Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung mit nickelhaltigen Phosphatierlösungen. Das Verfahren ermöglicht in bevorzugten Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.

Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig- Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz-und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/1 Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/1 Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei- spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink-und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter behandelt werden muß. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 54 431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem nicht näher charakterisierten lonenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird. Aus der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von Spülwasser nach der Phosphatierung durch lonenaustauschverfahren bekannt. Dabei werden stark saure Kationenaustauscherharze auf Basis von Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese binden unselektiv alle Kationen. Das Regenerat kann nicht für die Ergänzung der Phosphatierlösung verwendet werden, da es außer den schichtbildenden Kationen auch nichtschichtbildende Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung der Phosphatierlösung führen würde.

Die DE 199 18 713 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung.

Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich ein zu entsorgendes Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink-und/oder Nickelionen unterhalb der zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer Entsorgung durch eine Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet werden können, die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu spülen. Vorzugsweise soll das Verfahren so betrieben werden können, daß schichtbildende Komponenten des Phosphatierbads, insbesondere Zink-und/oder Nickelionen, zurückgewonnen und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt werden können.

Die dort gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als PO43-, 0,2 bis 3 g/I Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren lonenaustauscher geleitet wird.

Ein Beispiel eines schwach sauren lonenaustauschers ist LewatitR TP 207 oder TP 208 der Bayer AG. In einer Firmenschrift hierzu (Bayer AG : LewatitR- Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TP 207) wird mitgeteilt, daß Lewatit TP 207 in der Mehrzahl der Fälle nach Vorbeladung (Konditionierung) mit Alkali-oder Erdalkali-lonen eingesetzt wird. In wenigen Ausnahmefällen, unter denen sich nicht Nickel befindet, ist auch der Einsatz der Wasserstoff-Form möglich. Der Dekomplexierungs-pH-Wert für Nickel wird mit 2,1 angegeben. Dieser pH-Wert gibt diejenige Wasserstoffionen-Konzentration an, bei der das Metallion gerade wieder vom Lewatit TP 207 desorbiert wird. Die Firmenschrift gibt weiterhin an, daß das Maximum der Austauschkapazität im allgemeinen erreicht wird, wenn der pH-Wert der Beladungslösung mindestens 2 Einheiten über dem Dekomplexierungs-pH-Wert liegt. Demnach wird nach dieser Angabe Nickel erst bei einem pH-Wert von oberhalb 4,1 in ausreichendem Maße gebunden. Konsequenterweise wird in den Ausführungsbeispielen der bereits zitierten DE-A-199 18 713 der lonenaustauscher in der Mono-Natrium-Form eingesetzt. Gemäß der vorstehend genannten Firmenschrift der Bayer AG hat der Ablauf des lonenaustauschers in der Mono-Natrium-Form einen pH-Wert, der zwischen 6 und 9 liegt.

Die japanische Patentanmeldung JP 62287100 (zitiert nach Derwent-Abstract 1988-025811) beschreibt die Bindung von Nickelionen aus phosphorsaurer Lösung an einen lonenaustauscher, dessen saure Gruppen zu 25 bis 75 % mit Natriumionen neutralisiert sind.

Demgegenüber offenbart die japanische Patentanmeldung JP 63057799 A2 (zitiert nach Patent Abstracts of Japan), daß Nickel aus einer Plattierungslösung auch an die H-Form eines lonenaustauschers mit chelatisierenden Iminodiessigsäure- Gruppen (die schwach saure Gruppen darstellen) gebunden werden kann. Dies ist auf die Problemstellung der vorliegenden Erfindung nicht übertragbar, da Plattierungslösungen wesentlich höhere Gehalte an Metallionen aufweisen als mit Spülwasser verdünnter Phosphatierbadüberlauf oder Spülwasser nach der Phosphatierung. Die Nickelgehalte der letztgenannten Lösungen liegen in der Regel im Bereich zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 10 und 50 ppm. Diese Lösungen müssen so aufbereitet werden, daß die Nickelgehalte der aufbereiteten Lösungen unterhalb von 1 ppm liegen.

Dies gelingt nach dem Verfahren gemäß der DE-A-199 18 713. Die dort offenbarte Verwendung eines schwach sauren lonenaustauschers, vorzugsweise eines solchen mit chelatisierenden Iminodiessigsäure-Gruppen, in der Mono-Natrium- Form bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich. Zum einen ist es für die Regeneration des lonenaustauschers nach dem Eluieren der gebundenen Metalle mit Säure erforderlich, den lonenaustauscher mit Natronlauge in die Mono- Natrium-Form zu überführen. Dies trägt zu dem Chemikalienverbrauch des Gesamtverfahrens bei und zwingt den Anwender dieses Verfahrens, Vorratsgefäße und Leitungen für die Natronlauge bereit zu halten. Dies kompliziert und verteuert das Gesamtverfahren. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß beim Einsatz des lonenaustauschers zur Aufbereitung der genannten Phosphatierbad-Abwässer ein durch Natriumsalze aufgesalzenes Abwasser entsteht, das nur eingeschränkt wiederverwendet werden kann. Bei der Regenerierung des beladenen lonenaustauschers mit Säure, bei der vorzugsweise eine nickelhaltige Wertstofflösung ausgeschleust werden soll, wird restliches Natrium im lonenaustauscher ebenfalls eluiert. Die nickelhaltige Wertstofflösung ist daher mit Natriumionen verunreinigt und so nur eingeschränkt wieder verwendbar.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden. Sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß schwach saure lonenaustauscher vom Typ des LewatitR TP 207 entgegen der Herstellerangabe auch bei einem pH-Wert von nicht höher als 4 Nickel aus verdünnten Lösungen (Nickelgehalte zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 10 und 50 ppm) in ausreichendem Maße und insbesondere selektiv gegenüber Mangan und teilweise Zink binden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als Po43-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren lonenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des lonenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den lonenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise von 3 bis 4,1, aufweist.

Erfindungsgemäß soll also ein schwach saurer lonenaustauscher eingesetzt werden, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 10 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Es wird jedoch angestrebt, daß die Säuregruppen des lonenaustauschers zu nicht mehr als 5 %, vorzugsweise zu nicht mehr als 3 % und insbesondere zu nicht mehr als 1 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Im optimalen Fall enthält der lonenaustauscher überhaupt keine Alkalimetallionen. Da bei der Regenerierung eines beladenen lonenaustauschers Gleichgewichtsprozesse eine Rolle spielen, läßt sich dieser erwünschte Idealzustand des lonenaustauschers jedoch nicht immer erreichen.

Ein einfaches Kriterium, ob die Säuregruppen hinreichend wenig mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, stellt das Bettvolumen (im weiteren abgekürzt als BV) des lonenaustauschers dar. Unter Bettvolumen wird das Gesamtvolumen der lonenaustauscher-Partikel zusammen mit der zwischen den Partikeln befindlichen Flüssigkeit verstanden. Das Bettvolumen schwach saurer lonenaustauscher pflegt vom Neutralisierungsgrad der Säuregruppen abzuhängen. Wäscht man beispielsweise die Di-Natrium-Form eines schwach sauren lonenaustauschers mit Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise LewatitR TP 207, mit einem Bettvolumen von 500 ml mit Säure so weit aus, daß die Natriumionen möglichst weitgehend entfernt sind, so schrumpft das Bettvolumen auf 400 ml. Das Bettvolumen der Mono-Natrium-Form liegt bei 450 ml. Ein solcher lonenaustauscher befindet sich im erfindungsgemäß einzusetzenden Zustand, wenn das Bettvolumen des lonenaustauschers, das in der Di-Natrium-Form 500 ml beträgt, nicht oberhalb von 415 mi liegt.

Nachstehend sind Phosphatierbäder beschrieben, die im Stand der Technik üblich sind und deren Badüberlauf bzw. Spülwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden kann : Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/1 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.

Weiterhin enthalten die Phosphatierbäder 0,01 bis 2,5 g/I, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/1 Nickelionen. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für Trikation- Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/1 Manganionen enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zink-und Nickelionen und ggf. Manganionen als weitere Metallionen enthalten : 0,2 bis 2,5 g/I Magnesium (in), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium (il), 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer (Il), 0,1 bis 2 g/l Cobalt (ll).

In weicher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F- , zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/ ! nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium-und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als"Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem lonenaustausch ein Membranverfahren (Umkehrosmose oder, Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben-oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben-und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben-oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene lonen bilden, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten : 0,3 bis 4 g/1 Chlorationen 0,01 bis 0,2 g/1 Nitritionen 0,1 bis 10 g/I Hydroxylamin 0,001 bis 0,15 gll Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form 0,5 bis 80 g/1 Nitrationen.

Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau-oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so betrieben werden, daß man den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt (ggf. nach Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen, was beispielsweise durch eine Sieb-oder Beutelfiltration oder eine Filtration über ein Partikelbett wie beispielsweise einen Sandfilter erfolgen kann) über den schwach sauren lonenaustauscher leitet. Alternativ hierzu kann der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung (ebenfalls ggf. nach der Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen) einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterworfen werden. Anschließend wird die wäßrige Lösung nach der Filtration über den schwach sauren lonenaustauscher geleitet. Durch den schwach sauren lonenaustauscher werden selektiv Metallionen, die Wertstoffe einer Phosphatierlösung darstellen, aus der wäßrigen Lösung entfernt. Hierdurch wird zum einen die Sicherheit erhöht, daß die Abwassergrenzwerte für diese Kationen eingehalten werden. Weiterhin können diese Kationen nach Regenerierung des lonenaustauschers wieder für Zwecke der Phosphatierung eingesetzt werden.

Für eine Ultrafiltration, eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.

Setzt man vor dem lonenaustausch eines der genannten Membranfiltrationsverfahren ein, betreibt man das Verfahren vorzugsweise so, daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird. Hierdurch wird bereits ein Teil der im Überlauf des Phosphatierbads oder im Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen in die Phosphatierlösung zurückgeführt. Dies führt zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen.

Unabhängig davon, ob der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt auf den lonenaustauscher geleitet wird oder ob zuvor eines der genannten Membranfiltrationsverfahren eingesetzt wird, ist es bevorzugt, den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen zu befreien. Hierdurch wird ein Verblocken der Filtrationsmembranen oder des lonenaustauschers verhindert. Schlamm kann beispielsweise durch Beutelfiltration entfernt werden. Als Filter ist hier beispielsweise der Filter Lofclear 523 D der Firma Loeffler GmbH geeignet. Er entfernt 95 % der Teilchen einer Größe unterhalb von 1,5 um und 99,9 % der Teilchen einer Größe unterhalb 5,5 um.

Organische Bestandteile im Phosphatierbad (beispielsweise organische Beschleuniger und/oder deren Abbauprodukte oder evtl. im Phosphatierbad vorhandene organische Polymere) können durch Aktivkohle oder durch synthetische Harze entfernt werden. Als Aktivkohle eignet sich beispielsweise der Typ Lofsorb LA 40 E-3-01 der Firma Loeffler GmbH. Als organische Harze können zum Entfernen organischer Bestandteile beispielsweise Lewatit VP OC 1066 oder Dowex OPTL 285 verwendet werden.

Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35 °C liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 1 : 1 einen Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 I pro m2 und Stunde. Für den Schritt der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer Temperatur von 45 °C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 I pro m2 und Stunde.

Als schwach sauren lonenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ ein, der selektiv ist für Nickel-und/oder Zinkionen. Vorzugsweise bindet der schwach saure lonenaustauscher unter den Betriebsbedingungen Nickelionen stärker als Zinkionen. Dies bedeutet, daß Nickelionen aus der aufgegebenen Lösung Zinkionen aus dem lonenaustauscher verdrängen können. Einwertige Kationen sollen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere solche schwach sauren lonenaustauscher geeignet, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist LewatitR TP 207 oder TP 208 der Firma Bayer. Weitere geeignete lonenaustauscher sind IRC 718/748 von Rohm & Haas sowie S-930 von Purolite.

Vorzugsweise betreibt man das Verfahren so, daß der schwach saure lonenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die selektiv gebundenen Nickelionen, gegebenenfalls zusammen mit noch verbliebenen Zinkionen, werden hierbei eluiert und können für Zwecke der Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können-ggf. nach geeigneter Aufbereitung-wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden.

Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die Regenerierung des beladenen schwach sauren lonenaustauschers eine solche Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt.

Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Die Phosphorsäure kann, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, bis zu insgesamt 10 Mol-% Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure enthalten.

Um nach der Regenerierung mit Säure den lonenaustauscher in der Säureform zu halten, jedoch die zum Regenerieren verwendete freie Säure weitgehend auszuwaschen, wäscht man den lonenaustauscher nach der Regenerierung mit einer starken Säure mit Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4-% iger Natronlauge entspricht. Diesen Spülprozeß führt man so lange aus, bis der pH-Wert der aus dem lonenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,1 liegt. Dabei setzt man ein Spülwasser ein, dessen Temperatur im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 50 °C und insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 45 °C liegt. Für das Spülen kann man völlig auf Natronlauge verzichten. Jedoch setzt dies ein entsprechend langes Spülen mit Wasser voraus. Der Spülvorgang kann abgekürzt werden, wenn man dem Spülwasser eine Laugenmenge zusetzt, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4% piger Natronlauge entspricht. Mit dieser Laugenmenge wird die verbliebene Säure in dem freien Volumen zwischen den Austauscherpartikeln, jedoch nicht die Säuregruppen des Austauschers selbst neutralisiert. Dies heißt, daß bei dieser geringen Laugenmenge sich kaum Natriumionen an den lonenaustauscher binden. Vielmehr liegen diese vorwiegend als gelöste Salze in der Wasserphase zwischen den Austauscherpartikeln vor und werden daher beim Aufgeben der zu behandelnden Lösung auf den Austauscher rasch verdrängt.

Für die Regenerierung des beladenen lonenaustauschers geht man vorzugsweise so vor, daß man eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.- % Nickelionen enthält, und man diese unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet. Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink-und/oder Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen, daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads verwendet werden.

Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Befadungsphase verläßt, kann je nach Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch, diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.

Wenn der Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser nach der Phosphatierung vor Aufgabe auf den schwach sauren lonenaustauscher einer Membranflitration unterzogen wird, kann der Auslauf aus dem lonenaustauscher direkt für Spülzwecke eingesetzt werden. Verzichtet man auf die vorgeschaltete Membranfiltration, ist es empfehlenswert, den Auslauf aus dem lonenaustauscher einer Membranfiltration zu unterwerfen, bevor er als Spülwasser verwendet wird.

Für diese Prozesse ist insbesondere eine Nanofiltration geeignet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 : Die Aktivität des erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Bayer) in der H+-Form gegenüber einer vollsynthetischen wäßrigen Phosphatierspüllösung wurde geprüft. Hierzu wurden Austauschersäulen mit jeweils 500 ml Harz (in der Lieferform als Di-Natrium-Form.

Volumen schrumpft beim Austausch mit Säure zur Bildung der H+-Form auf 400 ml) gefüllt und mit 648 Bettvolumina Spüllösung beschickt und die aus den Säulen austretende Eluatlösung wurde kontinuierlich auf ihren Restmetallgehalt hin analysiert. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink. Tabelle 1 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an.

Tabelle 1 Eluat BV (Bettvolumen= ppm Nickel 0, 5 I) 24 0, 33 48 0,30 72 0, 25- 96 0,28 120 0, 30 144 0, 29 168 0, 27 192 0, 34 216 0, 38 240 0, 21 264 0, 26 288 0, 30 312 0, 44 336 0,44 360 0,56 384 0, 69 408 0, 88 432 1, 08 456 1, 32 480 1,51 504 1,84 528 2, 01 552 2, 31 576 2, 63 600 2, 95 624 3,41 648 3,77 Vergleichsbeispiel 1 : Analog Beispiel 1 wurde die Aktivität des schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Di-Na+-Form) untersucht. Hierzu wurde das Harz nach der Regeneration mit 2,4 BV NaOH (4 %) konditioniert und anschließend mit 2,0 BV entsalztem Wasser gespült (jeweils mit 4 BV/h). Die eingesetzten Phosphatierspüllösungen entsprachen den Angaben in Beispiel 1. Tabelle 2 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an. Das Durchbruchverhalten für Nickel ist in beiden Beispielen nahezu identisch.

Tabelle 2 Eluat BV (Bettvolumen= ppm Nickel 0,51) 24 0, 10 48 0, 11 72 0, 14 96 0, 18 120 0, 28 144 0, 24 168 0, 21 192 0, 36 216 0, 30 240 0, 33 264 0, 28 288 0, 31 312 0, 39 336 0, 55 360 0, 69 384 0, 85 408 1,05 432 1, 23 456 1, 32 480 1, 44 504 1, 68 528 1, 86 552 2, 17 576 2, 54 600 2, 71 624 3, 16 648 3, 46 Beispiel 2 : Um die Regenerationsfähigkeit der beladenen Austauscherharze zu belegen, wurden diese nach Beladung mit 648 Bettvolumina Spülwasser (entspricht 8,1 g Nickel) mit Phosphorsäure reextrahiert. Hierzu wurden die gemäß Beispiel 1 beladenen Harze mit 40-% iger Phosphorsäure eluiert und eine Konzentrat- Fraktion mit folgender Zusammensetzung aufgefangen : Nickel 1,8 Gew.-%, Phosphat 10 Gew.-%.

Beispiel 3 : Die Aktivität des erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Bayer) in der H'-Form gegenüber einer vollsynthetischen wäßrigen Phosphatierspüllösung wurde geprüft. Hierzu wurden Austauschersäulen mit jeweils 500 ml Harz (Lieferform : Di-Na+, in der eingesetzten H+-Form etwa 400 ml) gefüllt und mit 480 Bettvolumina Spüllösung beschickt und die aus den Säulen austretende Eluatlösung wurde kontinuierlich auf ihren Restmetallgehalt hin analysiert. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 3,5 ; zum Vergleich in Bsp. 1 pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink. Tabelle 3 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an.

Tabelle 3 (Spüllösungen pH-Wert 3,5 ; Säule in H'-Form) Eluat BV (Bettvolumen= ppm Nickel 0,5 I) 24 0, 19 48 0, 07 72 0, 10 96 0, 15 120 0, 20 144 0, 34 168 0, 41 192 0, 76 216 0, 78 240 0, 85 264 1,09 288 1, 24 312 1, 47 336 1, 74 360 2, 06 384 2, 42 408 2, 89 432 3, 31 456 3, 83 480 4, 35 Vergleichsbeispiel 2 : Analog Beispiel 3 wurde die Aktivität des schwachsauren Kationenaustauschers Lewatit TP 207 (Di-Na+-Form) untersucht. Hierzu wurde das Harz nach der Regeneration mit 2,4 BV NaOH (4 %) konditioniert und anschließend mit 2,0 BV entsalztem Wasser gespült (jeweils mit 4 BV/h). Die eingesetzten Phosphatierspüllösungen entsprachen den Angaben in Beispiel 3. Tabelle 4 gibt die Beladungsvolumina und die dazu korrespondierenden Nickelkonzentrationen an. Das Durchbruchverhalten für Nickel ist in beiden Beispielen sehr ähnlich.

Tabelle 4 (Spüllösungen pH-Wert 3,5 ; Säule in Di-Na+-Form) Eluat BV (Bettvolumen= ppm Nickel 0,51) 24 0, 16 48 0, 19 96 0,28 144 0, 35 168 0, 55 192 0, 71 216 0, 93 240 1, 10 264 1, 28 288 1, 18 312 1,50 336 1, 45 360 1, 72 384 1, 95 408 2, 35 432 2,67 456 3, 02 480 3, 82 Das nachstehende Beispiel 4 zeigt, daß Nickel an LewatitR TP 207 fester gebunden wird als Zink und Mangan. (Die anfänglich hohen Nickel-Gehalte beruhen auf restlichem Nickel in der Versuchsanordnung durch einen vorausgegangenen Versuchszyklus.) Mangan wird von der Säule nur anfänglich gebunden, läuft jedoch nach dem Beladen mit etwa 500 Bettvolumina Lösung frei durch. Bei dieser Beladung beginnt auch der Durchbruch von Zink, während Nickel noch bis etwa 1000 Bettvolumina fast vollständig gebunden wird. Oberhalb dieses Beladungsgrades wird Nickel zwar zunehmend schlechter, jedoch immer noch deutlich gebunden, während der Zinkgehalt der austretenden Lösung höher ist als derjenige der aufgegebenen Lösung. Dies bedeutet, daß nicht nur kein weiteres Zink gebunden wird, sondern daß Nickel in der Lösung das am Austauscher gebundene Zink verdrängt.

Beispiel 4 : Zwei Säulen in Reihe, beide Säulen in H+-Form, die Säule an Position 2 aus einem vorausge-gangenen Zyklus bereits teilweise mit Ni beladen. Die eingesetzten vollsynthetischen Spüllösungen (pH-Wert 4,0) enthielten 25 ppm Nickel, 25 ppm Mangan und 50 ppm Zink.

BV ppm Ni ppm Zn ppm Mn 48 0,6 1,1 3,5 192 0,2 0,5 17 384 0,1 0,2 21 576 0,1 2,1 23 720 0,1 7,8 25 864 0,1 18 27 1056 0,2 34 28 1248 0,9 50 29 1440 3,2 59 28 1632 6,6 61 28