノロジー(株)製 7890A GCシステム)に、無極性 カラム(HP-PLOT AI2O3)、FID(水素炎イオン化検出 )を装着し、所定の温度プログラム、キャリ アーガスにHeを使用して分離・定量される炭 数4以下の炭化水素の全組成分析結果に基づ き求めた。所要時間は約20分であった。
 前記分解ガス分中の炭素数4以下の炭化水素 の合計の含有量(質量%)から、前記式1に基づ 水素化分解反応の分解率を推算した。結果 表2に示す。

(水素化異性化生成物及び水素化分解生成物 分留)
 上記で得られた、中間留分の水素化異性化 成物(異性化中間留分:ライン41)とワックス 分の水素化分解生成物(ワックス分解分:ライ ン51)とを、それぞれ1:1(質量比)の割合でライ ブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で 留し、ディーゼル燃料基材としてケロシン 分(沸点範囲:約150~250℃)とガスオイル留分( 点範囲:約250~350℃)を抜き出し、各々適宜混 してディーゼル燃料を製造した。

 第2の精留塔20のボトム成分は、ライン24に り水素化分解装置50の入り口のライン14へ連 的に戻して、再度水素化分解をした。
 また、第2の精留塔20の塔頂成分は、ライン2 1から抜き出して、水素化精製反応器30からの 抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ いた。

 実施例1~9では、生成油の実測値に基づく 解率は、運転条件が様々に異なるにも関わ ず、分解ガス分中の炭素数4以下の炭化水素 の合計の含有量から推算した分解率とよく一 致し、ワックスの分解率を精度よく、短時間 で推測できることがわかる。

 例えば、上記触媒Bを水素化分解装置として の固定床の流通式反応器に充填し、ワックス 留分の水素化分解率を50質量%に制御する場合 は、前記式1を逆算することで、分解ガス分 の炭素数4以下の炭化水素の含有量(質量%)が1 .38となることがわかる。
 よって、生成油の分析をすることなく、分 ガスの分析結果としての分解ガス分中の炭 数4以下の炭化水素の含有量(質量%)が上記の 値になるように反応温度を制御すれば分解率 が50質量%になることとなり、迅速に目標分解 率に運転を調整することが可能となる。

 本発明により推算されるワックス分解率は 迅速かつ正確であるので、FT合成油からの ックスの水素化分解を適宜の分解率に制御 ることが容易である。
 したがって、本発明は、GTL(Gas to Liquid)・ 油精製等の産業分野で高い利用可能性を有 る。